CN103642053A - 一种通过原位缩聚诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过原位缩聚诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，属于颗粒乳化剂的制备技术领域。制备方法为：以大分子和可与大分子发生作用的偶联剂为原料，利用大分子与偶联剂间发生化学反应或静电作用，通过偶联剂的原位缩聚诱导大分子自组装形成杂化纳米粒子。将此类杂化纳米粒子作为颗粒乳化剂，可应用于食品、化妆品、医药等领域。本发明制备过程简单，有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
一种通过原位缩聚诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，属于颗粒乳化剂制备技术领域。
技术背景
在20世纪初，Pickering发现具有胶体尺寸的固体颗粒可以吸附在两相界面稳定乳液，将这类乳液称为Pickering乳液，这种起到乳化作用的粒子称为颗粒乳化剂。颗粒乳化剂的种类包括无机纳米固体粒子，有机／无机杂化纳米粒子，聚合物微球，微凝胶以及大分子自组装纳米粒子等。颗粒乳化剂在食品、医药、化妆品等传统领域以及催化、制备新型材料等新兴领域都得到了广泛的应用，与传统的小分子乳化剂相比所制备的乳液更加稳定，且无小分子迁移的毒害性。因此，方便快捷地制备高效的颗粒乳化剂具有非常重要的意义。
大分子自组装纳米粒子由于其特殊的形态结构以及潜在的应用价值成为了高分子领域的研究热点。Fuiii、Armes等首次将三嵌段共聚物自组装纳米粒子作为颗粒乳化剂来稳定乳液，并且该粒子具有pH敏感性，可以高效地控制乳液的破乳(J.Am.Chem.Soc.，2005，127(20)：7304-7305)。刘晓亚课题组以双亲性的嵌段、无规、交替、接枝共聚物自组装纳米粒子作为颗粒乳化剂进行了***详尽的研究(J.Colloid Interface Sci.，2010，351：315-322；J.ColloidInterface Sci.，2012，380：90-98；Langmuir，2012，28：9211-9222)。但目前大分子的自组装大多是在选择性溶剂中进行的，过程相对繁琐，很难实现其商业化的应用价值，如何方便快捷地制备聚合物胶束成为自组装领域中的焦点。本专利利用大分子与偶联剂间发生化学或静电作用，通过偶联剂的原位缩聚直接诱导大分子自组装形成纳米粒子，扩展了自组装方法制备颗粒乳化剂的途径，且该制备过程简单，利于实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供了一种通过原位缩聚诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，利用大分子与偶联剂间发生化学或静电作用，通过偶联剂的原位缩聚直接诱导大分子自组装形成纳米粒子，扩展了自组装方法制备颗粒乳化剂的途径，且该制备过程简单，利于实现工业化生产，在制备多功能Pickering乳液方面具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)大分子与偶联剂在溶剂中发生化学反应或静电吸附作用；
(2)将步骤(1)得到的反应溶液进行回流，通过偶联剂的原位缩聚诱导大分子自组装得到杂化纳米粒子的分散液；
(3)以步骤(2)得到的杂化纳米粒子的分散液作为水相，与油相进行混合，经高速分散机分散得到Pickering乳液。
步骤(1)中所述的大分子为合成大分子或天然大分子。合成大分子选自：聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)、聚苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚(2-甲基丙烯酯-4-乙烯基吡咯烷酮)、聚(2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯均聚物及其共聚物、聚(N-异丙基丙烯酰胺)均聚物及其共聚物、聚(2-乙烯基吡咯烷酮)共聚物中的一种或几种；天然大分子选自：聚谷氨酸及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、透明质酸及其衍生物、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、肝素、聚乳酸、葡聚糖、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种或几种。
步骤(1)中所述的偶联剂选自：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯中的一种或几种。
步骤(1)中所述的溶剂选自：水、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、乙醇、甲醇中的一种或两种的混合溶剂。
步骤(2)中所述的回流，其温度范围为30～100℃。
步骤(3)中所述的油相选自：石油原油、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、十六烷、碳酸二辛酯、棕榈酸异辛酯、辛酸丙基庚酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、庚酸乙酯、肉豆蔻酸酯、白油、石蜡油、硅油、蓖麻油、葵花油、橄榄油、香柏油、松节油、椰子油、太古油、大豆油、玉米油中的一种或几种。
本发明的有益效果：本发明利用大分子与偶联剂间发生化学反应或静电作用，通过偶联剂的原位缩聚直接诱导大分子自组装形成纳米粒子，扩展了自组装方法制备颗粒乳化剂的途径。大分子与偶联剂的材料选择范围较宽，且该制备过程简单，利于实现工业化生产，在制备多功能Pickering乳液方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为自组装杂化纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图2为乳液的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)大分子与偶联剂发生化学反应
1.00g聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)溶解在20g分析纯的丙酮中，在搅拌条件下，滴加0.55gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在冰浴下反应0.5h。
(2)原位缩聚诱导大分子自组装
将上述反应溶液加入80mL丙酮稀释，70℃下进行搅拌回流12h，将反应的溶液分散到NaOH水溶液中，经透析得到杂化纳米粒子水分散液。杂化纳米粒子形貌如图1所示。
(3)Pickering乳液的制备
以2mg／mL的杂化纳米粒子水分散液为水相，与等体积的白油混合，经高速分散机在8000rpm下，均质2min得到Pickering乳液。乳液滴形貌如图2所示。
实施例2
(1)大分子与偶联剂发生化学反应
1.00g聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)溶解在20g分析纯的丙酮中，在搅拌条件下，滴加0.44gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，在冰浴下反应0.5h。
(2)原位缩聚诱导大分子自组装
将上述反应溶液加入80mL丙酮稀释，70℃下进行搅拌回流12h，将反应的溶液分散到NaOH水溶液中，经透析得到杂化纳米粒子水分散液。
(3)Pickering乳液的制备
以2mg／mL的杂化纳米粒子水分散液为水相，与等体积的甲苯混合，经高速分散机在8000rpm下，均质2min得到Pickering乳液。
实施例3
(1)大分子与偶联剂发生静电作用
1.00g聚谷氨酸溶解在20g分析纯的二甲亚砜中，在搅拌条件下，滴加0.86gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在室温反应0.5h。
(2)原位缩聚诱导大分子自组装
将上述反应溶液加入80mL二甲亚砜稀释，70℃下进行搅拌回流12h，将反应的溶液经透析得到杂化纳米粒子水分散液。
(3)Pickering乳液的制备
以2mg／mL的杂化纳米粒子水分散液为水相，与等体积的甲苯混合，经高速分散机在8000rpm下，均质2min得到Pickering乳液。
实施例4
(1)大分子与偶联剂发生静电作用
1.00g聚谷氨酸溶解在20g分析纯的二甲亚砜中，在搅拌条件下，滴加0.69gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，在室温反应0.5h。
(2)原位缩聚诱导大分子自组装
将上述反应溶液加入80mL二甲亚砜稀释，70℃下进行搅拌回流12h，将反应的溶液经透析得到杂化纳米粒子水分散液。
(3)Pickering乳液的制备
以2mg／mL的杂化纳米粒子水分散液为水相，与等体积的硅油混合，经高速分散机在8000rpm下，均质2min得到Pickering乳液。
Claims (6)
1.一种通过原位缩聚诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)大分子与偶联剂在溶剂中发生化学反应或静电吸附作用；
(2)将步骤(1)得到的反应溶液进行回流，通过偶联剂的原位缩聚诱导大分子自组装得到杂化纳米粒子的分散液；
(3)以步骤(2)得到的杂化纳米粒子的分散液作为水相，与油相进行混合，经高速分散机分散得到Pickering乳液。
2.根据权利要求1所述的一种通过原位缩聚诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的大分子为合成大分子或天然大分子，合成大分子选自：聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)、聚苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚(2-甲基丙烯酯-4-乙烯基吡咯烷酮)、聚(2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯均聚物及其共聚物、聚(N-异丙基丙烯酰胺)均聚物及其共聚物、聚(2-乙烯基吡咯烷酮)共聚物中的一种或几种；天然大分子选自：聚谷氨酸及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、透明质酸及其衍生物、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、肝素、聚乳酸、葡聚糖、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种通过原位缩聚诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的偶联剂选自：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种通过原位缩聚诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂选自：水、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、乙醇、甲醇中的一种或两种的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种通过原位缩聚诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的回流，其回流温度范围为30～100℃。
6.根据权利要求1所述的一种通过原位缩聚诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的油相选自：石油原油、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、十六烷、碳酸二辛酯、棕榈酸异辛酯、辛酸丙基庚酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、庚酸乙酯、肉豆蔻酸酯、白油、石蜡油、硅油、蓖麻油、葵花油、橄榄油、香柏油、松节油、椰子油、太古油、大豆油、玉米油中的一种或几种。
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