CN103649036A - 通过使二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备甲酸的方法，包括使二氧化碳与氢气在氢化反应器中在包含元素周期表第8、9或10族的元素的催化剂、叔胺和极性溶剂的存在下反应以形成甲酸-胺加合物，随后将其热分解以获得甲酸和叔胺。

Description

通过使二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法
本发明涉及一种制备甲酸的方法，包括使二氧化碳与氢气在氢化反应器中在包含周期表第8、9或10族元素的催化剂、叔胺和极性溶剂存在下反应以形成甲酸-胺加合物，随后将所述甲酸-胺加合物热分解成甲酸和叔胺。
甲酸与叔胺的加合物可热分解成游离甲酸和叔胺，因此用作甲酸制备的中间体。
甲酸是一种重要且广泛应用的产品。其例如用于动物饲料生产的酸化中、用作防腐剂、用作消毒剂、用作纺织和皮革工业中的助剂、作为与其盐的混合物用于飞行器和跑道的除冰以及用作化学工业中的合成结构单元。
甲酸与叔胺的上述加合物可以以各种方法制备，例如(i)通过叔胺与甲酸直接反应，(ii)通过在叔胺存在下将甲酸甲酯水解成甲酸，(iii)通过在叔胺存在下催化一氧化碳的水合或(iv)通过在叔胺存在下将二氧化碳氢化成甲酸。催化氢化二氧化碳的后一方法的特别优点在于二氧化碳就其来源而言可大量获得且是灵活的。
EP 0095321描述了一种制备甲酸三烷基铵，即甲酸与叔胺的加合物的方法，包括在叔胺、溶剂和周期表的VIII过渡族(第8、9、10族，根据IUPAC命名)的过渡金属催化剂存在下氢化二氧化碳。优选将三氯化钌用作催化剂。作为叔胺和溶剂，优选三乙胺以及异丙醇与水的混合物。该反应在高压釜中在82巴和80℃下进行。通过蒸馏对所述反应混合物进行后处理以获得包含异丙醇、水和三乙胺的第一馏分以及包含甲酸与三乙胺的加合物的第二馏分。EP 0095321没有描述将甲酸与三乙胺的加合物热分解以形成甲酸。
EP 0151510同样描述了一种制备甲酸与三乙胺的加合物的方法，其中使用含铑配位催化剂作为催化剂。该反应同样在高压釜中进行，且如EP0095321那样，通过蒸馏对所得反应混合物进行后处理。
EP 0126524和EP 0181078描述了一种通过热分解甲酸与叔胺的加合物而制备甲酸的方法。根据EP 0181078，制备甲酸的方法包括如下步骤：
i)使二氧化碳和氢气在挥发性叔胺和催化剂存在下反应以获得甲酸与挥发性叔胺的加合物，
ii)在蒸发器中将甲酸和挥发性叔胺的加合物与催化剂和气态组分分离，
iii)在蒸馏塔或相分离装置中将未反应的挥发性叔胺与甲酸和挥发性叔胺的加合物分离，
iv)用挥发性更低且更弱的氮碱，如1-正丁基咪唑碱置换甲酸与挥发性叔胺的加合物中的挥发性叔胺，
v)热分解甲酸和所述挥发性更低且更弱的氮碱的加合物以获得甲酸和所述挥发性更低且更弱的氮碱。
在EP 0126524和EP 0181078中，在热分解之前必须用挥发性更低且更弱的氮碱，如1-正丁基咪唑置换甲酸加合物中的挥发性叔胺。因此，EP0126524和EP 0181078的方法非常复杂，尤其就绝对必需的碱置换而言。
EP 0126524和EP 0181078的方法的另一显著缺点在于甲酸与挥发性叔胺的加合物的分离在蒸发器中在催化剂存在下根据EP 0126524和EP0181078的上述步骤ii)进行。
这催化了甲酸与挥发性叔胺的加合物根据如下反应方程式再分解成二氧化碳、氢气和挥发性叔胺：
Figure BDA0000453803380000021
该再分解导致甲酸与挥发性叔胺的加合物的产率显著降低，因此导致目标产物甲酸的产率降低。
EP 0329337提出添加能可逆地抑制催化剂的抑制剂作为该问题的解决方案。作为优选的抑制剂，提及羧酸、一氧化碳和氧化剂。因此，甲酸的制备包括上文对EP 0126524和EP 0181078所述的步骤i)-v)，其中在步骤i)之后且在步骤ii)之前或期间添加抑制剂。
EP 0329337方法的缺点不仅在于复杂的碱置换(步骤iv))，而且在于如下事实：所述抑制剂与再循环的叔胺一起氢化(步骤(i))，这干扰了形成甲酸与挥发性叔胺的加合物的合成反应。EP 0329337的另一缺点在于所述方法中存在的大部分催化剂受到抑制。因此，被抑制的催化剂在重新用于氢化(步骤i))之前必须在EP 0329337的方法中再活化。
WO 2010/149507描述了一种通过在叔胺、过渡金属催化剂和具有≥200×10-30Cm静电因子的高沸点极性溶剂存在下氢化二氧化碳而制备甲酸的方法，所述极性溶剂例如为乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和甘油。获得包含甲酸-胺加合物、叔胺、高沸点极性溶剂和催化剂的反应混合物。根据WO 2010/149507，根据如下步骤对该反应混合物进行后处理：
1)相分离该反应混合物以获得包含叔胺和催化剂的上层相和包含甲酸-胺加合物、高沸点极性溶剂和催化剂残留物的下层相；将所述上层相再循环至氢化中，
2)用叔胺萃取所述下层相以获得包含叔胺和催化剂残留物的萃取液和包含高沸点极性溶剂和甲酸-胺加合物的萃余液；将所述萃取液再循环至所述氢化中，
3)在蒸馏塔中将所述萃余液热分解以获得包含甲酸的馏出液以及包含游离叔胺和高沸点极性溶剂的塔底混合物；将所述高沸点极性溶剂再循环至氢化中。
相对于EP 0095321、EP 0151510、EP 0126524、EP 0181078和EP0329337，WO 2010/149507方法的优点在于其不进行复杂的碱置换步骤(步骤(iv))且允许以其活性形式分离和再循环催化剂。
然而，WO 2010/149507方法的缺点在于尽管使用相分离(步骤1))和萃取(步骤2))，催化剂的分离并非总是完全的，由此使得在步骤3)中于蒸馏塔中进行的热分解中，萃余液中所含的痕量催化剂可催化甲酸-胺加合物再分解成二氧化碳和氢气以及叔胺。另一缺点是在于蒸馏塔中进行的甲酸-胺加合物的热分解中，所形成的甲酸与高沸点极性溶剂(二醇和多元醇)发生酯化。这导致目标产物甲酸的产率降低。
本发明的目的是提供一种通过氢化二氧化碳而制备甲酸的方法，所述方法不具有上述现有技术的缺点或者仅以显著降低程度具有这些缺点，且以高产率和高纯度获得浓甲酸。此外，所述方法应比现有技术所述方法更简单地进行，特别是应允许更简单的氢化反应器出料后处理工艺设计、更简单的工艺步骤、更少的工艺步骤数或更简单的装置。此外，所述方法还应能以非常低的能量消耗进行。由于仅可以以非常高的费用实现均匀溶解的活性催化剂与产物料流的完全分离且热分解中的甚至少量催化剂将导致甲酸由于高温而显著损失，因此还应确保在蒸馏前将痕量催化剂转化为非活性物质而不对氢化造成不利影响。
该目的可通过一种制备甲酸的方法实现，其包括如下步骤：
(a)使包含二氧化碳、氢气、至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素的催化剂、至少一种选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和水的极性溶剂以及至少一种通式(A1)的叔胺的反应混合物(Rg)
NR1R2R3   (A1)
其中：
R1、R2、R3彼此独立地各自为每种情况下具有1-16个碳原子的直链或支化、无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团取代，且两个或全部三个基团也可彼此连接以形成包含至少四个原子的链，
于氢化反应器中发生均相催化反应以在任选添加水之后获得包含如下组分的两相氢化混合物(H)：
上层相(U1)，其包含所述至少一种催化剂和所述至少一种叔胺(A1)，和
下层相(L1)，其包含所述至少一种极性溶剂、所述至少一种催化剂的残留物以及至少一种通式(A2)的甲酸-胺加合物，
NR1R2R3*xiHCOOH  (A2)
其中：
xi为0.4-5，且
R1、R2、R3如上所定义，
(b)根据如下步骤之一对步骤(a)中所得的氢化混合物(H)进行后处理：
(b1)在第一相分离装置中将步骤(a)中所得的氢化混合物(H)相分离成上层相(U1)和下层相(L1)，或者
(b2)在萃取单元中借助包含至少一种叔胺(A1)的萃取剂从步骤(a)中所得的氢化混合物(H)中萃取至少一种催化剂以获得：
萃余液(R1)，其包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)和所述至少一种极性溶剂，和
萃取液(E1)，其包含所述至少一种叔胺(A1)和所述至少一种催化剂，
或者
(b3)在第一相分离装置中将步骤(a)所得的氢化混合物(H)相分离成上层相(U1)和下层相(L1)，并在萃取单元中借助包含所述至少一种叔胺(A1)的萃取剂从下层相(L1)中萃取所述至少一种催化剂的残留物以获得：
萃余液(R2)，其包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)和所述至少一种极性溶剂，和
萃取液(E2)，其包含所述至少一种叔胺(A1)和所述至少一种催化剂的残留物，
(c)在第一蒸馏单元中从下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中至少部分分离所述至少一种极性溶剂以获得：
馏出液(D1)，其包含所述至少一种极性溶剂并将其再循环至步骤(a)的氢化反应器中，和
两相塔底混合物(S1)，其包含：
上层相(U2)，其包含所述至少一种叔胺(A1)，和
下层相(L2)，其包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)，
(d)任选在第二相分离装置中通过相分离对步骤(c)中所得的第一塔底混合物(S1)进行后处理以获得上层相(U2)和下层相(L2)，
(e)在热分解单元中使塔底混合物(S1)或任选下层相(L2)中所含的所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)分解以获得再循环至步骤(a)的氢化反应器中的所述至少一种叔胺(A1)和从热分解单元中排出的甲酸，
其中在紧临步骤(c)之前和/或步骤(c)期间将至少一种抑制剂添加至下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中，所述抑制剂选自不同于甲酸的羧酸、不同于甲酸衍生物的羧酸衍生物和氧化剂。
已发现借助本发明方法，可以以高产率获得甲酸。特别有利的是本发明方法可省去EP 0126524和EP 0181078方法的碱置换(步骤(iv))本身。本发明方法允许有效分离呈其活性形式的催化剂，且还将分离的催化剂再循环至步骤(a)的氢化反应器中。此外，抑制剂的使用防止了甲酸-胺加合物(A2)再分解，这导致甲酸产率提高。此外，本发明所用极性溶剂的除去防止了在步骤(e)的热分解单元中所得的甲酸的酯化，这同样导致甲酸产率提高。此外，令人惊讶地发现根据本发明使用极性溶剂导致步骤(a)中所得氢化混合物(H)的甲酸-胺加合物(A2)浓度与WO 2010/149507中所用的极性溶剂相比增大。这使得可使用更小的反应器，这又节约了成本。
在下文中，术语“步骤”和“工艺步骤”同义使用。
甲酸-胺加合物(A2)的制备；工艺步骤(a)
在本发明方法的工艺步骤(a)中，使包含二氧化碳、氢气、至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素的催化剂、至少一种选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和水的极性溶剂以及至少一种通式(A1)的叔胺的反应混合物(Rg)在氢化反应器中反应。
工艺步骤(a)中所用的二氧化碳可为固态、液态或气态的。也可使用包含二氧化碳的工业可得气体混合物，只要这些混合物基本上不含一氧化碳(CO的体积比例<1%)。工艺步骤(a)的二氧化碳氢化中所用的氢气通常为气态的。二氧化碳和氢气也可包含惰性气体，如氮气或稀有气体。然而，这些气体的含量有利地低于10mol%，基于氢化反应器中的二氧化碳和氢气总量。尽管同样可耐受大量，然而它们通常导致在反应器中使用更高的压力，这必需进一步的压缩能量。
二氧化碳和氢气可作为单独的料流引入工艺步骤(a)中。工艺步骤(a)中也可使用包含二氧化碳和氢气的混合物。
在本发明的方法中，将至少一种叔胺(A1)用于工艺步骤(a)的二氧化碳氢化中。就本发明而言，术语“叔胺(A1)”是指一种叔胺(A1)以及两种或更多种叔胺(A1)的混合物二者。
优选对本发明方法中所用的叔胺(A1)加以选择或使其与极性溶剂匹配，从而使得工艺步骤(a)中(任选在添加水后)获得的氢化混合物(H)为至少两相混合物。氢化混合物(H)包含上层相(U1)和下层相(L1)，其中上层相(U1)包含所述至少一种催化剂和所述至少一种叔胺(A1)，下层相(L1)包含所述至少一种极性溶剂、所述催化剂的残留物和至少一种甲酸-胺加合物(A2)。
叔胺(A1)应富含于上层相(U1)中，即上层相(U1)应包含叔胺(A1)的主要部分。就本发明而言，与叔胺(A1)有关的“富含”或“主要部分”意指上层相(U1)中游离叔胺(A1)的重量比例>50%，基于液相(即氢化混合物(H)中的上层相(U1)和下层相(L1))中的游离叔胺(A1)总重量。
就本发明而言，游离叔胺(A1)为不以甲酸-胺加合物(A2)形式结合的叔胺(A1)。
上层相(U1)中的游离叔胺(A1)的重量比例优选为>70%，特别是>90%，在每种情况下基于氢化混合物(H)中上层相(U1)和下层相(L1)的游离叔胺(A1)的总重量。
叔胺(A1)通常通过简单试验加以选择，其中在工艺步骤(a)的工艺条件下通过试验确定叔胺(A1)在液相(上层相(U1)和下层相(L1))中的相行为和溶解性。此外，可向叔胺(A1)中添加非极性溶剂如脂族、芳族或芳脂族溶剂。优选的非极性溶剂例如为辛烷、甲苯和/或二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)。
优选用于本发明方法中的叔胺为如下通式的胺：
NR1R2R3   (A1)
其中基团R1、R2、R3相同或不同，且彼此独立地各自为在每种情况下具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的直链或支化、无环或环状、脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团代替，且两个或三个基团也可彼此连接以形成包含至少四个原子的链。在特别优选的实施方案中，使用通式(A1)的叔胺，条件是碳原子的总数为至少9个。
作为合适的通式(A1)的胺，可提及例如：
●三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十一烷基胺、三正十二烷基胺、三正十三烷基胺、三正十四烷基胺、三正十五烷基胺、三正十六烷基胺、三(2-乙基己基)胺。
●二甲基癸胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、乙基二(2-丙基)胺、二辛基甲胺、二己基甲胺。
●三环戊胺、三环己胺、三环庚胺、三环辛胺及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
●二甲基环己胺、甲基二环己胺、二乙基环己胺、乙基二环己胺、二甲基环戊胺、甲基二环戊胺。
●三苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、丙基二苯胺、丁基二苯胺、2-乙基己基二苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、二丁基苯胺、双(2-乙基己基)苯胺、三苄胺、甲基二苄胺、乙基二苄胺及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
●N-C1-C12烷基哌啶、N,N-二-C1-C12烷基哌嗪、N-C1-C12烷基吡咯烷酮、N-C1-C12烷基咪唑及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
●1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)、N-甲基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷(“托烷”)、N-甲基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷(“石榴皮烷”)、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(“喹啉环”)。在本发明的方法中，也可使用两种或更多种不同叔胺(A1)的混合物。
特别优选使用其中基团R1、R2、R3独立地选自C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苄基和苯基的胺作为本发明方法中通式(A1)的叔胺。
特别优选使用通式(A1)的饱和胺，即仅包含单键的胺作为本发明方法中的叔胺。
非常特别优选使用其中基团R1、R2、R3独立地选自C5-C8烷基的通式(A1)的胺，特别是三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二甲基环己胺、甲基二环己胺、二辛基甲胺和二甲基癸胺作为本发明方法中的叔胺。
在本发明方法的实施方案中，使用一种通式(A1)的叔胺。
特别地，使用其中基团R1、R2、R3独立地选自C5烷基和C6烷基的通式(A1)的胺作为叔胺。在本发明方法中，最优选使用三正己胺作为通式(A1)的叔胺。
在本发明的方法中，叔胺(A1)优选在所有工艺步骤中以液体形式存在。然而，这并非绝对要求。还足够的是叔胺(A1)至少溶于合适的溶剂中。合适的溶剂原则上为对二氧化碳氢化呈化学惰性的那些，其中所述叔胺(A1)和催化剂易于溶于其中且其中相反地，所述极性溶剂和甲酸-胺加合物(A2)微溶于其中。因此，原则上可为化学惰性的非极性溶剂，如脂族烃、芳族烃或芳脂族烃，例如辛烷和高级烷烃、甲苯、二甲苯。
在本发明的方法中，将至少一种选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和水的极性溶剂用于工艺步骤(a)的二氧化碳氢化中。
就本发明而言，术语“极性溶剂”是指一种极性溶剂以及两种或更多种极性溶剂的混合物二者。
优选以使得在工艺步骤(a)的氢化反应器中的相行为优选满足如下标准的方式对本发明方法中所用的极性溶剂加以选择或者使其与叔胺(A1)匹配：应优选以使得工艺步骤(a)中所得的氢化混合物(H)为至少两相混合物的方式对极性溶剂加以选择。所述极性溶剂应富含于下层相(L1)中，即下层相(L1)应包含所述极性溶剂的主要部分。就本发明而言，在所述极性溶剂的情况下，“富含”或“主要部分”意指下层相(L1)中的极性溶剂重量比例>50%，基于氢化反应器的液相(上层相(U1)和下层相(L1))中的极性溶剂总重量。
下层相(L1)中的极性溶剂重量比例优选>70%，特别是>90%，在每种情况下基于上层相(U1)和下层相(L1)中的极性溶剂总重量。
满足上述标准的极性溶剂的选择通常借助简单试验进行，其中在工艺步骤(a)的工艺条件下通过试验确定极性溶剂在液相(上层相(U1)和下层相(L1))中的相行为和溶解性。
所述极性溶剂可为纯极性溶剂或两种或更多种极性溶剂的混合物，只要所述极性溶剂或极性溶剂的混合物满足就工艺步骤(a)的氢化反应器中上层相(U1)和下层相(L1))的相行为和溶解性而言的上述标准。
在本发明方法的实施方案中，首先在步骤(a)中获得单相氢化混合物，且通过添加水而将其转为成两相氢化混合物(H)。
在本发明方法的另一实施方案中，在步骤(a)中直接获得两相氢化混合物(H)。可将根据该实施方案获得的两相氢化混合物(H)直接送至步骤(b)的后处理。也可在步骤(b)的进一步后处理之前向两相氢化混合物(H)中额外添加水。这可提高分配系数PK。
当将醇和水的混合物用作极性溶剂时，对醇与水的比例加以选择，从而使得与甲酸-胺加合物(A2)和叔胺(A1)一起形成包含上层相(U1)和下层相(L1)的至少两相氢化混合物(H)。
对其中将醇(选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇)和水的混合物用作极性溶剂的情况而言，也可对醇与水的比例加以选择，从而使得与甲酸-胺加合物(A2)和叔胺(A1)一起首先形成单相氢化混合物(H)，随后通过添加水而转化成两相氢化混合物(H)。
在另一特别优选的实施方案中，将水、甲醇或水与甲醇的混合物用作极性溶剂。
不优选使用二醇及其甲酸酯、多元醇及其甲酸酯、砜、亚砜和开链或环状酰胺作为极性溶剂。在优选实施方案中，反应混合物(Rg)中不存在这些极性溶剂。
本发明方法的工艺步骤(a)中所用的极性溶剂或溶剂混合物与所用叔胺(A1)的摩尔比通常为0.5-30，优选为1-20。
在本发明方法工艺步骤(a)中用于二氧化碳氢化的催化剂包含至少一种选自周期表第8、9或10族的元素(根据IUPAC命名法)。周期表第8、9或10族包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。在工艺步骤(a)中，可使用一种催化剂或两种或更多种催化剂的混合物。优选使用一种催化剂。就本发明而言，术语“催化剂”是指一种催化剂和两种或更多种催化剂的混合物二者。
所述催化剂优选包含至少一种选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的元素，特别优选至少一种选自Ru、Rh和Pd的元素。所述催化剂非常特别优选包含Ru。
优选使用上述元素的配位型化合物(配位催化剂)作为催化剂。工艺步骤(a)中的反应优选均相催化进行。
就本发明而言，“均相催化”意指配位型化合物(配位催化剂)的催化活性部分至少部分以溶液形式存在于液态反应介质中。在优选实施方案中，工艺步骤(a)中所用的至少90%，更优选至少95%，特别优选超过99%的配位催化剂以溶液形式存在于液态反应介质中，最优选所述配位催化剂全部(100%)以溶液形式存在于液态反应介质中，在每种情况下基于液态反应介质中所存在的配位催化剂总量。
工艺步骤(a)中的配位催化剂的金属组分的量通常为0.1-5000重量ppm，优选为1-800重量ppm，特别优选为5-800重量ppm，在每种情况下基于所述氢化反应器中的总液体反应混合物(Rg)。对所述配位催化剂加以选择以使得其富含于上层相(U1)中，即上层相(U1)包含所述催化剂的主要部分。就本发明而言，在配位催化剂的情况下，“富含”或“主要部分”意指所述配位催化剂的分配系数PK=[上层相(U1)中的配位催化剂浓度]/[下层相(L1)中的配位催化剂浓度]>1。优选分配系数PK>1.5，特别优选分配系数PK>4。所述配位催化剂的选择通常借助简单试验进行，其中在工艺步骤(a)的工艺条件下通过试验确定配位催化剂在液相(上层相(U1)和下层相(L1))中的相行为和溶解性。
由于其在叔胺中的良好溶解性，优选将包含周期表第8、9或10族的元素和至少一个膦基的均相催化剂，尤其是金属有机配合物用作本发明方法中的催化剂，所述膦基具有至少一个具有1-12个碳原子的直链或支化、无环或环状脂族基团，其中各碳原子也可被>P-代替。术语“支化环状脂族基团”还包括诸如-CH2-C6H11的基团。合适的基团例如为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、1-(2-甲基)戊基、1-(2-乙基)己基、1-(2-丙基)庚基和降冰片基。所述直链或支化、无环或环状脂族基团优选包含至少1个碳原子且优选不超过10个碳原子。在上述含义范围内的仅环状基团的情况下，碳原子的数量为3-12个，优选为至少4个，优选不超过8个。优选的基团为乙基、1-丁基、仲丁基、1-辛基和环己基。
所述膦基可包含1、2或3个上述直链或支化、无环或环状脂族基团。这些基团可相同或不同。所述膦基优选包含3个上述直链或支化、无环或环状脂族基团，其中特别优选全部三个基团均相同。优选的膦为P(正CnH2n+1)3，其中n为1-10，特别优选三正丁基膦、三正辛基膦和1,2-双(二环己基膦基)乙烷。
如上所述，上述直链或支化、无环或环状脂族基团中的各碳原子也可被>P-代替。因此，还包括多齿如双齿或三齿膦配体。这些优选包括如下基团：
如果所述膦基包含不同于上述直链或支化、无环或环状脂族基团的基团，则这些基团通常对应于其他通常用于金属-有机配位催化剂的膦配体中的那些。可提及的实例为苯基、甲苯基和二甲苯基。
所述金属-有机配合物可包含一个或多个，例如2、3或4个上述具有至少一个直链或支化、无环或环状脂族基团的膦基。所述金属-有机配合物的其余配体可具有不同的性质。可提及的示意性实例为氢化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、羧酸酯、乙酰丙酮化物、羰基、DMSO、氢氧化物、三烷基胺、醇盐。
所述均相催化剂可以以其活性形式直接制备或仅在反应条件下且加入合适的膦配体下由常规标准配合物如[M(p-繖花烃)Cl2]2、[M(苯)Cl2]n、[M(COD)(烯丙基)]、[MCl3xH2O]、[M(乙酰丙酮化物)3]、[M(COD)Cl2]2、[M(DMSO)4Cl2]制备，其中M为周期表第8、9或10族的元素。
本发明方法所优选的均相催化剂为[Ru(PnBu3)4(H)2]、[Ru(Pn辛基3)4(H)2]、[Ru(PnBu3)2(1,2-双(二环己基膦基)乙烷)(H)2]、[Ru(Pn辛基3)2(1,2-双(二环己基膦基)乙烷)(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(Pn辛基3)(1,2-双(二环己基膦基)乙烷)(CO)(H)2]、[Ru(Pn辛基3)(1,2-双(二环己基膦基)乙烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(Pn丁基3)(1,2-双(二环己基膦基)乙烷)(CO)(H)2]、[Ru(Pn丁基3)(1,2-双(二环己基膦基)乙烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(P乙基3)(1,2-双(二环己基膦基)乙烷)(CO)(H)2]、[Ru(P乙基3)(1,2-双(二环己基膦基)乙烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(Pn辛基3)(1,1-双(二环己基膦基)甲烷)(CO)(H)2]、[Ru(Pn辛基3)(1,1-双(二环己基膦基)甲烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(Pn丁基3)(1,1-双(二环己基膦基)甲烷)(CO)(H)2]、[Ru(Pn丁基3)(1,1-双(二环己基膦基)甲烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(P乙基3)(1,1-双(二环己基膦基)甲烷)(CO)(H)2]、[Ru(P乙基3)(1,1-双(二环己基膦基)甲烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(Pn辛基3)(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)(CO)(H)2]、[Ru(Pn辛基3)(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(Pn丁基3)(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)(CO)(H)2]、[Ru(Pn丁基3)(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(P乙基3)(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)(CO)(H)2]、[Ru(P乙基3)(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(Pn辛基3)(1,1-双(二苯基膦基)甲烷)(CO)(H)2]、[Ru(Pn辛基3)(1,1-双(二苯基膦基)甲烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(Pn丁基3)(1,1-双(二苯基膦基)甲烷)(CO)(H)2]、[Ru(Pn丁基3)(1,1-双(二苯基膦基)甲烷)(CO)(H)(HCOO)]、[Ru(P乙基3)(1,1-双(二苯基膦基)甲烷)(CO)(H)2]、[Ru(P乙基3)(1,1-双(二苯基膦基)甲烷)(CO)(H)(HCOO)]。
借助这些催化剂可在二氧化碳氢化中获得大于1000h-1的TOF(转换频率)值。
工艺步骤(a)中的二氧化碳的氢化在液相中，优选在20-200℃的温度和0.2-30MPa(绝对)的总压力下进行。所述温度优选为至少30℃，特别优选至少40℃，且优选不超过150℃，特别优选不超过120℃，非常特别优选不超过80℃。总压力优选为至少1MPa(绝对)，特别优选为至少5MPa(绝对)，且优选不高于15MPa(绝对)。
在优选实施方案中，工艺步骤(a)中的氢化在40-80℃的温度和5-15MPa(绝对)的压力下进行。
在工艺步骤(a)中，二氧化碳的分压通常为至少0.5MPa，优选为至少2MPa，通常不超过8MPa。在优选实施方案中，工艺步骤(a)中的氢化在2-7.3MPa的二氧化碳分压下进行。
在工艺步骤(a)中，氢气的分压通常为至少0.5MPa，优选为至少1MPa，且通常不超过25MPa，优选不超过10MPa。在优选实施方案中，工艺步骤(a)中氢化在1-10MPa氢气分压下进行。
所述氢化反应器中的反应混合物(Rg)中的氢气与二氧化碳的摩尔比优选为0.1-10，特别优选为1-3。
所述氢化反应器中的反应混合物(Rg)中的二氧化碳与叔胺(A1)的摩尔比优选为0.1-10，特别优选为0.5-3。
作为氢化反应器，原则上可使用适于在给定温度和给定压力下进行气/液反应的所有反应器。用于气-液反应体系的合适标准反应器例如描述于K.D.Henkel，“Reactor Types and Their Industrial Applications”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2005，Wiley-VCHVerlaggmbH&Co.KGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章“Reactors forgas-liquid reactions”中。可提及的实例为搅拌釜反应器、管式反应器和鼓泡塔反应器。
在本发明的方法中，二氧化碳的氢化可间歇或连续进行。在间歇方法中，在反应器内装入所需的液体和任选的固态原料以及助剂，随后在所需的温度下注入二氧化碳和极性溶剂至所需的压力。在反应结束后，通常将所述反应器减压并将所形成的两个液相彼此分离。在连续方法中，连续引入原料以及助剂(包括二氧化碳和氢气)。因此，从反应器中连续排出液相以使得所述反应器中的液位平均保持恒定。优选连续氢化二氧化碳。
反应混合物(Rg)中所含组分在氢化反应器中的平均停留时间通常为5分钟至5小时。
工艺步骤(a)中的均相催化氢化获得了包含所述催化剂、极性溶剂、叔胺(A1)和所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)的氢化混合物(H)。
就本发明而言，术语“甲酸-胺加合物(A2)”是指一种甲酸-胺加合物(A2)和两种或更多种甲酸-胺加合物(A2)的混合物。当将两种或更多种叔胺(A1)用于反应混合物(Rg)中时，在工艺步骤(a)中获得两种或更多种甲酸-胺加合物(A2)的混合物。
在本发明方法的优选实施方案中，将包含一种叔胺(A1)的反应混合物(Rg)用于工艺步骤(a)中以获得包含一种甲酸-胺加合物(A2)的氢化混合物(H)。
在本发明方法的特别优选实施方案中，将包含三正己胺作为叔胺(A1)的反应混合物(Rg)用于工艺步骤(a)中以获得对应于下式(A3)的包含三正己胺和甲酸的甲酸-胺加合物的氢化混合物(H)：
N(正己基)3*xiHCOOH   (A3)
在通式(A2)或(A3)的甲酸-胺加合物中，基团R1、R2、R3具有上文对式(A1)的叔胺所给的含义，其中该处所述的优选方案类似地适用。
在通式(A2)和(A3)中，xi为0.4-5。系数xi表示甲酸-胺加合物(A2)或(A3)的平均组成，即甲酸-胺加合物(A2)或(A3)中的结合叔胺(A1)与结合甲酸之比。
系数xi可例如通过用KOH的醇溶液对酚酞酸-碱滴定测定甲酸含量而确定。系数xi也可通过气相色谱法测定胺含量而确定。甲酸-胺加合物(A2)或(A3)的精确组成取决于许多参数，如甲酸和叔胺(A1)的浓度、压力、温度、其他组分，特别是极性溶剂的存在和性质。
因此，甲酸/胺加合物(A2)或(A3)的组成，即系数xi可随各工艺步骤变化。因此，例如具有较高甲酸含量的甲酸-胺加合物(A2)或(A3)通常在除去极性溶剂后形成，其中从甲酸-胺加合物(A2)中除去过量的结合叔胺(A1)并形成第二相。
工艺步骤(a)通常获得甲酸-胺加合物(A2)或(A3)，其中x1为0.4-5，优选为0.7-1.6。
甲酸-胺加合物(A2)富含于下层相(L1)中，即下层相(L1)包含所述甲酸-胺加合物的主要部分。就本发明而言，“富含”或“主要部分”就甲酸-胺加合物(A2)而言意指下层相(L1)中的甲酸-胺加合物(A2)重量比例>50%，基于氢化反应器中液相(上层相(U1)和下层相(L1))中的甲酸-胺加合物(A2)总重量。
下层相(L1)中的甲酸-胺加合物(A2)重量比例优选为>70%，特别为>90%，在每种情况下基于上层相(U1)和下层相(L1)中的甲酸-胺加合物(A2)总重量。
氢化混合物(H)的后处理；工艺步骤(b)
工艺步骤(a)的二氧化碳氢化中所得的氢化混合物(H)优选具有两个液相且在工艺步骤(b)中根据步骤(b1)、(b2)或(b3)之一对其进一步后处理。
根据工艺步骤(b1)的后处理
在优选实施方案中，根据步骤(b1)对氢化混合物(H)进一步后处理。因此，本发明还提供了一种制备甲酸的方法，其包括如下步骤：
(a)使包含二氧化碳、氢气、至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素的催化剂、至少一种选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和水的极性溶剂以及至少一种通式(A1)的叔胺的反应混合物(Rg)
NR1R2R3   (A1)
其中：
R1、R2、R3彼此独立地各自为每种情况下具有1-16个碳原子的直链或支化、无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团取代，且两个或全部三个基团也可彼此连接以形成包含至少四个原子的链，
于氢化反应器中发生均相催化反应以在任选添加水之后获得包含如下组分的两相氢化混合物(H)：
上层相(U1)，其包含所述至少一种催化剂和所述至少一种叔胺(A1)，和下层相(L1)，其包含所述至少一种极性溶剂、所述至少一种催化剂的残留物以及至少一种通式(A2)的甲酸-胺加合物，
NR1R2R3*xiHCOOH   (A2)
其中：
xi为0.4-5，且
R1、R2、R3如上所定义，
(b1)在第一相分离装置中将步骤(a)所得的氢化混合物(H)相分离成上层相(U1)和下层相(L1)，
(c)在第一蒸馏单元中从下层相(L1)中至少部分分离所述至少一种极性溶剂以获得：
馏出液(D1)，其包含所述至少一种极性溶剂并将其再循环至步骤(a)中的氢化反应器中，和
两相塔底混合物(S1)，其包含：
上层相(U2)，其包含所述至少一种叔胺(A1)，和
下层相(L2)，其包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)，
(d)任选在第二相分离装置中通过相分离对步骤(c)中所得的第一塔底混合物(S1)进行后处理以获得上层相(U2)和下层相(L2)，
(e)在热分解单元中使塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)中所含的至少一种甲酸-胺加合物(A2)分解以获得再循环至步骤(a)的氢化反应器中的至少一种叔胺(A1)和从热分解单元中排出的甲酸，
其中在紧临步骤(c)之前和/或步骤(c)期间向下层相(L1)中添加至少一种选自不同于甲酸的羧酸、不同于甲酸衍生物的羧酸衍生物和氧化剂的抑制剂。
此处，通过在第一相分离装置中相分离而对工艺步骤(a)中所得的氢化混合物(H)进一步后处理以获得包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)、所述至少一种极性溶剂和所述至少一种催化剂的残留物的下层相(L1)以及包含所述至少一种催化剂和所述至少一种叔胺(A1)的上层相(U1)。
在优选实施方案中，将上层相(U1)再循环至氢化反应器中。在优选实施方案中，将下层相(L1)供入工艺步骤(c)的第一蒸馏装置中。也可有利的是将包含未反应的二氧化碳且存在于所述两个液相之上的另一液相以及包含未反应的二氧化碳和/或未反应的氢气的气相再循环至氢化反应器中。可能希望的是例如从所述方法中排出不希望的副产物或杂质、排出一部分上层相(U1)和/或一部分包含二氧化碳或二氧化碳与氢气的液相或气相。
工艺步骤(a)中所得的氢化混合物(H)的分离通常通过重力相分离进行。合适的相分离装置例如为可见于例如E.Müller等，“Liquid-liquidExtraction”，Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中，2005，Wiley-VCH VerlaggmbH & Co.KGaA，DOI：10.1002/14356007.b93_06，第3章“Apparatus”中的标准装置和标准方法。一般而言，富含甲酸-胺加合物(A2)和极性溶剂的液相更重且形成下层相(L1)。
所述相分离可例如通过减压至大约或接近大气压并将所述液态氢化混合物冷却至例如大约或接近环境温度而进行。
就本发明而言，已发现当选择极性溶剂和叔胺(A1)的合适组合时，在本发明的体系，即富含甲酸-胺加合物(A2)和极性溶剂的下层相(L1)以及富含叔胺(A1)和催化剂的上层相(U2)中，所述两个液相即使在显著升高的压力下也非常好地分离。因此，对本发明方法中的极性溶剂和叔胺(A1)加以选择，以使得富含甲酸-胺加合物(A2)和极性溶剂的下层相(L1)与富含叔胺(A1)和催化剂的上层相(U1)的分离以及上层相(U1)再循环至氢化反应器可在1-30Mpa(绝对)的压力下进行。对应于氢化反应器中的总压力，所述压力优选不超过15Mpa(绝对)。因此，可在不事先减压下在第一相分离装置中将所述两个液相(上层相(U1)和下层相(L1))彼此分离并在不显著提高压力下将上层相(U1)再循环至氢化反应器中。也可直接在氢化反应器中进行相分离。在该实施方案中，氢化反应器同时起第一相分离装置的作用，且工艺步骤(a)和(b1)均在氢化反应器中进行。此时，上层相(U1)保留在氢化反应器中并将下层相(L1)供入工艺步骤(c)的第一蒸馏装置中。
在一个实施方案中，本发明的方法可在氢化反应器中的压力和温度与第一相分离装置相同或大致相同下进行，其中就本发明而言，大致相同意指压差为至多+/-0.5巴或者温差为至多+/-10℃。
还令人惊讶地发现在该体系情况下，即使在对应于氢化反应器中的反应温度的升高的温度下，所述两个液相(上层相(U1)和下层相(L1))也非常容易地彼此分离。在这种情况下，无需进行冷却以实施工艺步骤(b1)的相分离和随后加热待再循环的上层相(U1)，这同样节约了能量。
根据工艺步骤(b3)的后处理
在另一优选实施方案中，根据步骤(b3)对氢化混合物(H)进一步后处理。因此，本发明还提供了一种制备甲酸的方法，其包括如下步骤：
(a)使包含二氧化碳、氢气、至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素的催化剂、至少一种选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和水的极性溶剂以及至少一种通式(A1)的叔胺的反应混合物(Rg)
NR1R2R3   (A1)
其中：
R1、R2、R3彼此独立地各自为每种情况下具有1-16个碳原子的直链或支化、无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团取代，且两个或全部三个基团也可彼此连接以形成包含至少四个原子的链，
于氢化反应器中发生均相催化反应以在任选添加水之后获得包含如下组分的两相氢化混合物(H)：
上层相(U1)，其包含所述至少一种催化剂和所述至少一种叔胺(A1)，和下层相(L1)，其包含所述至少一种极性溶剂、所述至少一种催化剂的残留物以及至少一种通式(A2)的甲酸-胺加合物，
NR1R2R3*xiHCOOH   (A2)
其中：
xi为0.4-5，且
R1、R2、R3如上所定义，
(b3)在第一相分离装置中将步骤(a)所得的氢化混合物(H)相分离成上层相(U1)和下层相(L1)，且在萃取单元中借助包含所述至少一种叔胺(A1)的萃取剂从下层相(L1)中萃取所述至少一种催化剂的残留物以获得：萃余液(R2)，其包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)和所述至少一种极性溶剂，和
萃取液(E2)，其包含所述至少一种叔胺(A1)和所述至少一种催化剂的残留物，
(c)在第一蒸馏单元中从萃余液(R2)中至少部分分离所述至少一种极性溶剂以获得：
馏出液(D1)，其包含所述至少一种极性溶剂并将其再循环至步骤(a)的氢化反应器中，和
两相塔底混合物(S1)，其包含：
上层相(U2)，其包含所述至少一种叔胺(A1)，和
下层相(L2)，其包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)，
(d)任选在第二相分离装置中通过相分离对步骤(c)中所得的第一塔底混合物(S1)进行后处理以获得上层相(U2)和下层相(L2)，
(e)在热分解单元中使塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)中所含的所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)分解以获得再循环至步骤(a)的氢化反应器中的至少一种叔胺(A1)和从热分解单元中排出的甲酸，
其中在紧临步骤(c)之前和/或期间，向萃余液(R2)中添加至少一种选自不同于甲酸的羧酸、不同于甲酸衍生物的羧酸衍生物和氧化剂的抑制剂。
此处，如上文对工艺步骤(b1)所述，使工艺步骤(a)中所得的氢化混合物(H)在第一相分离装置中分离成下层相(L1)和再循环至氢化反应器中的上层相(U1)。就工艺步骤(b3)中的相分离而言，就工艺步骤(b1)所述的内容(包括其优选方案)类似地适用。在根据步骤(b3)的后处理中，相分离也可直接在氢化反应器中进行。在该实施方案中，氢化反应器同时起第一相分离装置的作用。然后，上层相(U1)保留在氢化反应器中并将下层相(L1)供入萃取单元中。
随后在萃取单元中使用至少一种叔胺(A1)作为萃取剂对相分离后获得的下层相(L1)进行萃取以分离除去催化剂残留物，从而获得包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)和所述至少一种极性溶剂的萃余液(R2)以及包含所述至少一种叔胺(A1)和催化剂残留物的萃取液(E2)。
在优选实施方案中，将工艺步骤(a)的反应混合物(Rg)中所含的相同叔胺(A1)用作萃取剂，从而使得就工艺步骤(a)所述的内容(包括优选方案)类似地适用于工艺步骤(b3)。
在优选实施方案中，将工艺步骤(b3)中所得的萃取液(E2)再循环至工艺步骤(a)的氢化反应器中。这使得可有效回收昂贵的催化剂。在优选实施方案中，将萃余液(R2)供入工艺步骤(c)的第一蒸馏装置中。
优选将在工艺步骤(e)的热分解单元中获得的叔胺(A1)用作工艺步骤(b3)中的萃取剂。在优选实施方案中，将在工艺步骤(e)的热分解单元中获得的叔胺(A1)再循环至工艺步骤(b3)的萃取单元中。
工艺步骤(b3)中的萃取通常在30-100℃的温度和0.1-8MPa的压力下进行。所述萃取也可在氢气压力下进行。
催化剂的萃取可在本领域技术人员所已知的任何合适的装置，优选在逆流萃取塔、混合澄清槽级联或混合澄清槽级联与逆流萃取塔的组合中进行。
任选地，不仅将所述催化剂而且将一定比例的获自待萃取的下层相(L1)的极性溶剂的各组分溶于萃取剂即叔胺(A1)中。这对所述方法而言不是缺点，因为不必将已萃取的一定量极性溶剂供入溶剂移除中，且因此在一些情况下可节约汽化能。
根据工艺步骤(b2)的后处理
在另一优选实施方案中，根据步骤(b2)对氢化混合物(H)进一步后处理。因此，本发明还提供了一种制备甲酸的方法，其包括如下步骤：
(a)使包含二氧化碳、氢气、至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素的催化剂、至少一种选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和水的极性溶剂以及至少一种通式(A1)的叔胺的反应混合物(Rg)
NR1R2R3   (A1)
其中：
R1、R2、R3彼此独立地各自为每种情况下具有1-16个碳原子的直链或支化、无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团取代，且两个或全部三个基团也可彼此连接以形成包含至少四个原子的链，
于氢化反应器中发生均相催化反应以在任选添加水之后获得包含如下组分的两相氢化混合物(H)：
上层相(U1)，其包含所述至少一种催化剂和所述至少一种叔胺(A1)，和下层相(L1)，其包含所述至少一种极性溶剂、所述至少一种催化剂的残留物以及至少一种通式(A2)的甲酸-胺加合物，
NR1R2R3*xiHCOOH   (A2)
其中：
xi为0.4-5，且
R1、R2、R3如上所定义，
(b2)在萃取单元中借助包含所述至少一种叔胺(A1)的萃取剂从步骤(a)所得的氢化混合物(H)中萃取所述至少一种催化剂以获得：
萃余液(R1)，其包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)和所述至少一种极性溶剂，和
萃取液(E1)，其包含所述至少一种叔胺(A1)和所述至少一种催化剂，
(c)在第一蒸馏单元中从萃余液(R1)中至少部分分离所述至少一种极性溶剂以获得：
馏出液(D1)，其包含所述至少一种极性溶剂并将其再循环至步骤(a)的氢化反应器中，和
两相塔底混合物(S1)，其包含：
上层相(U2)，其包含所述至少一种叔胺(A1)，和
下层相(L2)，其包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)，
(d)任选在第二相分离装置中通过相分离对步骤(c)中所得的第一塔底混合物(S1)进行后处理以获得上层相(U2)和下层相(L2)，
(e)在热分解单元中使塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)中所含的所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)分解以获得再循环至步骤(a)的氢化反应器中的至少一种叔胺(A1)和从热分解单元中排出的甲酸，
其中在紧临步骤(c)之前和/或期间，向萃余液(R1)中添加至少一种选自不同于甲酸的羧酸、不同于甲酸衍生物的羧酸衍生物和氧化剂的抑制剂。
此处，在不事先相分离下将工艺步骤(a)中所得的氢化混合物(H)直接供入萃取单元中。上文对工艺步骤(b3)萃取所述的内容(包括优选方案)类似地适用于工艺步骤(b2)。
随后使用至少一种叔胺(A1)作为萃取剂在萃取单元中对氢化混合物(H)进行萃取以分离催化剂，从而获得包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)和所述至少一种极性溶剂的萃余液(R1)以及包含所述至少一种叔胺(A1)和催化剂残留物的萃取液(E1)。
在优选实施方案中，将工艺步骤(a)的反应混合物(Rg)中所含的相同叔胺(A1)用作萃取剂，从而使得上文对工艺步骤(a)所述的内容(包括优选方案)类似地适用于工艺步骤(b2)。
在优选实施方案中，将工艺步骤(b2)中所得的萃取液(E1)再循环至工艺步骤(a)的氢化反应器中。这使得可有效回收昂贵的催化剂。在优选实施方案中，将萃余液(R1)供入工艺步骤(c)的第一蒸馏装置中。
优选将在工艺步骤(e)的热分解单元中获得的叔胺(A1)用作工艺步骤(b2)中的萃取剂。在优选实施方案中，将在工艺步骤(e)的热分解单元中获得的叔胺(A1)再循环至工艺步骤(b2)的萃取单元中。
工艺步骤(b2)中的萃取通常在30-100℃的温度和0.1-8MPa的压力下进行。所述萃取也可在氢气压力下进行。
催化剂的萃取可在本领域技术人员所已知的任何合适的装置，优选在逆流萃取塔、混合澄清槽级联或混合澄清槽级联与逆流萃取塔的组合中进行。
任选地，不仅将所述催化剂而且将一定比例的获自待萃取的氢化混合物(H)的极性溶剂的各组分溶于萃取剂，即叔胺(A1)中。这对所述方法而言并非缺点，因为不必将已萃取的一定量的极性溶剂供入溶剂移除中，且因此在一些情况下可节约汽化能。
痕量催化剂的抑制
在紧临步骤(c)之前和/或步骤(c)期间将至少一种抑制剂添加至根据工艺步骤(b1)获得的下层相(L1)、根据工艺步骤(b2)获得的萃余液(R1)或根据工艺步骤(b3)获得的萃余液(R2)中。
尽管氢化混合物(H)的后处理使得可有效地分离所述催化剂并将其再循环至步骤(a)的氢化反应器中，然而在工艺步骤(b1)的后处理中，下层相(L1)仍包含所述催化剂的残留物。在根据工艺步骤(b2)的后处理中，萃余液(R1)仍包含痕量的催化剂。在根据工艺步骤(b3)的后处理的情况下，萃余液(R2)也仍包含痕量的催化剂。
根据工艺步骤(b1)获得的下层相(L1)包含<100ppm，优选<80ppm，特别是<60ppm量的催化剂残留物，在每种情况下基于下层相(L1)的总重量。
根据工艺步骤(b2)获得的萃余液(R1)包含<5ppm，优选<3ppm，特别是<1ppm量的痕量催化剂，在每种情况下基于萃余液(R1)的总重量。
根据工艺步骤(b3)获得的萃余液(R2)包含<5ppm，优选<3ppm，特别是<1ppm量的痕量催化剂，在每种情况下基于萃余液(R2)的总重量。
下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中的催化剂残留物或痕量催化剂导致在进一步后处理中甲酸-胺加合物(A2)再分解成叔胺(A1)、二氧化碳和氢气。可包含于下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中或者在进一步的后处理中由甲酸-胺加合物(A2)形成的游离甲酸的再分解还可由所述催化剂残留物或痕量催化剂催化。此时，甲酸分解成二氧化碳和氢气。
为了防止该再分解或使其最小化，在紧临步骤(c)之前和/或期间将至少一种抑制剂添加至下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中。
在本发明的实施方案中，在紧临步骤(c)之前或步骤(c)期间添加所述至少一种抑制剂。在本发明的另一实施方案中，在紧临步骤(c)之前和期间添加所述至少一种抑制剂。在另一实施方案中，在紧临步骤(c)之前添加所述至少一种抑制剂。在另一实施方案中，仅在步骤(c)期间添加所述至少一种抑制剂。
就本发明而言，“在紧临步骤(c)之前”是指在将下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)从第一相分离装置或萃取单元取出之后且在将其供入工艺步骤(c)的第一蒸馏装置之前将所述抑制剂添加至下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中。抑制剂的添加可连续或间歇进行。
就本发明而言，术语“抑制剂”涵盖一种抑制剂以及两种或更多种抑制剂的混合物。所述抑制剂将催化剂转化成非活性形式，从而使得其无法再催化甲酸-胺加合物(A2)或游离甲酸的再分解。
所述抑制剂选自不同于甲酸的羧酸、不同于甲酸衍生物的羧酸衍生物和氧化剂。
在一个实施方案中，将至少一种羧酸和至少一种氧化剂的混合物用作抑制剂。
所述抑制剂以基于下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中所含的催化剂的催化活性金属组分为0.5-1000，优选为1-30的摩尔比使用。
优选的羧酸为具有至少一个羧基(-COOH)和其他官能团如羟基(-OH)、羧基或巯基(-SH)的那些，这是因为这类羧酸由于螯合效应与催化剂的金属组分有效地结合并将该催化剂转化成非活性形式。
特别有用的羧酸例如为草酸、乳酸、马来酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、二巯基琥珀酸。
就本发明而言，羧酸衍生物为其官能团在形式上衍生自羧基(-COOH)的有机化合物。合适的羧酸衍生物例如为羧酸酯、羧酰胺、羧酰卤(例如羧酰氯)、羧酸盐(例如羧酸的锂、钠、钾、三烷基铵和铵盐)、羧酸酐、羧酰肼、羧酸叠氮化物、二硫代羧酸、硫代羧酸、异羟肟酸、乙烯酮、亚氨基羧酸、亚氨基羧酸酯、脒、脒腙(amitrazone)和腈。
优选可由上述羧酸制备的羧酸衍生物，从而使得上文对羧酸所述的优选方案类似地适用于羧酸衍生物。特别合适的羧酸衍生物为上述羧酸的羧酸盐和羧酸酐，其中在羧酸盐中，特别优选碱金属盐和三烷基铵盐。
作为特别合适的羧酸衍生物，可提及例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐(可作为Trilon 
Figure BDA0000453803380000251
获得)和硫代乙酰胺。
因此，可将羧酸以游离酸形式或以其衍生物(羧酸衍生物)形式添加，其中在羧酸衍生物中，优选碱金属羧酸盐或三烷基铵羧酸盐。所述羧酸和/或羧酸衍生物可以以纯净或溶液形式添加。
作为合适的氧化剂，此处可提及过氧化氢、过氧羧酸、过氧化二酰基和三烷基N-氧化物。优选的氧化剂为过氧化氢、过氧化甲酸和三己基N-氧化物，这是因为这些氧化剂在步骤(c)的工艺条件下和/或在步骤(e)的工艺条件下分解以形成在任何情况下存在于本发明的制备甲酸的方法中的物质。优选对抑制剂加以选择以使得其富含于还包含甲酸-胺加合物(A2)的相中。
在优选实施方案中，将硫代乙酰胺用作抑制剂。
在优选实施方案中，将过氧化氢和EDTA的混合物用作抑制剂。
在优选实施方案中，将过氧化氢和二亚乙基三胺五乙酸的混合物用作抑制剂。
在优选实施方案中，将EDTA用作抑制剂。
在优选实施方案中，将Trilon M用作抑制剂。
在优选实施方案中，将内消旋二巯基琥珀酸用作抑制剂。
在优选实施方案中，将过氧化氢和内消旋二巯基琥珀酸的混合物用作抑制剂。
就抑制剂而言，“富含”意指就工艺步骤(c)而言，分配系数PI(c)=[下层相(L2)中的抑制剂浓度]/[上层相(U2)中的抑制剂浓度]>1。分配系数PI(c)优选≥2，特别优选≥5。
就抑制剂而言，“富含”意指就任选的工艺步骤(d)而言，分配系数PI(d)=[下层相(L2)中的抑制剂浓度]/[上层相(U2)中的抑制剂浓度]>1。分配系数PI(d)优选≥2，特别优选≥5。
就抑制剂而言，“富含”意指就工艺步骤(e)而言，分配系数PI(e)=[下层相(L3)中的抑制剂浓度]/[上层相(U3)中的抑制剂浓度]>1。分配系数PI(e)优选≥2，特别优选≥5。
这使得可将上层相(U2)或上层相(U3)再循环至氢化反应器中而不将大量抑制剂再循环至氢化反应器中并干扰氢化反应器中的工艺步骤(a)。
极性溶剂的移除；工艺步骤(c)
在工艺步骤(c)中，在第一蒸馏装置中将所述极性溶剂与下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)至少部分分离。由第一蒸馏装置获得馏出液(D1)和两相塔底混合物(S1)。馏出液(D1)包含已分离且再循环至步骤(a)的氢化反应器中的极性溶剂。塔底混合物(S1)包含上层相(U2)和下层相(L2)，其中上层相包含叔胺(A1)，下层相包含甲酸-胺加合物(A2)。在本发明方法的实施方案中，在工艺步骤(c)的第一蒸馏装置中部分分离所述极性溶剂，从而使得塔底混合物(S1)仍包含尚未分离的极性溶剂。在工艺步骤(c)中，可分离下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中所含的例如5-98重量%极性溶剂，优选分离50-98重量%，更优选80-98重量%，特别优选80-90重量%的极性溶剂，在每种情况下基于下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中所含的极性溶剂总重量。
在本发明方法的另一实施方案中，在工艺步骤(c)的第一蒸馏装置中完全分离除去所述极性溶剂。就本发明而言，“完全分离除去”意指移除下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中所含的超过98重量%，优选超过98.5重量%，特别优选超过99重量%，特别是超过99.5重量%的极性溶剂，在每种情况下基于下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中所含的极性溶剂总重量。
在优选实施方案中，将在第一蒸馏装置中分离的馏出液(D1)再循环至步骤(a)的氢化反应器中。当将一种或多种醇与水的混合物用作极性溶剂时，还可从第一蒸馏装置中取出低水馏出液(D1wa)和富水馏出液(D1wr)。所述富水馏出液(D1wr)包含超过50重量%，优选超过70重量%，特别优选超过80重量%，特别是超过90重量%的馏出液(D1)中所含的水。所述低水馏出液(D1wa)包含小于50重量%，优选小于30重量%，特别优选小于20重量%，特别是小于10重量%的馏出液D1中所含的水。
在特别优选的实施方案中，将低水馏出液(D1wa)再循环至步骤(a)的氢化反应器中。将富水馏出液(D1wr)添加至上层相(U1)中。
所述极性溶剂与下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)的分离可例如在蒸发器或在包括气化室和塔的蒸馏单元中进行，其中所述塔提供有有序填充元件、散堆填充元件和/或塔板。
所述极性溶剂的至少部分移除优选在不由甲酸-胺加合物(A2)形成游离甲酸的塔底温度下在给定压力下进行。在第一蒸馏装置中，甲酸-胺加合物(A2)的系数xi通常为0.4-3，优选为0.6-1.8，特别优选为0.7-1.7。
第一蒸馏装置的塔底温度通常为至少20℃，优选为至少50℃，特别优选为至少70℃，且通常不超过210℃，优选不超过190℃。第一蒸馏装置中的温度通常为20-210℃，优选为50-190℃。第一蒸馏装置中的压力通常为至少0.001MPa(绝对)，优选为至少0.005MPa(绝对)，特别优选为至少0.01MPa(绝对)，且通常不高于1MPa(绝对)，优选不高于0.1MPa(绝对)。第一蒸馏装置中的压力通常为0.0001-1MPa(绝对)，优选为0.005-0.1MPa(绝对)，特别优选为0.01-0.1MPa(绝对)。
在于第一蒸馏装置中移除极性溶剂期间，可在第一蒸馏装置的塔底获得甲酸-胺加合物(A2)和游离叔胺(A1)，这是因为在极性溶剂的移除过程中形成具有低胺含量的甲酸-胺加合物。因此形成包含甲酸-胺加合物(A2)和游离叔胺(A1)的塔底混合物(S1)。取决于分离出的极性溶剂量，塔底混合物(S1)包含在第一蒸馏装置的液相中形成的甲酸-胺加合物(A2)和可能的游离叔胺(A1)。对进一步的后处理而言，任选在工艺步骤(d)中对塔底混合物(S1)进一步后处理，随后供入工艺步骤(e)中。还可将获自工艺步骤(c)的塔底混合物(S1)直接供入工艺步骤(e)中。
在工艺步骤(d)中，可在第二相分离装置中将步骤(c)中所得的塔底混合物(S1)分离成上层相(U2)和下层相(L2)。随后根据工艺步骤(e)对下层相(L2)进一步进行后处理。在优选实施方案中，将获自第二相分离装置的上层相(U2)再循环至步骤(a)的氢化反应器中。在另一优选实施方案中，将获自第二相分离装置的上层相(U2)再循环至萃取单元中。就第一相分离装置所述的内容(包括优选方案)类似地适用于工艺步骤(d)和第二相分离装置。
因此，在一个实施方案中，本发明的方法包括步骤(a)、(b1)、(c)、(d)和(e)。在另一实施方案中，本发明的方法包括步骤(a)、(b2)、(c)、(d)和(e)。在另一实施方案中，本发明的方法包括步骤(a)、(b3)、(c)、(d)和(e)。在另一实施方案中，本发明的方法包括步骤(a)、(b1)、(c)和(e)。在另一实施方案中，本发明的方法包括步骤(a)、(b2)、(c)和(e)。在另一实施方案中，本发明的方法包括步骤(a)、(b3)、(c)和(e)。
因此，在一个实施方案中，本发明的方法由步骤(a)、(b1)、(c)、(d)和(e)构成。在另一实施方案中，本发明的方法由步骤(a)、(b2)、(c)、(d)和(e)构成。在另一实施方案中，本发明的方法由步骤(a)、(b3)、(c)、(d)和(e)构成。在另一实施方案中，本发明的方法由步骤(a)、(b1)、(c)和(e)构成。在另一实施方案中，本发明的方法由步骤(a)、(b2)、(c)和(e)构成。在另一实施方案中，本发明的方法由步骤(a)、(b3)、(c)和(e)构成。
甲酸-胺加合物(A2)的分解；工艺步骤(e)
将根据步骤(c)获得的塔底混合物(S1)或任选在根据步骤(d)后处理之后获得的下层相(L2)供入热分解单元中以进一步反应。
在所述热分解单元中，包含于塔底混合物(S1)中或任选包含于下层相(L2)中的甲酸-胺加合物(A2)分解成甲酸和叔胺(A1)。将甲酸从所述热分解单元中排出。将叔胺(A1)再循环至步骤(a)的氢化反应器中。可将获自热分解单元的叔胺(A1)直接再循环至氢化反应器中。也可首先将获自热分解单元的叔胺(A1)再循环至在工艺步骤(b2)或工艺步骤(b3)的萃取单元中，随后使其由萃取单元通入步骤(a)的氢化反应器中；该实施方案是优选的。
在优选实施方案中，热分解单元包括第二蒸馏装置和第三相分离装置，其中甲酸-胺加合物(A2)在第二蒸馏装置中发生分解以获得从第二蒸馏装置中排出(取出)的馏出液(D2)，和包含上层相(U3)和下层相(L3)的两相塔底混合物(S2)，其中上层相(U3)包含所述至少一种叔胺(A1)，下层相包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)和所述至少一种抑制剂。
在第二蒸馏装置中获得的甲酸可例如(i)经由塔顶，(ii)经由塔顶和经由侧取或(iii)仅经由侧取从第二蒸馏装置中取出。如果甲酸经由塔顶取出，则获得纯度高达99.99重量%的甲酸。当经由侧取取出时，获得含水甲酸，此时特别优选包含约85重量%甲酸的混合物。取决于供入热分解单元中的塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)的含水量，甲酸可大部分作为塔顶产物或大部分经由侧取取出。必要的话，也可仅经由侧取取出甲酸，优选具有约85重量%的甲酸含量，此时所需的水量也可通过向第二蒸馏装置中添加额外的水而提供。甲酸/胺加合物(A2)的热分解通常在现有技术所已知的压力、温度和装置构造的工艺参数下进行。这些描述于例如EP0181078或WO2006/021411中。合适的第二蒸馏装置例如为通常含有有序填充元件、有序填料和/或塔板的蒸馏塔。
第二蒸馏装置的塔底温度通常为至少130℃，优选为至少140℃，特别优选为至少150℃，且通常不超过210℃，优选不超过190℃，特别优选不超过185℃。第二蒸馏装置中的压力通常为至少1hPa(绝对)，优选为至少50hPa(绝对)，特别优选为至少100hPa(绝对)，且通常不高于500hPa(绝对)，特别优选不高于300hPa(绝对)，特别优选不高于200hPa(绝对)。
在第二蒸馏装置的塔底获得的塔底混合物(S2)为两相混合物。在优选实施方案中，将塔底混合物(S2)供入热分解单元的第三相分离装置中并在其中分离成包含叔胺(A1)的上层相(U3)以及包含甲酸-胺加合物(A2)和抑制剂的下层相(L3)。将上层相(U3)从热分解单元的第三相分离装置中排出并再循环至步骤(a)的氢化反应器中。该再循环可直接再循环至步骤(a)的氢化反应器中或者首先将上层相(U3)供入步骤(b2)或步骤(b3)的萃取单元中并由此通入步骤(a)的氢化反应器中。然后，将在第三相分离装置中获得的下层相(L3)供回至热分解单元的第二蒸馏装置中。使下层相(L3)中所含的甲酸-胺加合物(A2)再次在第二蒸馏装置中分解，再次获得甲酸和游离叔胺(A1)并再次在热分解单元的第二蒸馏装置的塔底形成两相塔底混合物(S2)，然后将其再次供入热分解单元的第三相分离装置中以进一步后处理。
如上所述，所述抑制剂保留在还包含甲酸-胺加合物(A2)的相，即下层相(L3)中。这具有如下优点：可将包含叔胺(A1)的上层相(U3)再循环至氢化反应器中，而不将大量抑制剂与上层相(U3)一起再循环至工艺步骤(a)中且能阻碍氢化反应。
将塔底混合物(S1)或任选下层相(L2)引入工艺步骤(e)的热分解单元中可通过引入第二蒸馏装置和/或第三相分离装置中而进行。在优选实施方案中，将塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)引入热分解单元的第二蒸馏装置中。在另一实施方案中，将塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)引入热分解单元的第三相分离容器中。
在另一实施方案中，将塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)引入热分解单元的第二蒸馏装置和热分解单元的第三相分离装置二者中。为此，将塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)分为两股子流，将一股子料流引入第二蒸馏装置中并将一股子流引入热分解单元的第三分离装置中。
附图详细地显示了：
图1为本发明方法的优选实施方案的方框图，
图2为本发明方法的另一优选实施方案的方框图，
图3为本发明方法的另一优选实施方案的方框图，
图4为本发明方法的另一优选实施方案的方框图，
图5为本发明方法的另一优选实施方案的方框图，
图6为本发明方法的另一优选实施方案的方框图。
在图1-6中，附图标记具有如下含义：
图1
I-1     氢化反应器
II-1    第一蒸馏装置
III-1   (热分解单元的)第三相分离装置
IV-1    (热分解单元的)第二蒸馏装置
1       包含二氧化碳的料流
2       包含氢气的料流
3       包含甲酸-胺加合物((A2)、催化剂残留物、极性溶剂的料流；(下层相(L1))
4       包含抑制剂的料流
5       包含极性溶剂的料流；(馏出液(D1))
6       包含叔胺(A1)(上层相(U2))和甲酸-胺加合物(A2)(下层相(L2))的料流；塔底混合物(S1)
7       包含甲酸-胺加合物(A2)和抑制剂的料流；下层相(L3)
8       包含叔胺(A1)(上层相(U3))以及甲酸-胺加合物(A2)和抑制剂(下层相(L3))的料流；塔底混合物(S2)
9       包含甲酸的料流；(馏出液(D2))
10      包含叔胺(A1)的料流；上层相(U3)
图2
I-2     氢化反应器
II-2    第一蒸馏装置
III-2   第三相分离装置
IV-2    第二蒸馏装置
V-2     第一相分离装置
VI-2    萃取单元
11      包含二氧化碳的料流
12      包含氢气的料流
13a     包含氢化混合物(H)的料流
13b     包含下层相(L1)的料流
13c     包含萃余液(R2)的料流
14      包含抑制剂的料流
15      包含馏出液(D1)的料流
16      包含塔底混合物(S1)的料流
17      包含下层相(L3)的料流
18      包含塔底混合物(S2)的料流
19      包含甲酸的料流；(馏出液(D2))
20      包含上层相(U3)的料流
21      包含萃取液(E2)的料流
22      包含上层相(U1)的料流
图3
I-3     氢化反应器
II-3    第一蒸馏装置
III-3   第三相分离装置
IV-3    第二蒸馏装置
V-3     第一相分离装置
VI-3    萃取单元
31      包含二氧化碳的料流
32      包含氢气的料流
33a     包含氢化混合物(H)的料流
33b     包含下层相(L1)的料流
33c     包含萃余液(R2)的料流
34      包含抑制剂的料流
35      包含馏出液(D1)的料流
36      包含塔底混合物(S1)的料流
37      包含下层相(L3)的料流
38      包含塔底混合物(S2)的料流
39      包含甲酸的料流；(馏出液(D2))
40      包含上层相(U3)的料流
41      包含萃取液(E2)的料流
42      包含上层相(U1)的料流
图4
I-4     氢化反应器
II-4    第一蒸馏装置
III-4   第三相分离装置
IV-4    第二蒸馏装置
V-4     第一相分离装置
VI-4    萃取单元
VII-4   第二相分离装置
51      包含二氧化碳的料流
52      包含氢气的料流
53a     包含氢化混合物(H)的料流
53b     包含下层相(L1)的料流
53c     包含萃余液(R2)的料流
54      包含抑制剂的料流
55      包含馏出液(D1)的料流
56a     包含塔底混合物(S1)的料流
56b     包含下层相(L2)的料流
56c     包含上层相(U2)的料流
57      包含下层相(L3)的料流
58      包含塔底混合物(S2)的料流
59      包含甲酸的料流；(馏出液(D2))
60      包含上层相(U3)的料流
61      包含萃取液(E2)的料流
62      包含上层相(U1)的料流
图5
I-5     氢化反应器
II-5    第一蒸馏装置
III-5   第三相分离装置
IV-5    第二蒸馏装置
V-5     第一相分离装置
VI-5    萃取单元
71      包含二氧化碳的料流
72      包含氢气的料流
73a     包含氢化混合物(H)的料流
73b     包含下层相(L1)的料流
73c     包含萃余液(R2)的料流
74      包含抑制剂的料流
75      包含低水馏出液(D1wa)的料流
76      包含塔底混合物(S1)的料流
77      包含下层相(L3)的料流
78      包含塔底混合物(S2)的料流
79      包含甲酸的料流；(馏出液(D2))
80      包含上层相(U3)的料流
81      包含萃取液(E2)的料流
82      包含上层相(U1)的料流
83      包含富水馏出液(D1wr)的料流
图6
I-6     氢化反应器
II-6    第一蒸馏装置
III-6   第三相分离装置
IV-6    第二蒸馏装置
VI-6    萃取单元
91      包含二氧化碳的料流
92      包含氢气的料流
93a     包含氢化混合物(H)的料流
93c     包含萃余液(R1)的料流
94      包含抑制剂的料流
95      包含馏出液(D1)的料流
96      包含塔底混合物(S1)的料流
97      包含下层相(L3)的料流
98      包含塔底混合物(S2)的料流
99      包含甲酸的料流；(馏出液(D2))
100     包含上层相(U3)的料流
101     包含萃取液(E1)的料流
在图1的实施方案中，将包含二氧化碳的料流1和包含氢气的料流2供入氢化反应器I-1中。可将其他料流(未示出)供入氢化反应器I-1中以补偿叔胺(A1)或催化剂的任何损失。
在氢化反应器I-1中，使二氧化碳和氢气在叔胺(A1)、极性溶剂和包含至少一种周期表第8、9和10族的元素的催化剂存在下反应。这获得了包含上层相(U1)和下层相(L1)的两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)包含催化剂和叔胺(A1)，而下层相(L1)包含极性溶剂、催化剂残留物和甲酸-胺加合物(A2)。
将下层相(L1)作为料流3供入蒸馏装置II-1中。上层相(U1)保留在氢化反应器I-1中。在图1的实施方案中，氢化反应器I-1同时起第一相分离装置的作用。
将抑制剂作为料流4连续或间歇添加至料流3中。在第一蒸馏装置中，将下层相(L1)分离成包含极性溶剂且作为料流5再循环至氢化反应器I-1中的馏出液(D1)和包含上层相(U2)和下层相(L2)的两相塔底混合物(S1)，其中上层相(U2)包含叔胺(A1)，下层相(L2)包含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物以及抑制剂。
将塔底混合物(S1)作为料流6供入热分解单元的第三相分离装置III-1中。
在热分解单元的第三相分离装置III-1中，将塔底混合物(S1)分离以获得包含叔胺(A1)的上层相(U3)和包含被抑制的催化剂残留物、抑制剂和甲酸-胺加合物(A2)的下层相(L3)。
将上层相(U3)作为料流10再循环至氢化反应器I-1中。将下层相(L3)作为料流7供入热分解单元的第二蒸馏装置IV-1中。在第二蒸馏装置IV-1中，将下层相(L3)中所含的甲酸-胺加合物(A2)分解成甲酸和游离叔胺(A1)。在第二蒸馏装置IV-1中获得馏出液(D2)和两相塔底混合物(S2)。
将包含甲酸的馏出液(D2)作为料流9从蒸馏装置IV-1中排出。将包含含叔胺(A1)的上层相(U3)和含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂的下层相(L3)的两相塔底混合物(S2)作为料流8再循环至热分解单元的第三相分离装置III-1中。在第三相分离装置III-1中，将塔底混合物(S2)分离成上层相(U3)和下层相(L3)。将上层相(U3)作为料流10再循环至氢化反应器I-1中。将下层相(L3)作为料流7再循环至第二蒸馏装置IV-1中。
在图2的实施方案中，将包含二氧化碳的料流11和包含氢气的料流12供入氢化反应器I-2中。可将其他料流(未示出)供入氢化反应器I-2中以补偿叔胺(A1)或催化剂的任何损失。
在氢化反应器I-2中，使二氧化碳和氢气在叔胺(A1)、极性溶剂和包含至少一种周期表第8、9和10族的元素的催化剂存在下反应。这获得了包含上层相(U1)和下层相(L1)的两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)包含催化剂和叔胺(A1)，下层相(L1)包含极性溶剂、催化剂残留物和甲酸-胺加合物(A2)。
将氢化混合物(H)作为料流13a供入第一相分离装置V-2中。在第一相分离装置V-2中，将氢化混合物(H)分离成上层相(U1)和下层相(L1)。
将上层相(U1)作为料流22再循环至氢化反应器I-2中。将下层相(L1)作为料流13b供入萃取单元VI-2中。在该萃取单元VI-2中，用作为料流20(上层相(U3))由第三相分离装置III-2再循环至萃取单元VI-2中的叔胺(A1)萃取下层相(L1)。
在萃取单元VI-2中获得了萃余液(R2)和萃取液(E2)。萃余液(R2)包含甲酸-胺加合物(A2)和极性溶剂并将其作为料流13c供入第一蒸馏装置II-2中。萃取液(E2)包含叔胺(A1)和催化剂残留物并其作为料流21再循环至氢化反应器I-2中。
将抑制剂作为料流14连续或间歇添加至料流13c中。在第一蒸馏装置II-2中，将萃余液(R2)分离成包含极性溶剂且作为料流15再循环至氢化反应器I-2中的馏出液(D1)和两相塔底混合物(S1)。
塔底混合物(S1)包含上层相(U2)和下层相(L2)，其中上层相(U2)包含叔胺(A1)，下层相包含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂。将塔底混合物(S1)作为料流16供入第二蒸馏装置IV-2中。
在第二蒸馏装置IV-2中，使塔底混合物(S1)中所含的甲酸-胺加合物分解成甲酸和游离叔胺(A1)。在第二蒸馏装置IV-2中获得了馏出液(D2)和塔底混合物(S2)。
包含甲酸的馏出液(D2)作为料流19从第二蒸馏装置IV-2中排出。将包含含叔胺(A1)的上层相(U3)以及含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂的下层相(L3)的两相塔底混合物(S2)作为料流18再循环至热分解单元的第三相分离装置III-2中。
在热分解单元的第三相分离装置III-2中，将塔底混合物(S2)分离以获得包含叔胺(A1)的上层相(U3)和包含被抑制的催化剂残留物、抑制剂和甲酸-胺加合物(A2)的下层相(L3)。
将获自第三相分离装置III-2的上层相(U3)作为料流20再循环至萃取单元VI-2中。将下层相(L3)作为料流17供入热分解单元的第二蒸馏装置IV-2中。在第二蒸馏装置IV-2中，使下层相(L3)中所含的甲酸-胺加合物(A2)分解成甲酸和游离叔胺(A1)。如上所述，然后在第二蒸馏装置IV-2中再次获得馏出液(D2)和塔底混合物(S2)。
在图3的实施方案中，将包含二氧化碳的料流31和包含氢气的料流32供入氢化反应器I-3中。可将其他料流(未示出)供入氢化反应器I-3中以补偿叔胺(A1)或催化剂的任何损失。
在氢化反应器I-3中，使二氧化碳和氢气在叔胺(A1)、极性溶剂和包含至少一种周期表第8、9和10族元素的催化剂存在下反应。这获得了包含上层相(U1)和下层相(L1)的两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)包含催化剂和叔胺(A1)，下层相(L1)包含极性溶剂、催化剂残留物和甲酸-胺加合物(A2)。
将氢化混合物(H)作为料流33a供入第一相分离装置V-3中。在第一相分离装置V-3中，将氢化混合物(H)分离成上层相(U1)和下层相(L1)。
将上层相(U1)作为料流42再循环至氢化反应器I-3中。将下层相(L1)作为料流33b供入萃取单元VI-3中。在该萃取单元VI-3中，用作为料流40(上层相(U3))由热分解单元的第三相分离装置III-3的再循环至萃取单元VI-3中的叔胺(A1)萃取下层相(L1)。
在萃取单元VI-3中获得了萃余液(R2)和萃取液(E2)。萃余液(R2)包含甲酸-胺加合物(A2)和极性溶剂并将其作为料流33c供入第一蒸馏装置II-3中。萃取液(E2)包含叔胺(A1)和催化剂残留物并将其作为料流41再循环至氢化反应器I-2中。
将抑制剂作为料流34连续或间歇添加至料流33c中。在第一蒸馏装置II-3中，将萃余液(R2)分离成包含所述极性溶剂并作为料流35再循环至氢化反应器I-3中的馏出液(D1)和两相塔底混合物(S1)。
塔底混合物(S1)包含上层相(U2)和下层相(L2)，其中上层相(U2)包含叔胺(A1)，下层相包含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂。
将塔底混合物(S1)作为料流36供入热分解单元的第三相分离装置III-3中。
在热分解单元的第三相分离装置III-3中，将塔底混合物(S1)分离以获得包含叔胺(A1)的上层相(U3)和包含被抑制的催化剂残留物、抑制剂和甲酸-胺加合物(A2)的下层相(L3)。
将上层相(U3)作为料流40再循环至萃取单元VI-3中。将下层相(L3)作为料流37供入热分解单元的第二蒸馏装置IV-3中。在第二蒸馏装置IV-3中，将下层相(L3)中所含的甲酸-胺加合物(A2)分解成甲酸和游离叔胺(A1)。在第二蒸馏装置IV-3中获得了馏出液(D2)和塔底混合物(S2)。
将包含甲酸的馏出液(D2)作为料流39从蒸馏装置IV-3中排出。将包含上层相(U3)和下层相(L3)的两相塔底混合物(S2)作为料流38再循环至热分解单元的第三相分离装置III-3中，其中上层相(U3)包含叔胺(A1)，下层相(L3)包含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂。在第三相分离装置III-3中分离塔底混合物(S2)。将上层相(U3)再循环至萃取单元VI-3中。将下层相(L3)再循环至第二蒸馏装置IV-3中。
在图4的实施方案中，将包含二氧化碳的料流51和包含氢气的料流52供入氢化反应器I-4中。可将其他料流(未示出)供入氢化反应器I-4中以补偿叔胺(A1)或催化剂的任何损失。
在氢化反应器I-4中，使二氧化碳和氢气在叔胺(A1)、极性溶剂和包含至少一种周期表第8、9和10族元素的催化剂存在下反应。这获得了包含上层相(U1)和下层相(L1)的两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)包含催化剂和叔胺(A1)，下层相(L1)包含极性溶剂、催化剂残留物和甲酸-胺加合物(A2)。
将氢化混合物(H)作为料流53a供入第一相分离装置V-4中。在第一相分离装置V-4中，将氢化混合物(H)分离成上层相(U1)和下层相(L1)。
将上层相(U1)作为料流62再循环至氢化反应器I-4中。将下层相(L1)作为料流53b供入萃取单元VI-4中。在该萃取单元VI-4中，用作为料流60(上层相(U3))由热分解单元的第三相分离装置III-4和作为料流56c由第二相分离装置VII-4再循环至萃取单元VI-4中的叔胺(A1)萃取下层相(L1)。
在萃取单元VI-4中获得了萃余液(R2)和萃取液(E2)。萃余液(R2)包含甲酸-胺加合物(A2)和极性溶剂并将其作为料流53c供入第一蒸馏装置II-4中。萃取液(E2)包含叔胺(A1)和催化剂残留物并其作为料流61再循环至氢化反应器I-4中。
将抑制剂作为料流54连续或间歇添加至料流53c中。在第一蒸馏装置II-4中，将萃余液(R2)分离成包含极性溶剂且作为料流55再循环至氢化反应器I-4中的馏出液(D1)和两相塔底混合物(S1)。
塔底混合物(S1)包含上层相(U2)和下层相(L2)，其中上层相(U2)包含叔胺(A1)，下层相包含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂。将塔底混合物(S1)作为料流56a供入第二蒸馏装置VII-4中。
在第二蒸馏装置VII-4中，将塔底混合物(S1)分离成上层相(U2)和下层相(L2)。将上层相(U2)作为料流56c由第二蒸馏装置VII-4再循环至萃取单元VI-4中。
将下层相(L2)作为料流56b供入第二蒸馏装置IV-4中。
在第二蒸馏装置IV-4中将下层相(L2)中所含的甲酸-胺加合物(A2)分解成甲酸和游离叔胺(A1)。在第二蒸馏装置IV-4中获得了馏出液(D2)和塔底混合物(S2)。
将包含甲酸的馏出液(D2)作为料流59从第二蒸馏装置IV-4中排出。将包含上层相(U3)和下层相(L3)的两相塔底混合物(S2)作为料流58再循环至热分解单元的第三相分离装置III-4中，其中上层相(U3)包含叔胺(A1)，下层相(L3)包含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂。
在热分解单元的第三相分离装置III-4中，将塔底混合物(S2)分离以获得包含叔胺(A1)的上层相(U3)和包含被抑制的催化剂残留物、抑制剂和甲酸-胺加合物(A2)的下层相(L3)。
将上层相(U3)作为料流60由第三相分离装置III-4再循环至萃取单元VI-4中。将下层相(L3)作为料流57供入热分解单元的第二蒸馏装置IV-4中。在第二蒸馏装置IV-4中将下层相(L3)中所含的甲酸-胺加合物(A2)分解成甲酸和游离叔胺(A1)。然后如上所述，在第二蒸馏装置IV-4中再次获得馏出液(D2)和塔底混合物(S2)。
在图5的实施方案中，将包含二氧化碳的料流71和包含氢气的料流72供入氢化反应器I-5中。可将其他料流(未示出)供入氢化反应器I-5中以补偿叔胺(A1)或催化剂的任何损失。
在氢化反应器I-5中，使二氧化碳和氢气在叔胺(A1)、极性溶剂和包含至少一种周期表第8、9和10族元素的催化剂存在下反应。这获得了包含上层相(U1)和下层相(L1)的两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)包含催化剂和叔胺(A1)，下层相(L1)包含极性溶剂、催化剂残留物和甲酸-胺加合物(A2)。
将氢化混合物(H)作为料流73a供入第一相分离装置V-5中。在第一相分离装置V-5中，将氢化混合物(H)分离成上层相(U1)和下层相(L1)。
将上层相(U1)作为料流82再循环至氢化反应器I-5中。将下层相(L1)作为料流73b供入萃取单元VI-5中。此时，用作为料流80(上层相(U3))由热分解单元的第三相分离装置的再循环至萃取单元VI-5中的叔胺(A1)萃取下层相(L1)。
在萃取单元VI-5中获得了萃余液(R2)和萃取液(E2)。萃余液(R2)包含甲酸-胺加合物(A2)和极性溶剂并将其作为料流73c供入第一蒸馏装置II-5中。萃取液(E2)包含叔胺(A1)和催化剂残留物并其作为料流81再循环至氢化反应器I-5中。
将抑制剂作为料流74连续或间歇添加至料流73c中。在第一蒸馏装置II-5中，将萃余液(R2)分离成富水馏出液(D1wr)、低水馏出液(D1wa)和两相塔底混合物(S1)。将富水馏出液(D1wr)作为料流83添加至料流73a中。将低水馏出液(D1wa)作为料流75再循环至氢化反应器I-5中。图5实施方案的前提是将一种或多种醇和水的混合物用作极性溶剂。
塔底混合物(S1)包含上层相(U2)和下层相(L2)，其中上层相(U2)包含叔胺(A1)，下层相(L2)包含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂。
将塔底混合物(S1)作为料流76供入热分解单元的第三相分离装置III-5中。
在热分解单元的第三相分离装置III-5中，将塔底混合物(S1)分离以获得上层相(U3)和下层相(L3)，其中上层相(U3)包含叔胺(A1)，下层相(L3)包含被抑制的催化剂残留物、抑制剂和甲酸-胺加合物(A2)。
将上层相(U3)作为料流80再循环至萃取单元IV-5中。将下层相(L3)作为料流77供入热分解单元的第二蒸馏装置IV-5中。在第二蒸馏装置IV-5中将下层相(L3)中所含的甲酸-胺加合物(A2)分解成甲酸和游离叔胺(A1)。在第二蒸馏装置IV-5中获得了馏出液(D2)和塔底混合物(S2)。
将包含甲酸的馏出液(D2)作为料流79从蒸馏装置IV-5中排出。将包含上层相(U3)和下层相(L3)的两相塔底混合物(S2)作为料流78再循环至热分解单元的第三相分离装置III-5中，其中上层相(U3)包含叔胺(A1)，下层相(L3)包含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂。在第三相分离装置III-5中分离塔底混合物(S2)。将上层相(U3)作为料流80再循环至萃取单元VI-5中。将下层相(L3)作为料流77再循环至第二蒸馏装置IV-5中。
在图6的实施方案中，将包含二氧化碳的料流91和包含氢气的料流92供入氢化反应器I-6中。可将其他料流(未示出)供入氢化反应器I-6中以补偿叔胺(A1)或催化剂的任何损失。
在氢化反应器I-6中，使二氧化碳和氢气在叔胺(A1)、极性溶剂和包含至少一种周期表第8、9和10族元素的催化剂存在下反应。这获得了包含上层相(U1)和下层相(L1)的两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)包含催化剂和叔胺(A1)，下层相(L1)包含极性溶剂、催化剂残留物和甲酸-胺加合物(A2)。
将氢化混合物(H)作为料流93a供入萃取单元VI-6中。
在该萃取单元VI-6中，用作为料流100(上层相(U3))由热分解单元的第三相分离装置III-6再循环至萃取单元VI-6中的叔胺(A1)萃取氢化混合物(H)。
在萃取单元VI-6中获得了萃余液(R1)和萃取液(E1)。萃余液(R1)包含甲酸-胺加合物(A2)和极性溶剂并将其作为料流93c供入第一蒸馏装置II-6中。萃取液(E1)包含叔胺(A1)和催化剂残留物并将其作为料流101再循环至氢化反应器I-6中。
将抑制剂作为料流94连续或间歇添加至料流93c中。在第一蒸馏装置II-6中，将萃余液(R1)分离成包含极性溶剂并将其作为料流95再循环至氢化反应器I-6中的馏出液(D1)和两相塔底混合物(S1)。
塔底混合物(S1)包含上层相(U2)和下层相(L2)，其中上层相(U2)包含叔胺(A1)，下层相(L2)包含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂。
将塔底混合物(S1)作为料流96供入热分解单元的第三相分离装置III-6中。
在热分解单元的第三相分离装置III-6中，将塔底混合物(S1)分离以获得上层相(U3)和下层相(L3)，其中上层相(U3)包含叔胺(A1)，下层相(L3)包含被抑制的催化剂残留物、抑制剂和甲酸-胺加合物(A2)。
将上层相(U3)作为料流100再循环至萃取单元IV-6中。将下层相(L3)作为料流97供入热分解单元的第二蒸馏装置IV-6中。在第二蒸馏装置IV-6中，将下层相(L3)中所含的甲酸-胺加合物(A2)分解成甲酸和游离叔胺(A1)。在第二蒸馏装置IV-6中获得了馏出液(D2)和塔底混合物(S2)。
将包含甲酸的馏出液(D2)作为料流99从蒸馏装置IV-6中排出。将包含上层相(U3)和下层相(L3)的两相塔底混合物(S2)作为料流98再循环至热分解单元的第三相分离装置III-6中，其中上层相(U3)包含叔胺(A1)，下层相(L3)包含甲酸-胺加合物(A2)、被抑制的催化剂残留物和抑制剂。在第三相分离装置III-6中分离塔底混合物(S2)。将上层相(U3)作为料流100再循环至萃取单元VI-6中。将下层相(L3)作为料流97再循环至第二蒸馏装置IV-6中。
下文借助实施例和附图阐述本发明。
实施例
本发明的实施例A-1至A-17(氢化和相分离、氢化反应器出料的后处理)
在惰性条件下，在装备有磁力搅拌棒的250ml Hastelloy C高压釜中装入叔胺(A1)、极性溶剂和均相催化剂。随后将所述高压釜密闭并在室温下注入CO2。然后注入H2并在搅拌(700rpm)下加热所述反应器。在所需的反应时间之后，将所述高压釜冷却并将所述氢化混合物(H)减压。除非另有说明，否则获得两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)富含仍游离的叔胺(A1)和均相催化剂，下层相(L1)富含极性溶剂和所形成的甲酸-胺加合物(A2)。甲酸/胺加合物(A2)中的甲酸总含量通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定而测定。由其计算转换频率(=TOF；TOF的定义参见：J.F.Hartwig，Organotransition Metal Chemistry，第1版，2010，University Science Books，Sausalito/California，第545页)和反应速率。所述两相的组成通过气相色谱法测定。钌含量通过原子吸收光谱法(=AAS)测定。各试验的参数和结果示于表1.1-1.5中。
实施例A-1至A-17显示在本发明方法中，即使在改变叔胺(A1)、极性溶剂、催化剂(就配体和金属组分而言)、催化剂量和所添加的水量的情况下，也获得至多0.98mol kg-1h-1的高至非常高的反应速率。所研究的所有***均形成了两相，其中上层相(U1)在每种情况下富含仍游离的叔胺(A1)和均相催化剂，下层相(L1)在每种情况下富含极性溶剂和所形成的甲酸-胺加合物(A2)。
表1.1
Figure BDA0000453803380000431
Figure BDA0000453803380000441
表1.2
Figure BDA0000453803380000442
Figure BDA0000453803380000451
表1.3
Figure BDA0000453803380000452
Figure BDA0000453803380000461
表1.4
表1.5
Figure BDA0000453803380000471
实施例A-18至A-21(使用二醇和甲醇作为溶剂进行氢化)
在惰性条件下，在装备有桨式或磁力搅拌器的100ml或250ml HastelloyC高压釜装入叔胺(A1)、极性溶剂和催化剂。随后将所述高压釜密闭并在室温下注入CO2。然后注入H2并在搅拌(700-1000rpm)下加热所述反应器。在反应时间之后，将所述高压釜冷却并将所述氢化混合物(H)减压。反应后，合适地话向反应出料中添加水，并将所述混合物在室温下搅拌10分钟。获得两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)富含叔胺(A1)和均相催化剂，下层相富含极性溶剂和所形成的甲酸/胺加合物(A2)。随后分离所述相，并测定下层相(L1)的甲酸含量。甲酸-胺加合物(A2)中的甲酸总含量通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定而测定。各试验的参数和结果示于表1.1中。
实施例A-18至A-21显示在可比条件下，当使用甲醇/水混合物作为极性溶剂时，与使用二醇作为极性溶剂相比，可在下层相中获得更高浓度的甲酸。
表1.6
Figure BDA0000453803380000481
实施例B-1至B-3(催化剂的萃取)
在惰性条件下，在装备有桨式搅拌器的100ml Hastelloy C高压釜中装入叔胺(A1)、极性溶剂和催化剂。随后将所述高压釜密闭并在室温下注入CO2。随后注入H2并在搅拌(1000rpm)下加热所述反应器。在反应时间之后，将所述高压釜冷却并将所述氢化混合物(H)减压。这获得了两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)富含仍游离的叔胺(A1)和均相催化剂，下层相(L1)富含极性溶剂和所形成的甲酸-胺加合物(A2)。将下层相(L1)分离并在惰性条件下与相同量(胺质量对应于下层相(L1)质量)新鲜叔胺(A1)混合(在室温下搅拌10分钟，随后分离所述相)以萃取所述催化剂。甲酸-胺加合物(A2)中的甲酸总含量通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler ToledoDL50”滴定仪电位滴定而测定。钌含量通过AAS测定。各试验的参数和结果示于表1.6中。
实施例B-1至B-3显示在本发明方法中，下层相(L1)中的钌催化剂量可通过用在工艺步骤(e)中获得的叔胺(A1)萃取而降低。该值能借助进一步的萃取步骤或连续逆流萃取进一步降低。
表1.7
Figure BDA0000453803380000491
本发明的实施例C-1至C-16(氢化和相分离，反应后添加水)
在惰性条件下，在装备有磁力搅拌棒的250ml Hastelloy C高压釜中装入叔胺(A1)、极性溶剂和均相催化剂。随后将所述高压釜密闭并在室温下注入CO2。随后注入H2并在搅拌(700rpm)下加热所述反应器。在所需的反应时间之后，将所述高压釜冷却并将所述氢化混合物(H)减压。除非另有说明，否则在加入水之后这获得两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)富含仍游离的叔胺(A1)和均相催化剂，下层相(L1)富含极性溶剂、水和所形成的甲酸-胺加合物(A2)。甲酸-胺加合物(A2)中的甲酸总含量通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定而测定。由其计算转换频率(=TOF；TOF的定义参见：J.F.Hartwig，OrganotransitionMetal Chemistry，第1版，2010，University Science Books，Sausalito/California，第545页)和反应速率。钌含量通过原子吸收光谱法测定。所述两相的组成通过气相色谱法和质子NMR光谱法测定。各试验的参数和结果示于表1.7-1.11中。
在试验C-1至C-16的实施方案中，反应后存在不利的Ru分配系数kRu。因此，随后使产物相，即料流(3，13a)、33a)、53a)、73a)、93a))与水混合以形成两相混合物，其中上层相(U1)主要包含胺和醇，下层相(L1)包含甲酸-胺加合物(A2)、醇和水，由于添加水，在这两个相之间获得了改善的Ru分配系数。在与C3、C7和C15(表1.12中的试验C-17至C-19)对比的对照试验的实施方案中，在所述反应中添加总量的水。此处可清楚地看出，在此处所用的溶剂和催化剂的情况下，在氢化中添加该量的水导致反应后更差的钌分配系数和/或更低的反应速率。
表1.8
Figure BDA0000453803380000501
Figure BDA0000453803380000511
表1.9
Figure BDA0000453803380000512
Figure BDA0000453803380000521
表1.10
表1.11
Figure BDA0000453803380000523
Figure BDA0000453803380000531
表1.12
Figure BDA0000453803380000532
Figure BDA0000453803380000541
表1.13：对照试验—在反应中添加水
Figure BDA0000453803380000542
Figure BDA0000453803380000551
实施例D1-D4(催化剂的萃取)
在惰性条件下，在装备有桨式搅拌器的100ml Hastelloy C高压釜中装入叔胺(A1)、极性溶剂和催化剂。随后将所述高压釜密闭并在室温下注入CO2。随后注入H2并在搅拌(1000rpm)下加热所述反应器。在反应时间之后，将所述高压釜冷却并将所述氢化混合物(H)减压。反应后，向反应出料中添加水，并将所述混合物在室温下搅拌10分钟。这获得两相氢化混合物(H)，其中上层相(U1)富含仍游离的叔胺(A1)和均相催化剂，下层相(L1)富含极性溶剂和所形成的甲酸-胺加合物(A2)。将下层相(L1)分离并在惰性条件下用相同量(胺质量对应于下层相的质量)的新鲜三烷基胺(在室温下搅拌10分钟，随后分离所述相)处理三次。甲酸-胺加合物中的甲酸总含量通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定测定。钌含量通过AAS测定。各试验的参数和结果示于表1.13中。
实施例D-1至D-4显示通过改变所述催化剂和在形成甲酸期间所添加的水量可将产物相的钌含量降至小于1ppm钌。
表1.14
Figure BDA0000453803380000561
实施例E1-E9(催化剂的再利用和催化剂的萃取)
在惰性条件下，在装备有桨式搅拌器的100ml Hastelloy C高压釜中装入叔胺(A1)、极性溶剂和催化剂。随后将所述高压釜密闭并在室温下注入CO2。随后注入H2并在搅拌(1000rpm)下加热所述反应器。在反应时间之后，将所述高压釜冷却并将所述氢化混合物(H)减压。反应后，向反应出料中添加水，并将所述混合物在室温下搅拌10分钟。这获得两相产物混合物，其中上层相(U1)富含仍游离的叔胺(A1)和均相催化剂，下层相(L1)富含极性溶剂和所形成的甲酸-胺加合物(A2)。随后将所述相分离并通过下文所述的方法测定下层相(L1)的甲酸含量以及两个相的钌含量。然后，用新鲜叔胺(A1)将包含钌催化剂的上层相(U1)补足至37.5g，并在与前文相同的反应条件下用相同的溶剂将其再次用于氢化CO2。在反应结束并添加水之后，分离下层相(L1)并将其在惰性条件下与相同量(胺质量对应于下层相的质量)的新鲜叔胺(A1)混合三次(在室温下搅拌10分钟，随后分离所述相)以萃取所述催化剂。甲酸-胺加合物(A2)中的甲酸总含量通过用处于MeOH中的0.1NKOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定测定。钌含量通过AAS测定。各试验的参数和结果示于表1.14-1.19中。
实施例E-1至E-9显示改变催化剂、所添加的水量(反应前后)和反应条件允许将活性催化剂再次用于氢化CO2并允许仅仅借助一次萃取就将再利用的产物相的钌含量降至低达2ppm。
表1.15
Figure BDA0000453803380000562
Figure BDA0000453803380000571
表1.16
Figure BDA0000453803380000572
Figure BDA0000453803380000581
表1.17
Figure BDA0000453803380000582
Figure BDA0000453803380000591
表1.18
Figure BDA0000453803380000592
表1.19
Figure BDA0000453803380000593
Figure BDA0000453803380000601
表1.20
Figure BDA0000453803380000602
Figure BDA0000453803380000611
实施例F1-F4(极性溶剂与在萃取后作为产物相获得的三烷基胺/溶剂/甲酸混合物的极性溶剂的热分离)
在减压下借助旋转蒸发器将醇和水从产物相(包含甲酸-胺加合物；下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2))中蒸馏除去。在塔底形成两相混合物(三烷基胺和甲酸-胺加合物相；塔底混合物(S1))，并分离所述两个相，通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定而测定下层相(L2)的甲酸含量。胺和醇含量通过气相色谱法测定。各试验的参数和结果示于表1.20中。
实施例F-1至F-4显示在本发明方法中，可在温和条件下从产物相(下层相(L1)；萃余液(R1)或萃余液(R2))中分离不同极性溶剂，从而获得相对富含甲酸的下层相(L2)和主要包含叔胺的上层相(U2)。
表1.21
Figure BDA0000453803380000612
实施例G1和G2(极性溶剂与三烷基胺/溶剂/甲酸混合物的热分离和甲酸-胺加合物的分解)
在减压下借助旋转蒸发器从产物相(包含甲酸-胺加合物；下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2))中蒸馏除去醇和水。在塔底形成两相混合物(三烷基胺和甲酸-胺加合物相；塔底混合物(S1))，并分离所述两相。通过气相色谱法和通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定而测定馏出液(包含甲醇和水的主要部分；馏出液(D1))、上层相(包含游离三烷基胺；上层相(U2))和下层相(包含甲酸-胺加合物；下层相(L2))的组成。然后，借助真空蒸馏装置中的10cm Vigreux柱将甲酸与第一步骤的下层相(L2)中的叔胺(A2)热分解。在所有甲酸分解之后，获得包含纯叔胺(A2)的单相塔底馏分(S2)且可将其用于萃取所述催化剂并再循环至氢化中。甲酸和残留水存在于馏出液(D2)中。塔底馏分(S2)和馏出液的组成通过气相色谱法和通过使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪对处于MeOH中的0.1N KOH电位滴定甲酸而测定。各试验的参数和结果示于表1.21中。
实施例G1-G2显示在本发明方法中，可在温和条件下从产物相中分离不同极性溶剂，从而获得相对富含甲酸的下层相(L3)和主要包含叔胺的上层相(U3)。然后可在较高的温度下使甲酸与相对富含甲酸的该下层相(L3)的叔胺(A1)分离，并保留游离叔胺(A1)。以此方式获得的甲酸仍包含一些水，其可借助具有较高分离能力的塔与甲酸分离。可将在溶剂移除和热分解中获得的叔胺(A1)用于萃取所述催化剂。
表1.22
Figure BDA0000453803380000621
Figure BDA0000453803380000631
实施例H1-H4(根据本发明使用的抑制剂在甲酸-胺加合物(A2)和叔胺(A1)的两相混合物中的优先溶解性)
将衍生自甲酸和三正己胺(A3)的20g甲酸-胺加合物(20.4%HCOOH)、10g三己胺和在每种情况下表中所示的0.5g抑制剂称量入容器中并在室温下搅拌2小时。随后分离两个液相(在EDTA和Trilon M的情况下，形成少量固体并从其中滗去液体)，各相中的抑制剂含量通过HPLC(EDTA和TrilonM的检测限：0.01g/100g，柠檬酸和DL-酒石酸的检测限：0.1g/100g)测定。
Figure BDA0000453803380000632
实施例H-1至H4显示在本发明方法中，所述抑制剂优先聚集在甲酸-胺加合物(A3)相中，因此不进入氢化步骤中。
实施例
实施例I1和I2：在不添加抑制剂下(参考值，对照实施例I1)以及在添加抑制剂下(本发明的实施例AI2)使获自CO2氢化的氢化混合物(H)中的甲酸在移除溶剂期间分解
对照实施例I1：在惰性条件下，在装备有磁力搅拌棒的250ml HastelloyC高压釜中装入三己胺(65.0g)、甲醇(25.0g)、水(2.0g)、[Ru(PnOct3)4(H)2](82mg)和1,2-双(二环己基膦基)乙烷(=dcpe，20mg)。随后将所述高压釜密闭并在室温下注入CO2(25.0g)。随后注入H2至120巴并在搅拌(700rpm)下将所述反应器加热至70℃。在8小时的反应时间后，将所述高压釜冷却并将所述氢化混合物(M)减压。下层相(L1)的甲酸-胺加合物(A3)中的甲酸总含量通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定而测定，其为8.1%，其中氢化混合物(M)(96.2g)包含85.5%下层相(L1)。然后将氢化混合物(H)在回流下在大气压(油浴温度为80℃)于玻璃烧瓶中加热，且每小时测定上层相(U1)与下层相(L1)之比并通过滴定测定甲酸含量。
本发明的实施例I2：在惰性条件下，在装备有磁力搅拌棒的250mlHastelloy C高压釜中装入三己胺(65.0g)、甲醇(25.0g)、水(2.0g)、[Ru(PnOct3)4(H)2](82mg)和1,2-双(二环己基膦基)乙烷(20mg)。随后将所述高压釜密闭并在室温下注入CO2(25.0g)。随后注入H2至120巴并在搅拌(700rpm)下将所述反应器加热至70℃。在8小时的反应时间之后，将所述高压釜冷却并将所述氢化混合物(H)减压。下层相(L1)的甲酸-胺加合物(A3)中的甲酸总含量通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定而测定，其为8.2%，其中氢化混合物(H)(95.7g)包含83.5%下层相(L1)。然后将氢化混合物(H)与H2O2(136mg30%浓度的水溶液)混合，然后在回流下在大气压(油浴温度为80℃)于玻璃烧瓶中加热。每小时测定上层相(U1)与下层相(L1)之比并通过滴定测定甲酸含量。
图7显示了下层相(L1)的百分比含量(基于氢化混合物(H)的总重量)的变化。
图7和实施例I1和I2显示当添加少量抑制剂如H2O2(实施例I2)时，下层相(L1)的甲酸-胺加合物(A3)中所含的甲酸在甲醇移除温度(80℃)(移除极性溶剂)下分解得显著更慢。然而，在甲酸-胺加合物(A3)分解中的分解速率显著快于在极性溶剂移除步骤中的速率，这是由于更高的塔底温度(>130℃)所致，因此更相关地，抑制剂的进一步研究涉及工艺步骤(e)，即甲酸-胺加合物(A3)的分解(实施例I3-I25)。
对照实施例I3-I5：在不添加抑制剂下在甲酸-胺加合物(A3)分解中的甲酸的分解；模拟不添加抑制剂下的工艺步骤(e)
对照I3-I5：将80.0g甲酸-胺加合物(A3)，即甲酸和三正己胺的加合物，(1:1.5，20重量%甲酸)和钌催化剂称量入玻璃烧瓶中。在开放***中在回流冷却下将所述反应混合物加热至130℃，从而形成上层相和下层相。每小时通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定测定下层相的甲酸-胺加合物(A3)中的甲酸含量，且还测定所述反应混合物中的上层相与下层相之比。
表1
Figure BDA0000453803380000651
实施例I3和I5显示当存在钌化合物(存在或不存在膦配体)且不添加抑制剂时，下层相中的甲酸在分解温度(>130℃)(工艺步骤(e))下非常快地分解。
本发明实施例I6-I30：在添加抑制剂下在甲酸-胺加合物(A3)分解中的甲酸的分解；模拟添加抑制剂下的工艺步骤(e)
本发明的实施例I6-I30：将80.0g甲酸-胺加合物(A3)，即甲酸和三正己胺的加合物，(1:1.5，20重量%甲酸)和钌催化剂以及抑制剂称量入玻璃烧瓶中。在开放***中在回流冷却下将所述反应混合物加热至130℃，从而形成上层相和下层相。每小时通过用处于MeOH中的0.1N KOH并使用“Mettler Toledo DL50”滴定仪电位滴定测定下层相的甲酸-胺加合物(A3)中的甲酸含量，还测定所述反应混合物中的上层相与下层相之比。
本发明的实施例I6和I30显示通过添加本发明的抑制剂可显著减缓所述分解(>130℃)(工艺步骤(e))中的甲酸分解，因此后处理中的甲酸损失显著更小。
表2:
Figure BDA0000453803380000661
表3:
Figure BDA0000453803380000662
表4:
Figure BDA0000453803380000663
Figure BDA0000453803380000671
表5:
表6:
表7:
Figure BDA0000453803380000674
Figure BDA0000453803380000681
表8:
Figure BDA0000453803380000682

Claims (15)

1.一种制备甲酸的方法，其包括如下步骤：
(a)使包含二氧化碳、氢气、至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素的催化剂、至少一种选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和水的极性溶剂以及至少一种通式(A1)的叔胺的反应混合物(Rg)
NR1R2R3    (A1)
其中：
R1、R2、R3彼此独立地各自为每种情况下具有1-16个碳原子的直链或支化、无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团取代，且两个或全部三个基团也可彼此连接以形成包含至少四个原子的链，
于氢化反应器中发生均相催化反应以在任选添加水之后获得包含如下组分的两相氢化混合物(H)：
上层相(U1)，其包含至少一种催化剂和至少一种叔胺(A1)，和
下层相(L1)，其包含至少一种极性溶剂、至少一种催化剂残留物以及至少一种通式(A2)的甲酸-胺加合物，
NR1R2R3*xiHCOOH  (A2)
其中：
xi为0.4-5，且
R1、R2、R3如上所定义，
(b)根据如下步骤之一对步骤(a)中所得的氢化混合物(H)进行后处理：
(b1)在第一相分离装置中将步骤(a)中所得的氢化混合物(H)相分离成上层相(U1)和下层相(L1)，或者
(b2)在萃取单元中借助包含所述至少一种叔胺(A1)的萃取剂从步骤(a)中所得的氢化混合物(H)中萃取至少一种催化剂以获得：
萃余液(R1)，其包含至少一种甲酸-胺加合物(A2)和至少一种极性溶剂，和
萃取液(E1)，其包含至少一种叔胺(A1)和至少一种催化剂，
或者
(b3)在第一相分离装置中将步骤(a)所得的氢化混合物(H)相分离成上层相(U1)和下层相(L1)，并在萃取单元中借助包含至少一种叔胺(A1)的萃取剂从下层相(L1)中萃取至少一种催化剂的残留物以获得：
萃余液(R2)，其包含至少一种甲酸-胺加合物(A2)和至少一种极性溶剂，和
萃取液(E2)，其包含至少一种叔胺(A1)和至少一种催化剂残留物，
(c)在第一蒸馏装置中从下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中至少部分分离所述至少一种极性溶剂以获得：
馏出液(D1)，其包含至少一种极性溶剂并将其再循环至步骤(a)的氢化反应器中，和
两相塔底混合物(S1)，其包含：
上层相(U2)，其包含至少一种叔胺(A1)，和
下层相(L2)，其包含至少一种甲酸-胺加合物(A2)，
(d)任选在第二相分离装置中通过相分离对步骤(c)中所得的第一塔底混合物(S1)进行后处理以获得上层相(U2)和下层相(L2)，
(e)在热分解单元中使塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)中所含的至少一种甲酸-胺加合物(A2)分解以获得再循环至步骤(a)的氢化反应器中的至少一种叔胺(A1)和从热分解单元中排出的甲酸，
其中在紧临步骤(c)之前和/或在步骤(c)期间将至少一种抑制剂添加至下层相(L1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中，所述抑制剂选自不同于甲酸的羧酸、不同于甲酸衍生物的羧酸衍生物和氧化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中根据步骤(b1)对步骤(a)中所得的氢化混合物(H)进一步进行后处理，且将第一上层相(U1)再循环至步骤(a)的氢化反应器中，并将下层相(L1)供入步骤(c)的第一蒸馏装置中。
3.根据权利要求1的方法，其中根据步骤(b2)对步骤(a)中所得的氢化混合物(H)进一步进行后处理，其中将在步骤(e)的热分解单元中获得的所述至少一种叔胺(A1)用作萃取剂，将萃取液(E1)再循环至步骤(a)的氢化反应器中，并将萃余液(R1)供入步骤(c)的第一蒸馏装置中。
4.根据权利要求1的方法，其中根据步骤(b3)对步骤(a)中所得的氢化混合物(H)进一步进行后处理，其中将在步骤(e)的热分解单元中获得的所述至少一种叔胺(A1)用作萃取剂，将萃取液(E2)再循环至步骤(a)的氢化反应器中，并将萃余液(R2)供入步骤(c)的第一蒸馏装置中。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中热分解单元包括第二蒸馏装置和第三相分离装置，且甲酸-胺加合物(A2)的分解在第二蒸馏装置中进行以获得：包含甲酸且从第二蒸馏装置中排出的馏出液(D2)和包含上层相(U3)和下层相(L3)的两相塔底混合物(S2)，其中上层相(U3)包含所述至少一种叔胺(A1)，下层相(L3)包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)和所述至少一种抑制剂。
6.根据权利要求5的方法，其中将在第二蒸馏装置中获得的塔底混合物(S2)在热分解单元的第三相分离装置中分离成上层相(U3)和下层相(L3)，并将上层相(U3)再循环至步骤(a)的氢化反应器中，将下层相(L3)再循环至热分解单元的第二蒸馏装置中。
7.根据权利要求6的方法，其中将上层相(U3)再循环至步骤(b2)或(b3)的萃取单元中。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将在步骤(c)中获得的第一塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)再循环至热分解单元的第二蒸馏装置中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将在步骤(c)中获得的第一塔底混合物(S1)或任选的下层相(L2)再循环至热分解单元的第三相分离装置中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中根据步骤(d)对步骤(c)所得的塔底混合物(S1)进一步进行后处理，将上层相(U2)再循环至步骤(b2)的萃取单元中，并将下层相(L2)供入步骤(e)的热分解单元中。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将其中基团R1、R2、R3独立地选自C5-C6烷基、C5-C8环烷基、苄基和苯基的通式(A1)的叔胺用作叔胺。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将三正己胺用作叔胺(A1)。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将水、甲醇或水和甲醇的混合物用作极性溶剂。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中将至少一种选自草酸、乳酸、马来酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、二巯基琥珀酸的羧酸用作抑制剂。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中将至少一种选自过氧羧酸、过氧化二酰基和三烷基N-氧化物的氧化剂用作抑制剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019096190A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-23 Solvay Sa Process for producing formic acid
CN117138775A (zh) * 2023-07-24 2023-12-01 昆明贵金属研究所 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8946462B2 (en) 2011-11-10 2015-02-03 Basf Se Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen
US9428438B2 (en) 2012-11-27 2016-08-30 Basf Se Process for preparing formic acid
EP4089177A1 (en) 2021-05-14 2022-11-16 Cebal - Centro De Biotecnologia Agrícola E Agro-Alimentar Do Alentejo Process for the production of formic acid using e. coli strains

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0329337A2 (en) * 1988-02-17 1989-08-23 BP Chemicals Limited The production of formic acid from a nitrogenous base, carbon dioxide and hydrogen
US20100331573A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Basf Se Process for preparing formic acid

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474959A (en) 1982-05-22 1984-10-02 Bp Chemicals Limited Production of formate salts from carbon dioxide, hydrogen and amines
GB8307611D0 (en) 1983-03-18 1983-04-27 Bp Chem Int Ltd Formic acid
GB8401005D0 (en) 1984-01-14 1984-02-15 Bp Chem Int Ltd Formate salts
GB8424672D0 (en) * 1984-09-29 1984-11-07 Bp Chem Int Ltd Production of formic acid
EP0357243B1 (en) * 1988-08-20 1995-02-01 BP Chemicals Limited The production of formate salts of nitrogenous bases
DE102004040789A1 (de) 2004-08-23 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
BRPI0809156A2 (pt) * 2007-03-23 2014-09-16 Basf Se Processo para preparar ácido fórmico.
WO2010149507A2 (de) 2009-06-26 2010-12-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von ameisensäure

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0329337A2 (en) * 1988-02-17 1989-08-23 BP Chemicals Limited The production of formic acid from a nitrogenous base, carbon dioxide and hydrogen
US20100331573A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Basf Se Process for preparing formic acid

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019096190A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-23 Solvay Sa Process for producing formic acid
CN117138775A (zh) * 2023-07-24 2023-12-01 昆明贵金属研究所 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系
CN117138775B (zh) * 2023-07-24 2024-04-30 昆明贵金属研究所 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系

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