具体实施方式
在本公开中,“包含/包括”解释为明确说明存在提及的所述特征、整数、步骤、或组分,但是不排除一种或多种特征、整数、步骤、组分或其组的存在或加入。另外,术语“包含/包括”旨在包括由术语“基本上由...组成”和“由...组成”涵盖的例子。相似地,术语“基本上由...组成”旨在包括由术语“由...组成”涵盖的例子。
在本公开中,当数量、浓度或其它值或参数以范围、典型范围或典型上限值和典型下限值的列表形式给出时,它应被理解为具体地公开由任何范围上限或典型值和任何范围下限或典型值的任何一对所构成的所有范围,而不管所述范围是否被单独地公开。除非另行指出,凡在本文中给出某一数值范围之处,该范围均旨在包含其端点,以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时,不旨在将本公开的范围限定于所述的具体值。
在本公开中,除非内容清楚地表明,单数和单数形式的术语例如“一个/一种”和“所述”包括复数形式。因此,例如,“TiO2颗粒”、“所述TiO2颗粒”或“一个TiO2颗粒”的提及还包括多个TiO2颗粒。
本公开涉及新型颜料组合物,所述组合物包含惰性无机芯颗粒,典型为二氧化钛颗粒,所述颗粒具有硅化合物的第一处理物如二氧化硅或二氧化硅、硅酸锌、或硼硅酸盐(更典型为二氧化硅),和氧化锌和氧化铝的第二处理物,所述氧化锌和氧化铝的第二处理物可用于漆、涂料、防水填料、水泥浆、粘固剂和砖石结构产品以及成型聚合物制品中,所述成型聚合物制品包括但不限于薄膜、膜、纤维和单丝(包括但不限于用于刷子的单丝)。在许多应用中,本公开的组合物可用于替代通常用于产品中的所有或部分填料和/或颜料。例如,如果选择TiO2作为芯材料,则当掺入到纤维中时,所得颗粒将使纤维退光,并且还可能赋予抗微生物活性。当掺入聚合物载体基质复合材料中时,本公开的组合物是尤其有用的。此类复合材料的物理特性类似于聚合物自身的那些物理特性。
所述惰性无机芯颗粒可为钛、铝、锌、铜、铁的氧化物;钙、锶、钡的硫酸盐;硫化锌;硫化铜、沸石;云母;滑石;高岭土、莫来石、碳酸钙或二氧化硅。铅或汞化合物为预期的等效芯材料,但是可能因它们的毒性而是不可取的。更典型的芯材料为二氧化钛TiO2和硫酸钡,并且最典型为二氧化钛TiO2。
在具体的实施例中,TiO2可通过多种熟知方法中的任何一种来制备,包括四氯化钛的高温气相氧化、四氯化钛的气相水解、含钛原料如钛铁矿的胶体成核硫酸溶液水解等。此类工艺在现有技术中为人们所熟知。
由于本公开的颜料将用于需要高光泽度的应用中,因此初始二氧化钛芯颗粒的尺寸通常应小于一微米,其中平均值通常介于0.15和0.25微米之间。
由本公开方法施用至二氧化钛芯颗粒的处理物可通过在二氧化钛芯颗粒的含水浆液中沉淀来施用。
施用至根据本公开所述的芯颗粒的处理物是多孔的或致密的。第一处理物是硅化合物,其可为二氧化硅(silica)或二氧化硅(silicondioxide)、硅酸锌或硼硅酸盐。由于容易,通常使用二氧化硅,采用其可获得致密均匀的涂层。它采用本领域技术人员已知的技术,由硅酸钠溶液施用。为获得致密的二氧化硅处理物,温度典型高于50℃,并且更典型高于70℃。所述处理物相当于以二氧化钛芯颗粒总重量计约0.5至约20重量%,更典型约1至约7重量%。涂覆二氧化硅的颗粒可具有低等电点,并且可能趋于难以分散在有机材料中。等电点表示颗粒表面携带零电荷时的pH。将等电点控制在5.5和9.5之间,可有益于促进颗粒组合物在工厂生产期间以及它们最终应用时的分散和/或絮凝。
湿处理过程中加入的二氧化硅量将通常影响包封TiO2颗粒所产生的颜料的酸溶解度。在酸溶解度测试中,良好包封的TiO2颗粒将不被强酸溶解。较高的二氧化硅含量将通常产生酸溶解度较低的TiO2产品。虽然有助于降低酸溶解度,但是附加的二氧化硅将通常对光泽度、粒度和成本具有不利的影响。已知,将材料加入二氧化硅沉淀中改善了TiO2颗粒上二氧化硅覆盖的均匀度。硼硅酸盐和硅酸锌是改善二氧化硅处理物以改善覆盖均匀度的两个例子。
将二氧化硅涂层加至TiO2颗粒上的可供选择的方法为美国专利7,029,648中公开的热解沉积法,将所述文献以引用的方式并入本文。
第二处理物包含氧化锌和氧化铝。这些处理物通常是多孔的,采用本领域技术人员已知的技术,由可溶性铝酸盐和锌盐的溶液施加。10℃至90℃的温度下,铝酸盐处理期间溶液的pH将通常在3至10的范围内。所述处理物相当于以二氧化钛芯颗粒总重量计约0.5至约20重量%,更典型约1至约5重量%。小于约0.5%可能造成颜料在漆制剂中不佳的分散性,而大于约20%的多孔处理物的量可能造成光泽度劣化。
多孔处理物基本上由氧化铝组成,并且通过在芯颗粒的存在下沉淀可溶性铝酸盐获得。所谓“可溶性铝酸盐”是指铝酸盐阴离子的碱金属盐,例如铝酸钠或铝酸钾。可溶性铝酸盐一般在大于10的pH下溶解,并且在小于10且优选7.5至9.5的pH下沉淀。由于基本上所有沉淀的氧化铝均成为芯颗粒上的处理物,因此通常仅需要向浆液提供所述量的可溶性铝酸盐,其在沉淀之后将导致适当的处理程度。
氧化铝也可为致密处理物。用于致密处理物的氧化铝得自氧化铝阳离子源。术语“氧化铝的阳离子来源”是指溶解于水中以得到酸性溶液的铝化合物。例子包括硫酸铝、氯化铝、氟化铝、碱式氯化铝等。
氧化铝处理步骤期间,第二处理物还包含氧化锌共沉淀物。该处理物是多孔处理物,并且在10℃至90℃,并且更典型25℃至80℃的温度下由锌盐溶液施加。通常由氯化锌或硫酸锌的混合物,将氧化锌处理物与氧化铝处理物一起施用。氧化锌处理物的含量为以所述二氧化钛芯颗粒的总重量计约0.3重量%至约5重量%,更典型约0.5重量%至约3重量%。
形成具有改善光稳定性和改善的抗微生物特性的处理过的无机颗粒(更典型为二氧化钛颗粒)的方法包括:
(a)形成无机颗粒更典型二氧化钛颗粒的含水悬浮液;
(b)将硅化合物的第一处理物如二氧化硅沉积在所述无机氧化物芯颗粒更典型二氧化钛颗粒上,其中在单一步骤中加入所述硅化合物;
(c)将第二处理物沉积在所述第一处理物上,所述第二处理物包含锌盐和碱金属铝酸盐;以及
(d)回收固体,洗涤以不含水溶性物质,并且干燥。该方法还包括使所干燥的颗粒微粉化。
通常,步骤(b)中硅的加入在介于4和10之间,更典型介于7和9.5之间的pH下以及介于50℃和100℃之间,并且更典型介于70℃和90℃之间的温度下以湿沉淀方式进行。作为另外一种选择,二氧化硅在氧化过程中热解沉积。
通常,步骤(c)中锌和铝酸盐共沉淀在介于10℃和90℃之间,并且更典型介于30℃和80℃之间,并且最典型介于50℃和75℃之间的温度下进行。
在根据本公开所述的处理后,由已知工序回收颜料,所述工序包括过滤、洗涤、干燥、筛分和干磨如微粉化。
可在上述过程中将本领域技术人员已知的其它试剂加入所述颜料中以增强聚合物加工。一些例子包括但不限于有机物如三乙醇胺、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷,或有机硅烷如辛基三乙氧基硅烷。
聚合物组合物/聚合物熔体:
在聚合物组合物/可熔融加工的聚合物中,可与本公开处理过的颗粒一起使用的可熔融加工的聚合物包括高分子量聚合物。
用于本公开的聚合物是高分子量可熔融加工的聚合物。所谓“高分子量”旨在描述聚合物由ASTM方法D1238-98测量,具有0.01至50,典型2至10的熔体指数值。所谓“可熔融加工的”是指以下聚合物:其可通过包括获得熔融态的所述聚合物的阶段来挤出,或换句话讲转化为成型制品。
适用于本公开中的聚合物包括例如但不限于烯键式不饱和单体如烯烃的聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯,和乙烯与高级烯烃如包含4至10个碳原子的α-烯烃或乙酸乙烯酯的共聚物;乙烯基化物如聚氯乙烯,聚乙烯酯如聚乙酸乙烯酯,聚苯乙烯,丙烯酸均聚物和共聚物;酚醛树脂;醇酸树脂;氨基树脂;环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯;苯氧基树脂、聚砜;聚碳酸酯;聚酯和氯化聚酯;聚醚;缩醛树脂;聚酰亚胺;和聚氧乙烯。聚合物的混合物也在考虑的范围内。
适用于本公开的聚合物也包括多种橡胶和/或弹性体(天然聚合物或基于多种二烯单体与上述聚合物的共聚、接枝或物理共混的合成聚合物),其在本领域中都是众所周知的。
通常,所述聚合物可选自聚烯烃、聚氯乙烯、聚酰胺和聚酯、以及这些的混合物。更典型使用的聚合物是聚烯烃。最典型使用的聚合物是聚烯烃,所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、以及它们的混合物。典型的聚乙烯聚合物是低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
其它添加剂
多种添加剂可作为必要的、期望的或常规的添加剂存在于通过本公开的方法制备的聚合物组合物中。此类添加剂包括聚合物加工助剂如含氟聚合物、含氟弹性体等,催化剂,引发剂,抗氧化剂(例如受阻酚,如丁基化羟基甲苯),发泡剂,紫外光稳定剂(例如受阻胺光稳定剂或“HALS”),有机颜料(包括着色颜料),增塑剂,抗粘连剂(例如粘土、滑石、碳酸钙、二氧化硅、硅油等),找平剂,阻燃剂,抗缩孔添加剂等。
聚合物组合物的制备
本公开提供了用于制备包含颗粒的高分子量聚合物组合物的方法。通常,在该方法中,诸如二氧化钛的无机颗粒可根据本公开进行表面处理。该步骤可通过本领域的技术人员已知的任何方法来进行。干混和湿混两种方式均可为适宜的。在湿混中,颗粒可被磨浆或溶于溶剂中并随后与其它成分混合。
在本公开的一个实施例中,处理过的颗粒可与第一高分子量可熔融加工的聚合物接触。本领域的技术人员已知的任何熔融配混技术均可使用。一般来讲,将处理过的颗粒、其它添加剂和可熔融加工的聚合物放在一起,然后在诸如干混的共混操作中混合,所述共混操作向聚合物熔体施加剪切力以形成包含颗粒的聚合物、更典型有颜色的聚合物。可熔融加工的聚合物通常可以颗粒、细粒、粒料或方粒料的形式获得。干混方法包括在袋中振荡或者在封闭容器中翻滚。其它方法包括利用搅拌器或桨叶共混。处理过的颗粒和可熔融加工的聚合物可利用螺杆式装置共喂入,所述装置在聚合物达到熔融状态之前将处理过的颗粒、聚合物及可熔融加工的聚合物混合在一起。作为另外一种选择,所述组分可单独喂入到其中它们可利用本领域已知的任何方法熔融共混的设备中,所述设备包括螺杆喂料机、捏合机、高剪切混合器、共混搅拌器等。典型的方法利用班伯里密炼机、单螺杆和双螺杆挤出机、以及混合连续搅拌器。
加工温度取决于所使用的聚合物和共混方法,并且它们是本领域的技术人员已知的。混合的强度取决于所述聚合物的特性。
由本公开的方法制得的包含处理过的颗粒的聚合物组合物用于成型制品的生产。存在于包含颗粒的聚合物组合物和成型聚合物制品中的颗粒的量将取决于最终应用而变化。然而,聚合物组合物中的颗粒的量以所述组合物的总重量计通常在约30至约90重量%范围内,通常约50至约80重量%。最终用途如成型制品例如聚合物薄膜中的颗粒的量可在约0.01至约20重量%的范围内,并且通常为约0.1至约15重量%,更典型约5至约10重量%。
成型制品通常通过如下制备:将包含处理过的颗粒的聚合物与第二高分子量可熔融加工的聚合物熔融共混以制备可用于形成制造成品的聚合物,所述包含处理过的颗粒的聚合物包括第一高分子量可熔融加工的聚合物。包含处理过的颗粒的聚合物组合物与第二高分子量的聚合物利用如上文所公开的本领域已知的任何方法熔融共混。在该方法中,通常使用双螺杆挤出机。共旋转双螺杆挤出机购自WernerandPfleiderer。将所述熔融共混的聚合物挤出以形成成型制品。
根据本公开处理过的无机颗粒能够分散遍及聚合物熔体。通常,处理过的无机颗粒可均匀分散遍及聚合物熔体。此类颗粒在聚合物内可表现出某种较小程度地结块在一起。微量颗粒也可迁移到聚合物熔体的表面上,但是任何此类迁移不会达到足以使颗粒适合为诸如防结块剂的表面活性物质的程度。
在一个实施例中,本公开涉及可用作母料的聚合物组合物。当用作母料时,所述聚合物可同时提供归属于可用于形成成型制品的聚合物共混物的不透明度和粘度。
以下例子是对本公开例证性和典型的实施例的说明,其并不旨在限制本公开的范围。可以在不脱离所附权利要求的正确实质和范围的情况下使用多种修改形式、替代构造和等同物。在一个实施例中,聚合物薄膜可基本上不含其它常规着色剂,并且仅包含本公开的处理过的二氧化钛颜料。
测试方法:
在下列实例中,由下述方法获得测试结果。
Nujol泛黄度测试
该测试确定塑料泛黄度,光化学变色的量度。
通过将100克Nuiol、2克丁基化羟基甲苯(BHT)、2克Tinuvin770(商业受阻胺抗氧化剂)和10克用于增稠的凡士林配混,制得测试介质母料。将1.2克母料与0.64克TiO2颜料一起混合成匀和的分散体。
使用涂刀以在显微镜载片上形成母料/颜料复合材料的薄膜。使用Lab-Scan分光比色计测定颜色组分L*、A*和B*。在控温封闭箱中使膜在紫外线辐射下暴露24小时。然后测量颜色组分。b*的变化为泛黄稳定性的量度。Δb*值越低,颜料越光稳定。用于塑料应用的可商购获得的光稳定颜料具有小于3的Nujol泛黄值。
乳液光泽度
通过使用由76.5%TiO2固体的水溶液制得的浆液样本制备乳液漆制剂,来确定乳液(TFW-182)光泽度。应使用100克基于丙烯酸乳液树脂的乳液光泽度母料(PrimalAC-388,得自Rohm&Haas,其为DowChemicals(Midland,Michigan)的子公司)(27%颜料体积浓度)。通过将100克母料、40.3克浆液和0.7克水混合来制得漆。在黑色PVC板上进行漆的涂抹,使所述板在恒温恒湿(CTCH)柜中干燥3小时,并且使用Hunter光泽计(购自HunterLaboratories,Reston,Va.)测量60度光泽度,并且相对于标准物的反射率值计算光泽度。
实例
结合下列例证性实例,将更好地理解本公开。实例中制得的颜料的特性以及用于比较的若干商业颜料的那些特性示于表中。所有百分比均以重量计。
比较例1:
将五加仑的~325克/升浓度的TiO2浆液加入小搅拌槽中。使用20%苛性碱将pH调节至9.5。将浆液加热至90℃。在30分钟的时间内以足以加入4.3%的SiO2的量将硅酸钠溶液加入小搅拌槽中。用稀盐酸将pH保持在9.5。将材料搅拌30分钟。在一段时间内用冰使浆液冷却至75℃。使用盐酸将pH降至8.2。在60分钟的时间内以足以加入1.2%的A12O3的量将铝酸钠溶液加入小搅拌槽中。用稀HCl将pH保持在8.2。将材料搅拌30分钟。将材料过滤、干燥、筛分和微粉化。测量颜料的Nujol泛黄度。结果示于表1中。
实例1:
将五加仑的~325克/升浓度的TiO2浆液加入小搅拌槽中。使用20%苛性碱将pH调节至9.5。将浆液加热至90℃。在30分钟的时间内以足以加入4.3%的SiO2的量将硅酸钠溶液加入小搅拌槽中。用稀盐酸将pH保持在9.5。将材料搅拌30分钟。在一段时间内用冰使浆液冷却至75℃。使用盐酸将pH降至8.2。在60分钟的时间内以足以加入1.2%的A12O3的量将铝酸钠溶液加入小搅拌槽中。同时以足以加入1.5%的ZnO的量加入氯化锌溶液。用稀HCl将pH保持在8.2。将材料搅拌30分钟。将材料过滤、干燥、筛分和微粉化。测量颜料的Nujol泛黄度。结果示于表1中。
实例2:
重复实例1,其中具有以下不同之处:以足以加入2.1%的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表1中。
实例3:
重复实例1,其中具有以下不同之处:以足以加入3.6%的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表1中。
表1
比较例2:
重复比较例1,其中具有以下不同之处:以足以加入3%的SiO2的量加入硅酸钠溶液。以足以加入1.3%的A12O3的量加入铝酸钠溶液。将所述颜料制成TFW-182漆制剂。结果示于表2中。
实例4:
重复比较例2,其中具有以下不同之处:加入铝酸钠溶液的同时,以足以加入1.6%的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表2中。
实例5:
重复实例5,其中具有以下不同之处:以足以加入2.3%的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表2中。
实例6:
重复实例5,其中具有以下不同之处:以足以加入3.6%的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表2中。
比较例2和实例4-6的结果:
将上文四个实例中制得的漆涂在板上,并且使外部朝北暴露,以增加霉生长。暴露18个月后拍摄板的数码图像,并且使用HunterLabscan分析变色,以测量白度(L*),作为因霉生长而致变色的代表(随时间推移L*的降低等于代表霉生长的增加)。数据显示,比较例中制得的样品的L*在统计上低于具有锌和氧化铝共沉淀的三种样品的L*。
表2