CN103642255A - 一种纳米改性路用石油沥青及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种纳米改性路用石油沥青的质量份组成为石油沥青90-100份，改性纳米材料0.2－10份，复合界面改性剂1－10份。本发明具有成本低，使用寿命长，性能优异的优点。

Description

一种纳米改性路用石油沥青及其制备工艺

技术领域

本发明属于一种道路改性沥青，具体涉及一种纳米改性路用石油沥青及其制备工艺。

背景技术

石油沥青是一种由正或异构烷烃、胶质及沥青物质组成,成分复杂,并且具有某些有机高分子的特征。在紫外线、氧气、水分、某些活性物质、温度及微生物等因素作用下,会发生一系列的物理及化学变化。此时,沥青中除含氧官能团增多外,其它的化学组成也有变化(如:C-C或C-H键的断开和变化,大分子的链或环和分子交联网络的构造会被破坏,裂解为小分子),最后使沥青逐渐硬化变脆开裂,不能继续发挥其原有的作用。

目前对于石油沥青的应用主要是在筑路建设中的应用，基于石油沥青存在的一些不稳定性和其在软化点、含蜡量、针入度、延度等方面存在的不足，所以对其改性研究是非常必要的。特别是近几十年来，随着公路等级的不断提高，对沥青材料提出了更高的要求，促使改性沥青研究工作进一步深入开展。

目前国内外对石油沥青的改性比较成功的是有机高分子聚合物SBS系列产品，尽管改性后道路石油沥青的性能有了很大的提高，但因其结构中含有-C=C-不饱和键，在空气中长时间暴露会被空气中的氧气和紫外线等氧化，使沥青发生老化现象，影响了道路的使用寿命。同时因加入的有机聚合物橡胶、树脂和热塑性橡胶类等用量大，价格昂贵，对于路用材料来说性价比低，所以就限制了它们的广泛应用。

纳米材料和技术因其独特的四大效应，使其在各领域的应用已表现出了优异的改性性能。这也为解决石油沥青在道路应用中存在的问题提供了新的思路，纳米材料及技术在沥青改性中的应用目前在国内外也有相关报道。中国专利CN101050309A利用纳米ZnO/SBS改性沥青，但其加入大量的水对煤沥青进行了乳化研究；CN101230199A以纳米蒙脱土和环氧树脂为交联剂制备了沥青基纳米蒙脱土复合材料，纳米材料利用蒙脱土二维改性，纳米粒子不易均匀分散，制备工艺方法复杂；CN101481504A利用纳米碳酸钙及SBS复合改性石油沥青，但难以解决SBS易老化的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低，使用寿命长，性能优异的纳米改性路用石油沥青及其制备工艺。

本发明旨在利用纳米材料和表面活性剂复合技术。来提高石油沥青溶胶体的胶联密度和强度，增强拉伸强度、断裂伸长率、硬度、耐磨性，利用复合表面活性剂改变石油沥青中胶质等的表面性质，解决石油沥青温度敏感性及延度差等问题，特别是加入的纳米材料能均匀分布于沥青体系中，含有的纳米材料具有防紫外线及抗氧化性能，解决了其它有机物改性而易老化的问题，同时也增加了路用沥青的耐磨性，延长了道路的使用寿命，而且加入的复合表面活性剂和纳米材料均为自制所以价格便宜，可以大大地降低路用改性石油沥青的成本，所得的改性石油沥青是一种性价比很高的路用沥青产品。

本发明的纳米改性路用石油沥青的质量份组成如下：

石油沥青                   90-100份

改性纳米材料               0.2－10份

复合界面改性剂             1－10份

如上所述的改性纳米材料是由如下方法制备的：

（1）配制金属盐的水溶液，其摩尔浓度为0.02～1.0mol/L；

（2）配制碱水溶液，其摩尔浓度为0.04～2.0mol/L；

（3）称取改性剂加入步骤（1）金属盐的水溶液中，加入量为金属盐中金属离子量的1.5wt‰～1wt%；

（4）将步骤（2）碱水溶液加入到步骤（3）的溶液中，以500℃～10000r/min的转速在40℃～105℃反应30min～1hr得沉淀，其中碱的用量是步骤（1）金属盐水溶液中金属离子的1～4倍摩尔的量；

（5）将步骤（4）的沉淀过滤、洗涤、100～250℃干燥，即得改性纳米材料。

所述的金属盐为硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铁的一种或两种复合。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠的一种或两种复合。

所述的改性剂为钛酸酯、铝酸酯、硬脂酸的一种或几种复合。

所述的改性纳米材料为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、碱式碳酸锌、碱式碳酸镁、锌镁复合碱式碳酸盐、镁铝复合碱式碳酸盐。

所述的改性纳米材料的粒径在3nm～90nm。

如上所述的复合界面改性剂是由如下方法制备的：

称取40～60份烷基苯磺酸钠，再称取20～40份非离子表面活性剂AEO-9，加入到80～120份溶剂油中，加热到70～80℃，混合搅拌均匀，即得到复合界面改性剂。

所述的溶剂油为质量比为脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物。

本发明所提供的纳米改性路用石油沥青的制备工艺，其实施步骤如下：

（1）将石油沥青于60℃－140℃加热熔化；

（4）将改性纳米材料和复合界面改性剂加入到熔化的石油沥青中，在60℃－140℃下，以1500－4000r/min的转速下，利用高分散剪切仪迅速搅拌10－60min，即得纳米改性路用石油沥青。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1，所用的纳米材料为经过表面活性剂改性的纳米材料，使纳米粒子根据其应用环境而改性为亲油性或亲水性。

2，所用的纳米材料具有防紫外线及抗老化性能，其工艺方法简便易行，易于工业化生产。

3，用本方法改性的石油沥青完全克服石油沥青的不足、性价比高、能应用于筑路建设中，可以有效地防止石油沥青老化问题，延长道路的使用寿命。具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.02mol/L的硫酸锌溶液500ml加热到60℃，再加入1.5wt‰Zn²⁺量的钛酸酯，搅拌；再配制浓度为0.04mol/L的碳酸钠溶液500ml，慢慢滴加到上述溶液并以500r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO₄ ^2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于120℃烘干，即得平均粒径为35nm的碱式碳酸锌。

（2）制备复合表面改性剂：称取40份烷基苯磺酸钠，再称取20份非离子表面活性剂AEO-9，加入到120份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到70℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。

（3）改性路用石油沥青的制备：称取100份的石油沥青加热熔化，加入10份复合界面改性剂，在搅拌情况下，加入8份上述由钛脂酸改性的纳米碱式碳酸锌，在60℃反应温度下，利用高剪切分散仪以1500r/mim速度搅拌反应30min，即得纳米改性石油沥青。其性能表征结果为：软化点45℃，针入度86mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青指标。TFOT后质量变化±0.2，抗老化性能明显增强。

实施例2

（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.04mol/L的硫酸铝溶液500ml加热到50℃，再加入3wt‰Al³⁺量的硬脂酸，搅拌；再配制浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液500ml，慢慢滴加并以10000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO₄ ^2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于110℃烘干，即得平均粒径为63nm的氢氧化铝。

（2）制备复合界面改性剂：称取60份烷基苯磺酸钠，再称取40份非离子表面活性剂AEO-9，加入到120份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到80℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。

（3）改性路用石油沥青的制备：称取100份的石油沥青加热熔化，加入8份复合界面改性剂，在搅拌情况下，加入0.2份由硬脂酸改性的纳米Al（OH）₃，在80℃反应温度下，利用高剪切分散仪以2500r/mim速度搅拌反应40min，即得纳米改性石油沥青。其性能表征结果为：软化点44.1℃，针入度74mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青指标，TFOT后质量变化±0.1，抗老化性能增强。

实施例3

（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.08mol/L的硫酸镁溶液500ml加热到70℃，再加入1wt%Mg²⁺量的硬脂酸和钛酸酯（质量比1:1），搅拌；再配制浓度为0.16mol/L的氢氧化钾溶液650ml，慢慢滴加并以5000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO₄ ^2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于130℃烘干，即得平均粒径为70nm的氢氧化镁。

（2）制备复合表面改性剂：称取50份烷基苯磺酸钠，再称取20份非离子表面活性剂AEO-9，加入到100份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到75℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。

（3）改性路用石油沥青的制备：称取90份的石油沥青加热熔化，加入1份复合界面改性剂，在搅拌情况下，加入0.4份由硬脂酸和钛酸酯复合改性的纳米Mg（OH）₂，在90℃反应温度下，利用高剪切分散仪以4000r/mim速度搅拌反应50min，即得纳米改性石油沥青。其性能表征结果为：软化点46.1℃，针入度70mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青指标，TFOT后质量变化±0.3，抗老化性能明显增强。

实施例4

（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.10mol/L的硫酸锌溶液250ml和0.10mol/L的硫酸镁溶液250ml混合加热到80℃，再加入6wt‰Mg²⁺和Zn²⁺量的硬脂酸，搅拌；再配制浓度为0.20mol/L的碳酸钠溶液700ml，慢慢滴加并以4000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO₄ ^2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于140℃烘干，即得平均粒径为80nm的锌镁复合碱式碳酸盐。

（2）制备复合界面改性剂：称取50份烷基苯磺酸钠，再称取30份非离子表面活性剂AEO-9，加入到100份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到70℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。

（3）改性路用石油沥青的制备：称取100份的石油沥青加热熔化，加入5份复合界面改性剂，在搅拌情况下，加入4份由硬脂酸改性的锌镁复合碱式碳酸盐，在140℃反应温度下，利用高剪切分散仪以4000r/mim速度搅拌反应60min，即得纳米改性石油沥青。其性能表征结果为：软化点45.8℃，针入度90mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青指标，TFOT后质量变化±0.1，抗老化性能增强。

实施例5

（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.02mol/L的硫酸镁溶液300ml和浓度为0.02mol/L的硫酸铝200ml混合加热到105℃，再加入8wt‰Mg²⁺和Al³⁺量的钛酸酯和硬脂酸（按质量比为1：1），搅拌；再配制浓度为0.04mol/L的碳酸钠溶液660ml，慢慢滴加并以6000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO₄ ^2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于250℃烘干，即得平均粒径为85nm的镁铝复合碱式碳酸盐。

（2）制备复合表面改性剂：称取60份烷基苯磺酸钠，再称取30份非离子表面活性剂AEO-9，加入到120份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到75℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。

（3）改性路用石油沥青的制备：称取95份的石油沥青加热熔化，加入6份复合界面改性剂，在搅拌情况下，加入2份由钛酸酯和硬脂酸改性的纳米镁铝复合碱式碳酸盐，在120℃反应温度下，利用高剪切分散仪以3500r/mim速度搅拌反应30min，即得纳米改性石油沥青。其性能表征结果为：软化点43.8℃，针入度76mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青指标，TFOT后质量变化±0.1，抗老化性能明显增强。

实施例6

（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.03mol/L的硫酸锌溶液500ml加热到90℃，再加入2wt‰Zn²⁺量的钛酸酯，搅拌；再配制浓度为2.0mol/L的碳酸溶液7.5ml，慢慢滴加并以8000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO₄ ^2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于120℃烘干，即得平均粒径为68nm的碱式碳酸锌，

（2）制备复合界面改性剂：称取40份烷基苯磺酸钠，再称取20份非离子表面活性剂AEO-9，加入到100份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到70℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。

（3）改性路用石油沥青的制备：称取100份的石油沥青加热熔化，加入8份复合表面改性剂，在搅拌情况下，加入10份由钛酸酯改性的纳米碱式碳酸锌，在120℃反应温度下，利用高剪切分散仪以3500r/mim速度搅拌反应30min，即得纳米改性石油沥青。其性能表征结果为：软化点43.3℃，针入度70mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青指标，TFOT后质量变化±0.2，抗老化性能明显增强。

实施例7：

（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.02mol/L的硫酸铁溶液500ml加热到60℃，再加入4wt%Fe³⁺量的钛酸酯和铝酸酯，搅拌；加入到该硫酸铁溶液，再配制浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液20ml，慢慢滴加并以6000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO₄ ^2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于180℃烘干，即得平均粒径为40nm的氢氧化铁。

（2）制备复合表面改性剂：称取40份烷基苯磺酸钠，再称取30份非离子表面活性剂AEO-9，加入到120份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到70℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。

（3）改性路用石油沥青的制备：称取100份的石油沥青加热熔化，加入6份复合界面改性剂，在搅拌情况下，加入0.8份由钛酸酯和铝酸酯改性的氢氧化铁，在120℃反应温度下，利用高剪切分散仪以3500r/mim速度搅拌反应30min，即得纳米改性石油沥青。其性能表征结果为：软化点44.0℃，针入度81mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青指标，TFOT后质量变化±0.1，抗老化性能明显增强。

实施例8：

（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.02mol/L的硫酸镁溶液500ml加热到60℃，再加入9wt‰Mg²⁺量的钛酸酯和铝酸酯，搅拌；加入到该硫酸镁溶液，再配制浓度为0.04mol/L的碳酸钠溶液600ml，慢慢滴加并以1000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO₄ ^2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于180℃烘干，即得平均粒径为10nm的碱式碳酸镁，该材料加入路用煤沥青的改性体系中，可以大幅度地提高改性煤沥青的软化点和针入度，是一良好的改性剂。

（2）制备复合表面改性剂：称取60份烷基苯磺酸钠，再称取20份非离子表面活性剂AEO-9，加入到120份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到80℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。

（3）改性路用石油沥青的制备：称取100份的石油沥青加热熔化，加入10份复合界面改性剂，在搅拌情况下，加入10份由钛酸酯和铝酸酯改性的碱式碳酸镁，在120℃反应温度下，利用高剪切分散仪以3500r/mim速度搅拌反应30min，即得纳米改性石油沥青。其性能表征结果为：软化点44.5℃，针入度82mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青指标，TFOT后质量变化±0.3，抗老化性能明显增强。

Claims (10)

1. 一种纳米改性路用石油沥青,其特征在于纳米改性路用石油沥青的质量份组成如下：

石油沥青                   90-100份

改性纳米材料               0.2－10份

复合界面改性剂         1－10份。

2.如权利要求1所述的一种纳米改性路用石油沥青,其特征在于所述的改性纳米材料是由如下方法制备的：

（1）配制金属盐的水溶液，其摩尔浓度为0.02～1.0mol/L；

（2）配制碱水溶液，其摩尔浓度为0.04～2.0mol/L； 

（3）称取改性剂加入步骤（1）金属盐的水溶液中，加入量为金属盐中金属离子量的1.5wt‰～1wt%；

（4）将步骤（2）碱水溶液加入到步骤（3）的溶液中，以500℃～10000r/min的转速在40℃～105℃反应30min～1hr得沉淀，其中碱的用量是步骤（1）金属盐水溶液中金属离子的1～4倍摩尔的量；

（5）将步骤（4）的沉淀过滤、洗涤、100～250℃干燥，即得改性纳米材料。

3.如权利要求2所述的一种纳米改性路用石油沥青,其特征在于所述的金属盐为硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铁的一种或两种复合。

4.如权利要求2所述的一种纳米改性路用石油沥青,其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠的一种或两种复合。

5.如权利要求2所述的一种纳米改性路用石油沥青,其特征在于所述的改性剂为钛酸酯、铝酸酯、硬脂酸的一种或几种复合。

6.如权利要求1所述的一种纳米改性路用石油沥青,其特征在于所述的改性纳米材料为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、碱式碳酸锌、碱式碳酸镁、锌镁复合碱式碳酸盐或镁铝复合碱式碳酸盐。

7.如权利要求1所述的一种纳米改性路用石油沥青,其特征在于所述的改性纳米材料的粒径在3nm～90nm。

8.如权利要求1所述的一种纳米改性路用石油沥青,其特征在于所述的复合界面改性剂是由如下方法制备的：

称取40～60份烷基苯磺酸钠，再称取20～40份非离子表面活性剂 AEO-9 ，加入到80～120份溶剂油中，加热到70～80℃，混合搅拌均匀，即得到复合界面改性剂。

9.如权利要求8所述的一种纳米改性路用石油沥青,其特征在于所述的溶剂油为质量比为脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物。

10.如权利要求1－9任一项所述的一种纳米改性路用石油沥青的制备工艺,其特征在于包括如下步骤：

（1）将石油沥青于60℃－140℃加热熔化；

（4）将改性纳米材料和复合界面改性剂加入到熔化的石油沥青中，在60℃－140℃下，以1500－4000r/min的转速下，利用高分散剪切仪迅速搅拌10－60min，即得纳米改性路用石油沥青。