CN102471220A - 仲羟基脂肪酸低聚物的酯及其制备 - Google Patents

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Abstract

通过首先使羟基化脂肪酸化合物部分地均聚，将部分地均聚的羟基化脂肪酸化合物与醇反应以形成中间体产物，并且将中间体产物用酸、酸酐或酯封端，制备仲羟基脂肪酸低聚物的酯。仲羟基脂肪酸低聚物的酯可以表示如下：(3)，其中R是含有六至十二个碳原子的烷基，R1是氢或甲基基团，x是8至12范围内的整数，n是1至20之间的整数，R2是含有一个碳原子至二十个碳原子的烷基并且R3是含有一个碳原子至十二个碳原子的烷基。

Description

仲羟基脂肪酸低聚物的酯及其制备
本申请是要求来自2009年7月10日提交的美国临时专利申请号61/224,532、名称为“仲羟基脂肪酸低聚物的酯及其制备(ESTERS OFSECONDARY HYDROXY FATTY ACID OLIGOMERS ANDPREPARATION THEREOF)”的优先权的非临时申请，将其教导通过援引在本文中加入，如同在下文中完全重现。
本发明涉及一种用于制备仲羟基脂肪酸低聚物的酯，特别是基于12-羟基硬脂酸的低聚物的双酯的方法，所述双酯至少基本上无残留的不饱和；及其用途，特别是作为润滑剂组合物组分的用途。
天然酯(例如，低芥酸菜子油)和合成酯可以用于配制符合欧洲Eco-标记(欧洲委员会(European Commission)2005/360/EC)要求的生物润滑剂。这些制剂必须在制剂中含有某些最小水平的可再生碳原子。作为一个实例，水力流体需要可再生碳的最小水平为至少(＞)50％。
含有合成酯的制剂比基于植物油的产品提供更高的润滑剂性能，但是以显著更高的成本这样做。可以由石油化学品或可再生原料获得合成酯。例如，许多短链酸(例如，己酸、辛酸和癸酸)是从石油化学品原料生产的并且用于制备合成的多元醇酯。其它的酸，诸如油酸由可再生原料获得。
基于多官能醇诸如新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PAE)或三羟甲基丙烷(TMP)的不饱和脂肪酸(例如，油酸)多元醇酯，特别是TMP三油酸酯或NPG二油酸酯，目前作为用于配制需要符合欧洲Eco-标记标准的生物润滑剂的基础流体存在益处。这些多元醇酯具有高的可再生碳含量(等于或高于欧洲Eco-标记标准)并且具有低倾点(低于(＜)-25摄氏度(℃)。然而，它们还含有高度(例如，＞10克碘/100克，ASTM D5554)的不饱和(酯的酸部分中的烯属部分)并且这在所述润滑剂用于高温(例如，大于或等于(≥)90℃)设备时导致氧化。用于这种设备，使用者优选饱和的多元醇酯，但是这种酯是足够昂贵的，以致使用者期望更低成本的备选物而不牺牲高温性能。
构成或包含高油酸的植物油(例如，遗传学改性的或高油酸的低芥酸菜子油)的组合物也具有高可再生碳含量，但是还可以在一些条件下经历氧化降解。例如，不推荐用高水平植物油(＞50％)配制的润滑剂在其中润滑剂主体流体温度＞90℃的高温设备中使用。这可以引起粘度、酸度或两者的不合需要的改变和随之发生的合乎需要的物理或化学性质诸如倾点和热-氧化稳定性的损失。
对于也称为“生物润滑剂组合物”的基于可再生材料的改进的润滑剂组合物存在期望。改进的组合物应当具有下列性质中的一种或多种：低倾点(例如，倾点＜-10℃)和可接受的热-氧化稳定性(即，当改进的组合物包括抗氧化剂时，使用修改的美国测试和材料学会(ASTM)D2893试验，其中试验修改是温度从95℃改变至120℃，它应当显示不超过(≤)20％(百分比)的运动粘度改变)。改进的组合物还应当符合用于工业润滑剂、车用润滑剂或两者的润滑或粘度要求(例如，在40℃的粘度在10厘沲(cSt(1×10-5平方米/秒(m2/s)至300cSt(3×10-4m2/s)范围内，在100℃的粘度在4厘沲(4×10-6m2/s)至50厘沲(5×10-5m2/s)范围内并且粘度指数(VI)＞140)。改进的组合物优选没有不饱和的分布，诸如在酸酐(estolides)中所存在的，其趋向于不利地影响酸酐的热-氧化稳定性。
“酸酐”是由两种或更多种脂肪酸单元缩合以得到酯键而形成的低聚脂肪酸。人们典型地通过经由酸催化将羧酸部分添加到双键上而实现缩合。
美国专利(US)6,018,063(Isbell等)涉及由油酸获得的酸酐的酯。Isbell等描述在热或酸催化条件下包括蓖麻油脂肪酸或12-羟基硬脂酸均聚反应的酸酐的典型合成。
US 6,407,272(Nelson等)教导了通过使羟基酸的酯与仲醇在有机金属酯交换催化剂存在下反应而制备羟酸的仲醇酯(例如，仲醇的蓖麻油醇酯)。
专利合作条约公布(WO)2008/040864涉及一种用于合成具有“高和受控的”低聚水平和低残留酸指数的酸酐酯的方法。所述方法涉及同时的饱和羟基酸的低聚和由单醇对羟基酸的酯化。
在一些方面中，本发明是一种用于制备仲羟基脂肪酸低聚物的方法，所述方法包括：
a.使用含锡的、含钛的或含氮的催化剂使羟基化脂肪酸化合物部分地均聚，并且除去形成的甲醇，任选通过使用夹带剂、减压和氮气喷射的一种或多种进行除去，以得到具有由如下式1表示的化合物分布的产物X：
Figure BDA0000129776700000031
其中R是含有六至十二个碳原子的烷基，R1是氢或甲基基团，x是8至12范围内的整数并且n是1至20之间的整数；
b.任选从残留甲醇和如果使用的夹带剂回收产物X；
c.使产物X与含有二至二十个碳原子的醇反应，任选使用额外量的含锡的、含钛的或含氮的催化剂进行反应，并且除去形成的甲醇，以得到具有由如下式2表示的化合物分布的产物Y：
Figure BDA0000129776700000032
其中R、x和n如上所限定并且R2是含有一个碳原子至二十个碳原子的烷基；
d.任选从步骤c的过量醇和残留甲醇回收产物Y；
e.使产物Y与酸、酸酐或酯反应以形成具有由如下式3表示的化合物分布的产物Z：
Figure BDA0000129776700000033
其中R、x和n如上所限定，R2是含有一个碳原子至二十个碳原子的烷基并且R3是含有一个碳原子至十二个碳原子的烷基；和
f.任选从在步骤e中作为反应物添加的过量的酸、酸酐或酯和在Y与所述酸、酸酐或酯的反应期间形成的酸回收产物Z。
在一些方面中，本发明是由以上式3表示的仲羟基脂肪酸低聚物的酯。所述酯优选具有下列的至少一种：低于-10℃的倾点、大于或等于(≥)160的VI和＜1mg KOH/g的总酸值。在一些方面中，所述酯具有小于或等于(≤)10，优选＜8，更优选＜5，还更优选＜4并且甚至更优选＜3的羟值(OH#)。
在以上式1、2和3中，R是六个碳(C6)至十二个碳(C12)烷基基团或部分，优选的是C6部分，并且n是8至12范围内的整数，优选的是10。在以上式1中，R1是氢原子或甲基基团或部分。在以上式2和3中，R2是C2至C20烷基基团或部分，其中对于式2和3，优选的是C8(2-乙基己基)部分。在以上式3中，R3是C1至C12烷基基团或部分，优选的是C4部分。
以上方法包括三个步骤。在步骤一中，使用基于锡(Sn)、钛(Ti)或氮的催化剂将羟基化脂肪酸组分低聚以得到低聚物，所述羟基化脂肪酸组分优选为12-羟基脂肪酸的甲酯并且更优选为12-羟基硬脂酸的甲酯，所述低聚物具有大于一个的重复单元和基于总低聚物结构重量为＜90重量百分比(重量％)的未反应的脂肪酸组分浓度。步骤一在不使用酸催化剂的情况下发生。在步骤二中，使低聚物与具有两个碳原子(C2)至20个碳原子(C20)的醇反应，优选定量地反应。醇优选具有六个碳原子(C6)至16个碳原子(C16)，更优选8个(C8)碳原子至十个(C10)碳原子。说明性的醇包括2-乙基己醇、2-(2-丁氧基丙氧基)丙-1-醇(DPnB)、1辛醇和2-辛醇。在步骤三中，用酸、酸酐或酯，优选如下式4的酸酐，将残留的羟基官能团封端：
Figure BDA0000129776700000041
其中R3如上所限定。说明性的酸酐包括异丁酸酐。
低聚物未反应的脂肪酸组分浓度具有，作为其倒数的，缩合度。即，＜90重量％未反应的脂肪酸组分浓度，等于大于(＞)10重量％的缩合，其中未反应的脂肪酸组分浓度和缩合，当合在一起时，等于100重量％。缩合优选在10重量％至95重量％，更优选15重量％至85重量％并且还更优选20重量％至75重量％的范围内，以实现大于(＞)160的VI和低于(＜)-10℃的倾点。
步骤a.任选地，但是优选地，包括在使产物X与C2-C20醇反应以前，使用促进除去甲醇的夹带剂或化合物。在步骤a期间，除去甲醇是有利的，因为它驱动低聚超过平衡点，其允许人们制造具有比等于或低于平衡点可以获得的粘度更高的粘度的产品。
步骤a.发生在以上指出的范围内，在足以部分实现羟基化脂肪酸化合物的均聚或缩合和在反应期间形成的甲醇与如果使用的夹带剂的共沸蒸馏的温度。所述温度优选在70℃至220℃，更优选120℃至210℃，并且还更优选180℃至200℃的范围内。
步骤c.发生在足以实现1)产物X和C2-C20醇之间的反应和2)通过分馏除去在反应期间形成的甲醇以得到产物Y的温度。所述温度优选在70℃至220℃，更优选120℃至210℃，并且还更优选180℃至200℃的范围内。C2-C20醇优选以足以对每摩尔当量的X提供至少一摩尔当量的醇的量存在。
步骤e.发生在足以实现产物Y和酸、酸酐或酯之间的反应以形成产物Z的温度。所述温度优选在80度℃至160℃，更优选100℃至140℃，并且还更优选110℃至130℃的范围内。
任选的步骤b.，从步骤a期间形成的残留甲醇和如果使用的夹带剂回收产物X经由常规程序发生，所述常规程序诸如与夹带剂，优选具有7个碳原子(C7)至10个碳原子(C10)，最优选9个碳原子(C9)的脂肪族化合物的共沸蒸馏。夹带剂和残留甲醇与夹带剂的除去优选经由在减压(例如，4千帕(kPa))下的蒸馏发生。所述温度优选在100℃至200℃，更优选120℃至190℃，并且还更优选150℃至180℃的范围内。
任选的步骤d.，从过量的步骤c.的醇和来自步骤b.的残留甲醇回收产物Y经由常规程序诸如分馏而发生。步骤d.优选包括减压(例如，4kPa)的蒸馏以实现产物Y的回收。所述温度优选在70℃至350℃，更优选120℃至250℃，并且还更优选150℃至180℃的范围内。
任选的步骤f.，从过量的作为步骤e中反应物的酸、酸酐或酯和在产物Y与酸、酸酐或酯的反应期间形成的酸回收产物Z，优选包括下列的一种或多种：1)使用减压以除去挥发性物料，2)用碱诸如碳酸氢钠(NaHCO3)的水溶液洗涤一次或多次，3)使用吸收性材料诸如硅酸镁、活性炭和硫酸镁(MgSO4)，和4)过滤。
***数字和大写的字母(alphabetic letters)分别表示本发明的实施例(Ex)和比较例(CEx)。
实施例1
对于步骤一，使用装有温度控制器、顶部搅拌器、电加热器和具有连接到真空/氮气管道的迪安斯达克装置的1升(L)玻璃反应器，加入968.22克(g)(3.1摩尔)的12-羟基硬脂酸甲酯(M12HSA)、150克壬烷和3.25g(0.5摩尔百分比(摩尔％)，基于M12HSA的摩尔数)的2-乙基己酸锡(II)以形成混合物。将混合物加热到200℃的设定点温度并且在搅拌情况下将所述温度保持四小时(hrs)的时期，从而通过与壬烷共沸蒸馏除去甲醇。总甲醇收集总计52g(1.6摩尔)，等于54％的缩合或46％的残留甲酯官能度，从而得到具有由如下式5表示的化合物分布的产物：
Figure BDA0000129776700000061
对于步骤二，在减压下除去残留壬烷并且将反应器内容物冷却至135℃的设定点温度。将维格罗蒸馏柱放在反应器和迪安斯达克装置之间，然后将303.56g(2.3摩尔)的2-乙基己醇(2-EH)和3.25g(0.008摩尔)的二辛酸锡(II)加入到反应器中并在搅拌情况下将反应器内容物加热到190℃的设定点温度，历时六小时。通过分馏从反应器内容物除去步骤二期间形成的甲醇(36.3g，1.13摩尔)。
对于步骤三，将反应器内容物在减压(50kPa)下进行蒸馏以除去通过分馏未除去的残留甲醇以及除去过量2-乙基己醇，以得到具有由如下式6表示的化合物分布的产物：
Figure BDA0000129776700000062
然后将反应器内容物冷却至130℃的设定点温度，并将220.5g(1.52摩尔)的异丁酸酐加入到反应器中并将反应器内容物搅拌两小时。在减压下除去过量异丁酸酐和在用异丁酸酐封端期间形成的酸。将减压保持两小时，然后将反应器内容物冷却至70℃的设定点温度并在搅拌情况下将100毫升(mL)的0.5摩尔浓度(M)碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液加入到反应器中。在搅拌情况下将设定点温度保持一小时，然后在减压下除去水。将10g硅酸镁、5g活性炭和10g硫酸镁(MgSO4)加入到反应器中，然后使用用80g硅酸镁涂布的滤纸过滤反应器内容物，以得到具有由如下式7表示的化合物分布的终产物：
Figure BDA0000129776700000071
下表1概述了12-羟基硬脂酸甲酯(M12HSA)、中间体产物(在与2-乙基己醇反应以后)和终产物(在与异丁酸酐反应以后)的物理性质信息。
表1
Figure BDA0000129776700000072
*以兆帕/秒(mPa/s)报导的值
表1中的数据证明，步骤一允许人们在终产物中制造某一分子量(低聚度或缩合度)，如通过OH#从171毫克氢氧化钾/克(mg KOH/g)(M12HSA的OH#)降低到79.0mg KOH/g产物X(塔顶“M12HSA”)所指示的。从步骤1(塔顶“M12HSA”)进行到步骤3(塔顶“终产物”)，人们获得粘度和倾点的逐渐降低，以及VI的增加。步骤3还导致OH#低于(＜)3mgKOH/g，显示终产物具有非常低的羟基部分含量，其相对于更高的羟基部分含量诸如79mg KOH/g有利于热-氧化稳定性。洗涤步骤对粘度或VI没有影响，但是它显著减少总酸值(TAN)。
实施例2
重复实施例1，改变是将M12HSA缩合减少至43％。对于步骤一，将M12HSA含量增加至5449.1g，从而将二辛酸锡(II)减少至0.25摩尔％，将温度减少至190℃并且将时间增加至六小时。对于步骤二，加入0.5摩尔％的2-乙基己酸锡(II)，从而将时间增加至62小时，使用来自步骤一的2905.3g的产物并且将2-EH的量增加至1212.3g。对于步骤三，使用2702.77g来自步骤二的产物，将异丁酸酐的量增加至982.2g并且将温度降低到125℃。在下表2中概述终产物性质。
实施例3
重复实施例2，但是将2-EH改变成656g量的1-辛醇，对于步骤二将乙基己酸锡(II)的量降低到0.25摩尔％，将步骤二中使用的步骤一产物的量改变到1475g，将步骤二的时间改变至7小时，将步骤二中的异丁酸酐的量减少至390g，将步骤三中使用的步骤二产物的量减少至1668.21g，将步骤三的温度降低到120℃并且将步骤三的时间增加至3小时。
比较例A
重复实施例2，但是消除步骤二，在步骤三中使用687.35g来自步骤一的产物，用372.58g癸酸甲酯(C10ME)代替异丁酸酐并且将0.25摩尔％的2-乙基己酸锡(II)的添加移动到步骤三。另外，将步骤三的温度改变到210℃并且将时间改变到22小时。
比较例B
重复实施例2，但是消除步骤二和三，使用920g的M12HSA，将M12HSA缩合增加到60％并且将步骤一条件改变成210℃历时6小时。
实施例4
复制实施例1，但是使用941.4g的M12HSA，将2-乙基己酸锡(II)的添加在步骤一和二之间相等地拆分，将步骤一的缩合改变到47％，用493.0g的2-(2-丁氧基丙氧基)丙-1-醇(DPnB)代替2-EH并且在步骤二中使用757.39g来自步骤一的产物，并且如下使用相应的步骤一、二和三的温度和时间的组合：190℃历时三小时，215℃历时26小时和125℃历时两小时。
实施例5
重复实施例2，但是将步骤一的M12HSA缩合改变到51％，将M12HSA的量改变成5994.4g，如实施例4中将2-乙基己酸锡(II)的添加拆分，在步骤二中使用2387.5g的步骤一的产物和988.9g的2-EH，并且如下使用相应的步骤一、二和三的温度和时间组合：190℃历时12小时，190℃历时35小时和125℃历时两小时。
实施例6
重复实施例5，但是使用1654g的步骤一产物，将2-乙基己酸锡(II)的量减少到0.24摩尔％并且用612g的1-辛醇代替2-EH，全部在步骤二中。在步骤三中，使1802.89g的步骤二产物和415g的异丁酸酐反应。
实施例7
重复实施例2，但是将M12HSA的量改变成6079.7g并将步骤一的条件改变成187C和15小时，在步骤二中将2-EH的量改变成2285.9g并将2-乙基己酸锡(II)的量改变成0.25摩尔％，在步骤二中使用5621.7g的步骤一的产物，将步骤二的时间改变成35小时，并将异丁酸酐的量改变成1573.4g。
实施例8
重复实施例7，但是用315g乙酸酐代替异丁酸酐，并且如实施例7使用1682.8g而不是4608.5g来自步骤二的产物并将步骤三温度改变到120℃。在下表3中概述终产物性质。
实施例9
重复实施例7，但是在步骤一中使用6061.2g的M12HSA、0.24摩尔％的2-乙基己酸锡(II)、190℃的温度、4小时的时间并将M12HSA缩合减少到29％。在步骤2中，使用662.9g来自步骤一的产物和413.12g的2-EH并将在温度的时间减少到24小时。在步骤三中，使用897.87g来自步骤二的产物和382.1g异丁酸酐。
实施例10
重复实施例9，但是使用4972.84g的M12HSA，将步骤一的时间改变到285分钟并将M12HSA缩合改变到34％。在步骤二中，使用688.96g步骤一的产物、317.6g的2-EH并将步骤二的时间改变到23小时。在步骤三中，使用764.4g步骤二的产物、235.5g异丁酸酐并将步骤三的时间增加到4小时。
实施例11
重复实施例9，但是使用2677.7g的M12HSA，将步骤一的时间和温度改变到193℃和435分钟并将M12HSA缩合改变到43％。在步骤二中，使用658.59g步骤一的产物、280.5g的2-EH并将步骤二的时间改变到20小时。在步骤三中，使用688.19g步骤二的产物和208.74g异丁酸酐。
实施例12
重复实施例9，但是使用945.2g的M12HSA，将步骤一的时间和温度改变到195℃和900分钟并将M12HSA缩合改变到60％。在步骤二中，使用887.9g步骤一的产物、275.65g的2-EH并将步骤二的时间改变到23小时。在步骤三中，使用931.17g步骤二的产物和274.4g异丁酸酐。
实施例13
重复实施例7，但是使用5210.3g的M12HSA，将步骤一的时间和温度改变到200℃和6.5小时并将M12HSA缩合改变到46％。在步骤二中，使用4860.6g步骤一的产物、2159.8g的2-EH，并将步骤二的时间改变到16小时并将温度改变到190℃。在步骤三中，使用5636.1g步骤二的产物、1271.3g异丁酸酐并将步骤三的温度改变到130℃。
实施例14
重复实施例13，但是使用5239.84g的M12HSA，将步骤一的时间和温度改变到190℃和16小时并将M12HSA缩合改变到47％。在步骤二中，使用1352.53g步骤一的产物、619.1g的2-EH，并将步骤二的时间改变到22小时并将温度改变到190℃。在步骤三中，使用1789.0g步骤二的产物和495.4g异丁酸酐。
实施例15
重复实施例14，但是使用902.53g的M12HSA，将步骤一的时间和温度改变到200℃和22小时并将M12HSA缩合改变到70％。在步骤二中，使用758.62g步骤一的产物、184.65g的2-EH并将步骤二的时间改变到16小时。在步骤三中，使用841.41g步骤二的产物、168.59g异丁酸酐并在步骤四中在70℃将NaHCO3洗涤实施2小时。
实施例16
重复实施例15，但是使用5064g的M12HSA，将步骤一的时间和温度改变到190℃和10小时并将M12HSA缩合改变到44％。在步骤二中，使用4741.71g步骤一的产物、2147.6g的2-EH并将步骤二的时间改变到22小时。在步骤三中，使用5467.21g步骤二的产物和1517.1g异丁酸酐。将步骤四的温度改变到65℃历时2小时。在下表4中概述终产物性质。
实施例17
重复实施例16，但是使用5036g的M12HSA，将步骤一的时间改变到9小时并将M12HSA缩合改变到47％。在步骤二中，使用4710.88g步骤一的产物、1693.5g的2-EH并将步骤二的时间改变到19小时。在步骤三中，使用50292.07g步骤二的产物和1693.5g异丁酸酐并将温度改变到120℃。
比较例C
重复实施例17，但是消除缩合，从而将步骤一和二有效组合以使706g的M12HSA与296g的2-EH在190℃反应6小时。在步骤三中，将348g异丁酸酐与866.3g来自组合的步骤一和二的产物反应。
实施例18
重复实施例1，但是将M12HSA的量改变到963.45g并将步骤一中的缩合改变到54％。在步骤二中，使用825.48g来自步骤一的产物并用364g的2-辛醇代替2-EH并将步骤二的时间和温度改变成在200℃的20小时。在步骤三中，使用全部来自步骤二的产物和220.25g异丁酸酐。
比较例D
重复实施例18，但是消除缩合，从而将步骤一和二有效组合以便593.8g的M12HSA与449.7g的2-辛醇在185℃反应17小时。在步骤三中，使188.13g异丁酸酐与712.58g来自组合的步骤一和二的产物在135℃的温度反应。
实施例19
重复实施例18，但是将M12HSA的量改变到956.72g并将步骤一中的缩合改变到72％。在步骤二中，使用821.92g来自步骤一的产物并用250g的1-辛醇代替2-EH并将步骤二的时间改变成16小时。在步骤三中，使用946.9g来自步骤二的产物和稍微过量的异丁酸酐。
实施例20
重复实施例19，但是将M12HSA的量改变到971g并将步骤一中的缩合改变到53％。在步骤二中，使用836g来自步骤一的产物和364.1g的1-辛醇并将步骤二的时间改变成20小时。在步骤三中，使用903.2g来自步骤二的产物和220.4g异丁酸酐。
比较例E
重复实施例18，但是消除缩合，从而将步骤一和二有效组合以使393.3g的M12HSA与329.5g的1-辛醇在195℃反应17小时。在步骤三中，使188.13g异丁酸酐与443.48g来自组合的步骤一和二的产物在130℃的温度反应。
表2
Figure BDA0000129776700000131
表3
表4
Figure BDA0000129776700000142
数据表明，在步骤二中醇的选择产生了终产物性质的差异。例如，实施例2(2-乙基己醇)和实施例4(DPnB)与实施例3(1-辛醇)的比较显示值得注意的倾点增加。实施例18(2-辛醇)还显示，作为仲醇比伯醇反应性低的结果，将步骤二实施到比其它实施例较少的程度如何影响终产物性质。参见对于实施例18和实施例2的终产物的凝胶渗透色谱法(GPC)示踪，如下面对于视觉比较所再现的，其中实施例18具有比实施例2更高水平的未反应甲酯组分分布。
在全部使用2-乙基己醇的实施例2、比较例B和实施例13之间的比较显示：不完全封端(步骤三)导致终产物OH#＞3，其呈现与更高的粘度和更低的VI值有关。
实施例2、实施例A和实施例8显示封端剂对于终产物性质的影响。例如，仅粘度的小差异就导致在异丁酸酐(实施例2)和乙酸酐(实施例8)之间的转换。使用C10ME作为封端剂的比较例A显示比实施例2或实施例8基本上更高的粘度，指示甚至在步骤三的22小时时间以后封端也是不完全的。
实施例2、实施例5、实施例7-12、实施例14-17和实施例19显示步骤一中的M12HSA低聚或缩合的变化程度的效果。相比于如比较例C中没有低聚的情况下可以获得的产物，这些实施例呈现显示了具有更高粘度、更高VI值和更低倾点的终产物。
实施例2、实施例6、比较例C、比较例D、实施例20和比较例E之间的终产物性质的比较显示在步骤一中具有一定量缩合的三步方法(实施例2、实施例6和实施例20)和没有缩合的两步方法(比较例C、比较例D和比较例E)之间的产物性质改变。例如，相比于比较例C、比较例D和比较例E的那些，对于实施例2、实施例6和实施例20的倾点温度更低并且在40℃和100℃两者的粘度更高。比较例C、比较例D和比较例E还趋向于比实施例2、实施例6和实施例20具有更低的粘度。
Figure BDA0000129776700000161

Claims (9)

1.一种用于制备仲羟基脂肪酸低聚物的酯的方法，所述方法包括：
a.使用含锡的、含钛的或含氮的催化剂使羟基化脂肪酸化合物部分地均聚，并且除去形成的甲醇，任选通过使用夹带剂、减压和氮气喷射的一种或多种进行除去，以得到具有由如下式1表示的化合物分布的产物X：
Figure FDA0000129776690000011
其中R是含有六至十二个碳原子的烷基，R1是氢或甲基基团，x是8至12范围内的整数并且n是1至20之间的整数；
b.任选从残留甲醇和如果使用的夹带剂回收产物X；
c.使产物X与含有二至二十个碳原子的醇反应，任选使用额外量的含锡的、含钛的或含氮的催化剂进行反应，并且除去形成的甲醇，以得到具有由如下式2表示的化合物分布的产物Y：
Figure FDA0000129776690000012
其中R、x和n如上所限定并且R2是含有一个碳原子至二十个碳原子的烷基；
d.任选从步骤c的过量醇和残留甲醇回收产物Y；
e.使产物Y与酸、酸酐或酯反应，以形成具有由如下式3表示的化合物分布的产物Z：
其中R、x和n如上所限定，R2是含有一个碳原子至二十个碳原子的烷基并且R3是含有一个碳原子至十二个碳原子的烷基；和
f.任选从在步骤e中作为反应物添加的过量的酸、酸酐或酯和在Y与所述酸、酸酐或酯的反应期间形成的酸回收产物Z。
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是锡催化剂。
3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤a.实现至少10重量％但不超过95重量％的所述羟基化脂肪酸化合物的均聚。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中醇以足以对每摩尔当量的X提供至少一摩尔当量的醇的量存在于步骤c.中。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中在步骤e中产物Y与酸酐反应。
6.权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述羟基化脂肪酸化合物是12-羟基硬脂酸甲酯。
7.权利要求1至6任一项所述的方法，其中步骤c中的所述醇选自2-乙基己醇、1-辛醇和2-辛醇。
8.一种由如下式3表示的仲羟基脂肪酸低聚物的酯：
其中R是含有六至十二个碳原子的烷基，R1是氢或甲基基团，x是8至12范围内的整数，n是1至20之间的整数，R2是含有一个碳原子至二十个碳原子的烷基并且R3是含有一个碳原子至十二个碳原子的烷基。
9.权利要求8所述的酯，其中所述酯具有下列的至少一种：低于-10摄氏度的倾点、大于或等于160的粘度指数、小于8的羟值和低于1mgKOH/g的总酸值。
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