CN103641223B

CN103641223B - 一种湖泊水生植物腐烂引发水体黑臭的修复方法

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Publication number: CN103641223B
Application number: CN201310673377.9A
Authority: CN
Inventors: 古小治; 陈开宁; 杨鑫; 张启超
Original assignee: Nanjing Institute of Geography and Limnology of CAS
Current assignee: Nanjing Institute of Geography and Limnology of CAS
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-12-12
Also published as: CN103641223A

Abstract

本发明公开一种植物腐烂引发水体发黄甚至黑臭的治理方法，通过复合絮凝剂沉降水体中大部分有机致黑胶体，利用复方氧化除臭材料进一步深度氧化降解水体残存的致臭物质。该复合絮凝以10~50μm天然石英砂为核心，该石英砂经过粉碎、酸化、灼烧等预处理后，再利用的CaCl₂和壳聚糖进行表面改性进而制成高效的复合絮凝剂。本发明的提供的综合修复方法不仅对一般水体的黑臭物质如硫醚蛋白类、氨、胺类等物质氧化去除效果佳，去除率在70~90%，更重要的是对含有大量的植物性的脂肪酸类、硝基化合物及吲哚类嗅味物质去除效果显著70~85%。处理后水体透明度及溶解氧大幅提升，有效改观水体感官效果且显著改善局部水域水-沉积物界面微环境。

Description

一种湖泊水生植物腐烂引发水体黑臭的修复方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及一种湖泊水生植物腐败后水体黑臭的修复方法，特别是涉及一种水体中“草源性”致臭的含硫、含氮化合物高效去除的处置方法。

背景技术

在湖泊湖湾滨岸带附近，滋生大量挺水植物和浮叶植物以及沉水植物。由于水草生长区植物群丛呈片状或带状分布，水草覆盖区植被繁茂水动力交换能力差，沉积物表层赋存大量植物残体并富含有机质，植被区捕获并聚集了水中悬浮颗粒物及蓝藻、植被茎叶及根系周围滋生了大量浮游生物及细菌，每到夏秋季水体植物大量衰亡或遇台风侵袭造成大量水草死亡，经常释放出大量可溶性易降解有机物、其分解过程中耗尽水体中大部分溶解氧导致水体缺氧；另外植物腐烂也释放出部分溶解性低的含疏基和氨基基团化合物，易在水体表面形成一层水膜，这层有机膜覆盖在水面，不同程度地阻滞了水体与大气层的水气交换速率；两者供体作用下导致水体在缺氧、甚至无氧的条件下，植物残体及沉积物中有机物分解产生大量的硫化氢、氨、硫醚等低分子的易挥发性恶臭气体，这是导致水体黑臭的重要原因之一。

目前针对水体黑臭治理主要集中在饮用水上，主要包括利用氧化法如O₃、KMnO₄、Cl₂、ClO₂4种常规氧化剂氧化乙硫醇、Geosmin、MIB等去除，以及吸附法如活性炭、凹凸棒土、硅藻土等对致嗅物质去除效果。而有关湖泊水体黑臭的治理只是初步涉及了蓝藻腐烂及黑臭底泥引发水体黑臭，相应措施包括湖泊疏浚、曝气、换水等工程措施，而针对植物腐败产生的水体黑臭的污染综合防控，相关的除臭技术研究明显不足，甚至缺失，而有关水草腐败相关的技术鲜有报道。由于水草腐败产物以溶胶态、溶解态有机物质为主，它们直接导致水体黑臭，或与水、沉积物质的氮硫化合物反应形成的次生代谢产物也可以导致实体黑臭，也可通过改变水体环境导致底泥中黑臭物质通过水土界面直接释放到水体中引发水体黑臭。针对这一现状，相应的黑臭水体综合处置技术就必须考虑草源性水体黑臭物质的代谢中间产物及最终产物同时高效去除，同时显著改观水体的局部厌氧的微环境。

水草腐败区“草源性黑臭”与蓝藻腐烂形成的“藻源性”及底泥黑臭物质释放形成的“内源性”黑臭释放显著不同，后者致臭物质主要分布在藻细胞、有机颗粒物及细颗粒泥沙悬浮物，黑臭物质主要为硫醚蛋白类、氨、胺类等，工程实施过程中不受水生植物等因素。而前者黑臭物质主要是植物腐烂后释放到水体中的有机物，主要以溶胶态和溶解态形态存在，相应的技术措施必须考虑到水草区湖泊生态***安全性。从处理对象上说，水草腐败产生黑臭处理必须充分考虑水生植物黑臭来源的特殊属性，不仅有硫醚蛋白类、氨、胺类等物质，更重要的是含有大量的脂肪酸类、硝基化合物及吲哚类嗅味物质技术难度更高，实施的安全标准更为严格，这就需要更科学、高效、安全的技术方法来满足这一新的环境问题。

发明内容

本发明公开了一种用于水处理的复合絮凝剂，以及利用该复合絮凝剂对植物腐烂引发水体黑臭的治理方法，具体为复合絮凝剂和复方氧化除臭材料在综合治理湖体“草源性”局部水域黑臭中的应用。通过复合絮凝剂沉降水体中大部分有机致黑胶体，利用复方氧化除臭材料进一步深度氧化降解水体残存的致臭物质。

本发明的第一目的即在于提供一种用于水处理的复方絮凝剂，所述复方絮凝剂采用如下方法制备而成：

酸化：将收集到的天然石英砂用10~50%HCL或HNO₃(V/V)浸泡24h，然后反复用清水冲洗干净，除杂；

灼烧：将清洗干净的石英砂在450~600℃灼烧4~10h；

粉碎：将灼烧后的石英砂磨碎，过筛，选取其中200目到1250目之间的组分备用；

表面改性：取200 ~1250目石英砂按1:5~10固液比与10~35%的CaCl₂水溶液进行搅拌混匀，静置后滤掉上清液，并将沉降分离后的石英砂在60~80℃进行干燥；其次，制备质量百分比位1~15%的壳聚糖溶液，并将石英砂与壳聚糖溶液按照1:0.2~1.5的固液比混合搅拌并除去多余的溶液，冷冻干燥得粉末状复合絮凝剂。

这种独特的复合絮凝剂具有意料不到的处理效果，能够沉降水体中大部分有机致黑胶体，配合本发明所述的复方氧化除臭材料使用的效果尤其显著。

本发明的第二目的即在于提供利用上述复合絮凝剂对水体进行综合修复方法，该方法可有效去除90%以上的由水生植物直接产生及次生的黑臭物质，水体透明度及溶解氧大幅提升，显著改善局部水域环境。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案，一种植物腐烂引发水体黑臭的治理方法，主要包括以下步骤：

（1）阻断外源植物残体飘进受污黑臭水体，通过人工或机械打捞方式初步剔除水体中大面积的漂浮植物残体；

（2）在移除植物残体后，在黑臭水域投入复合絮凝剂，使之与水充分混合搅拌；

（3）经复合絮凝剂絮凝沉降后0.5~2h后，向黑臭水体中加入复方氧化除臭材料深度处理。

具体为：（1）阻断外源植物残体飘进受污黑臭水体，防止加重水体有机污染负荷，通过人工或机械打捞方式初步剔除水体中大面积的漂浮植物残体；

（2）在移除植物残体后，在黑臭水域投入复合絮凝剂，使之与水充分混合搅拌，使得水体中大部分溶胶态及部分溶解态的黑臭物质通过絮凝并沉积至水体底部；

（3）经复合絮凝剂絮凝沉降后0.5~2h后，向黑臭水体中加入复方氧化除臭材料，进一步氧化去除水体中残余的臭味物质，提升水体透明度，增加水体溶解氧水平。

本发明所述的方法，步骤2中，复合絮凝剂投加用量为每升水20~300mg L^-1，加入后静水条件下自然沉降0.5~3 h。

优选控制步骤2中处理水温度为15~40℃，该温度有利于进一步确保处理效果。

由于本发明复合絮凝剂以微米级的石英砂为絮凝核心，因此不存在二次污染无需回收。当处理水体浊度在50~400NTU时，静水条件下水体经0.5~3 h自然沉降后，水体浊度下降在65~90%，且浊度越高效果越明显，水体透明度大于80cm。

本发明所述的方法，步骤3中，复方氧化除臭材料的投料量为50~800mg L^-1，加入后充分搅拌混合，自然沉降10min以上，如10min-2h。

其中，优选复方氧化除臭材料的处理水温度同样为10~45℃，复方氧化除臭材料的投料量为200~500mg L^-1，当水体嗅味物质以氮化物为主时，可考虑适当增加投加量；加入后充分搅拌混合，经过10min~2h的自然沉降后，水体溶解氧水平提高到80~95%，水体浊度小于10 NTU。

本发明所述的方法，适用于挺水植物、沉水植物、浮叶植物大面积腐烂引发水体黑臭的湖库水体，尤其是荇菜属、马来眼子菜属植物大量植物残体腐烂引发大面积黑臭的水体。

其中，本发明所述的复方絮凝剂采用如下方法制备而成：

灼烧：将清洗干净的石英砂在450~600℃灼烧4~10h；

其中优选：

酸化：将收集到的天然石英砂用30~40%HCL或HNO₃(V/V)浸泡24h，然后反复用清水冲洗干净，除杂；

灼烧：将清洗干净的石英砂在500~550℃灼烧6~8h；

粉碎：将灼烧后的石英砂磨碎，过筛，选取其中600目到850目之间的组分备用；

表面改性：取600 ~850目石英砂按1:6~8固液比与20~30%的CaCl₂水溶液进行搅拌混匀，静置后滤掉上清液，并将沉降分离后的石英砂在70~80℃进行干燥；其次，制备质量百分比位5~10%的壳聚糖溶液，并将石英砂与壳聚糖溶液按照1:0.8~1.2的固液比混合搅拌并除去多余的溶液，冷冻干燥得粉末状复合絮凝剂。

按照上述方法制备得到的复合絮凝剂具体用量小（使用剂量在50~100mg L^-1），成本低（石英砂价格低廉且表面改性材料壳聚糖和CaCl₂用量小可反复使用）、前处理简单且生态安全（表面改性材料的CaCl₂是自然水体中常见的物质，壳聚糖为生物可降解的多糖类物质，用量极少对水体TOC的贡献可忽略不计）的特点，用于黑臭水体中溶胶态物质的处理具有快速高效的特点。

本发明所述的复方氧化除臭材料由5~40%的Ca(NO₃)₂和15~60%的2Na₂CO₃·3H₂O₂和5~20%的粉煤灰及固化剂5~20%的CaSiO₃组成，优选由20~30%的Ca(NO₃)₂和25~50%的2Na₂CO₃·3H₂O₂和10~15%的粉煤灰及固化剂10~20%的CaSiO₃组成。

上述复方氧化除臭材料的各组分均为粉碎后20~100目的粉末。

本发明充分考虑了植物性黑臭物质赋存的特点，该综合修复方法有针对性地解决水体变清和富氧两方面的环境要求，另外考虑到材料本身的对水体透明度的影响，在辅助材料组分的选择中充分考虑到材料本身密度、颜色、溶解性等因素以及对黑臭物质中间产物及次生代谢物的钝化或消除作用。

本发明的有益效果：本发明提供的复合材料的综合修复方法及产品可有效改善水体感官效果，在显著降低水体嗅味物质的同时，提高水体透明度，提升水体溶解氧水平，并改善水体及表层沉积物的局部微环境。相应的制成品将有希望对河流及湖泊局部植物性水体黑臭物质的去除可起到良好的治理效果。

与传统自来水厂的嗅味物质的去除方法相比，它们一般采用臭氧催化氧化、H₂O₂氧化、Ca(NO₃)₂氧化、活性炭吸附等方法，此类方法成本相对较高，且需要配备专用设备如臭氧机、活性炭柱子等，随处理的水量增加时，活性炭饱和后效果下降明显。上述方法由于技术局限性不适合野外湖泊大面积黑臭水体的治理。本发明提供的修复方法，使其在操作上突破了野外治理黑臭中操作上的技术瓶颈，所用材料均为固体粉末，方便运输和野外操作，湖上操作均可通过人工播撒方法在大面积水域使用，不需特殊专业仪器设备。所用的材料均为天然湖泊或水体中固有成分或从中提取的活性物质，使用剂量均在几十到几百毫克每升水，且主要成本石英砂方便易得，价格低廉。所用复方氧化除臭材料对水体中的硫醚蛋白类、氨、胺类等物质氧化去除效果佳，去除率在60~85%，更重要的是对含有大量的脂肪酸类、硝基化合物及吲哚类嗅味物质去除效果显著70~90%。满足植物性黑臭这一新的环境问题对相应去除技术方法科学、高效、安全的需求。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

本发明以处理植物腐烂引发水体厌氧、污浊甚至发黑发臭的受污水体为例，来说明本发明提供的修复方法对水体的修复效果及实施方式，但本发明的应用范围不限于此。

实施例1：制备复合絮凝剂

采用如下方法制备而成：

酸化：将收集到的天然石英砂用30%HCL或HNO₃(V/V)浸泡24h，然后反复用清水冲洗干净，除杂；

灼烧：将清洗干净的石英砂在500℃灼烧8h；

粉碎：将灼烧后的石英砂磨碎，过筛，选取其中600目到700目之间的组分备用；

表面改性：取600 ~700目石英砂按1:6固液比与20%的CaCl₂水溶液进行搅拌混匀，静置后滤掉上清液，并将沉降分离后的石英砂在70℃进行干燥；其次，制备质量百分比位5%的壳聚糖溶液，并将石英砂与壳聚糖溶液按照1:0.8的固液比混合搅拌并除去多余的溶液，冷冻干燥得粉末状复合絮凝剂。

实施例2：制备复合絮凝剂

采用如下方法制备而成：

酸化：将收集到的天然石英砂用40%HCL或HNO₃(V/V)浸泡24h，然后反复用清水冲洗干净，除杂；

灼烧：将清洗干净的石英砂在550℃灼烧6h；

粉碎：将灼烧后的石英砂磨碎，过筛，选取其中750目到850目之间的组分备用；

表面改性：取750 ~850目石英砂按1:8固液比与30%的CaCl₂水溶液进行搅拌混匀，静置后滤掉上清液，并将沉降分离后的石英砂在80℃进行干燥；其次，制备质量百分比位10%的壳聚糖溶液，并将石英砂与壳聚糖溶液按照1: 1.2的固液比混合搅拌并除去多余的溶液，冷冻干燥得粉末状复合絮凝剂。

实施例3：制备复合絮凝剂

采用如下方法制备而成：

酸化：将收集到的天然石英砂用10%HCL或HNO₃(V/V)浸泡24h，然后反复用清水冲洗干净，除杂；

灼烧：将清洗干净的石英砂在450℃灼烧10h；

粉碎：将灼烧后的石英砂磨碎，过筛，选取其中200目到450目之间的组分备用；

表面改性：取200 ~450目石英砂按1:5固液比与10%的CaCl₂水溶液进行搅拌混匀，静置后滤掉上清液，并将沉降分离后的石英砂在60℃进行干燥；其次，制备质量百分比位1%的壳聚糖溶液，并将石英砂与壳聚糖溶液按照1:0.2的固液比混合搅拌并除去多余的溶液，冷冻干燥得粉末状复合絮凝剂。

实施例4：制备复合絮凝剂

采用如下方法制备而成：

酸化：将收集到的天然石英砂用50%HCL或HNO₃(V/V)浸泡24h，然后反复用清水冲洗干净，除杂；

灼烧：将清洗干净的石英砂在600℃灼烧4h；

粉碎：将灼烧后的石英砂磨碎，过筛，选取其中1000目到1250目之间的组分备用；

表面改性：取1000 ~1250目石英砂按1:10固液比与35%的CaCl₂水溶液进行搅拌混匀，静置后滤掉上清液，并将沉降分离后的石英砂在80℃进行干燥；其次，制备质量百分比位15%的壳聚糖溶液，并将石英砂与壳聚糖溶液按照1: 1.5的固液比混合搅拌并除去多余的溶液，冷冻干燥得粉末状复合絮凝剂。

实施例5 复方氧化除臭材料

本实施例所述复方氧化除臭材料由25%的Ca(NO₃)₂和50%的2Na₂CO₃·3H₂O₂和10%的粉煤灰及固化剂15%的CaSiO₃组成，其中，各组分均为粉碎后20~100目的粉末。

实施例6复方氧化除臭材料

本实施例所述复方氧化除臭材料由20%的Ca(NO₃)₂和60%的2Na₂CO₃·3H₂O₂和5%的粉煤灰及固化剂15%的CaSiO₃组成，其中，各组分均为粉碎后20~100目的粉末。

实施例7复方氧化除臭材料

本实施例所述复方氧化除臭材料由40%的Ca(NO₃)₂和25%的2Na₂CO₃·3H₂O₂和20%的粉煤灰及固化剂15%的CaSiO₃组成，其中，各组分均为粉碎后20~100目的粉末。

实施例8复方氧化除臭材料

本实施例所述复方氧化除臭材料由30%的Ca(NO₃)₂和35%的2Na₂CO₃·3H₂O₂和15%的粉煤灰及固化剂20%的CaSiO₃组成，其中，各组分均为粉碎后20~100目的粉末。

实施例9：水草腐烂后厌氧、黑臭水体的修复

在太湖荇菜、马来眼子菜、轮叶黑藻生长茂盛的水域，经一次大风浪后水体赋存大量植物残体，选取水草区植物残体、湖水及原位底泥在室内水箱中进行模拟培养，经过一段时候后，水箱内水体溶解氧饱和度小于40%,水体透明度小于30cm，水质污浊发臭。主要采取以下步骤来改善水质：

（1）首先采用人工打捞方式水体残留的植物残体。

（2）往水中播撒本发明的微米级的改性石英砂复合絮凝剂（由实施例1制备得到），投料量为150~200mg L^-1并不断搅拌混匀，待30min后水体中大部分悬浮物沉降后，投加复合的复方氧化除臭材料（由实施例6制备得到），搅拌混合，使水体中氧化除臭材料的浓度达到200~300mg L^-1。

（3）静置2h后，表层水体溶解氧饱和度大于90%，界面处溶解氧饱和度达到75%。水体硫醚类总去除率大于80%，脂肪酸类去除率为75%，硝基化合物及吲哚类嗅味物质去除率80%。透明度提高1~2.4倍。水体中COD_Cr去除率达到80%以上，氨氮去除率达到75%。水质总体感官效果显著改善。

对比例1

与实施例1相同的水体，采用单一活性炭或臭氧氧化或其组合工艺，对水体硫醚类物质、氨、胺类去除率在70~90%，但对脂肪酸类、硝基化合物及吲哚类嗅味物质去除效率在25~40%，对氨氮去除小于30%。水体透明度无显著变化。

上述实验数据说明，本发明实施例1所述处理效果显著优于常规处理方法。

实施例10：农村养猪废水排放后河道后厌氧、暗黄水体的修复

选取浙江省嘉兴市养猪废水及农村生活污水排放的农村断头浜河道进行试验，收集该河道河水进行处置。经现场仪器测定水体溶解氧表层水体溶解氧饱和度低于40%，水体浊度为60NTU，透明度小于30cm，水体中污浊发臭。利用柱状采样器采集该河道原位底泥进行试验，首先加入改性的复合絮凝剂（由实施例2制备得到）进行絮凝，投料量为50-100mg L^-1并不断搅拌，静置半小时后加入复方氧化除臭材料（由实施例7制备得到）进行试验，投料量为100-150mg L^-1，边加边搅拌。在2h后采集水样进行监测。结果发现，嗅味物质硫醚蛋白类、氨、胺类等物质氧化去除效果佳，去除率在75%，更重要的是对含有大量的植物性的脂肪酸类、硝基化合物及吲哚类嗅味物质去除效果显著80%；水体溶解氧饱和度大于90%, 浊度小于10NTU，水体中COD_Cr去除率达到80%以上, 氨氮去除率80%。

对比例2

与实施例2相比，区别的仅在于本实施采用添加10mg L^-1 PAC絮凝剂取代复合絮凝剂，利用曝气或CaO₂取代复方氧化除臭材料。结果表明硫醚类修为物质总去除率为70%，硝基化合物及吲哚类嗅味物质去除效果仅为50%，PAC对浊度低的水体效果较差，水体浊度15 NTU，水体溶解氧饱和度为80%。水体感官有所改善，但水体仍有残留颜色为浅黄色。

上述实验数据说明，本发明实施例2所述处理效果显著优于常规处理方法。

除上述实施例的记载以外，本领域技术人员能够预见，采用实施例1-4中任一复合絮凝剂，以及实施例5-8任一复方氧化除臭材料，依据说明书中记载的处理方法（包括但不局限于实施例9-10），都能够实现本发明目的，实现与实施例9、10相近的技术效果，篇幅所限，此处不再一一例举。

Claims

1.一种用于水处理的复合絮凝剂，采用如下方法制备而成：

酸化：将收集到的天然石英砂用体积百分比10~50%的HCL或HNO₃浸泡24h，然后反复用清水冲洗干净，除杂；

灼烧：将清洗干净的石英砂在450~600℃灼烧4~10h；

表面改性：取200 ~1250目石英砂按1:5~10固液比与质量百分比为10~35%的CaCl₂水溶液进行搅拌混匀，静置后滤掉上清液，并将沉降分离后的石英砂在60~80℃进行干燥；其次，制备质量百分比为1~15%的壳聚糖溶液，并将经CaCl₂改性并干燥后的石英砂与壳聚糖溶液按照1:0.2~1.5的固液比混合搅拌并除去多余的溶液，冷冻干燥得粉末状复合絮凝剂。

2.利用权利要求1所述的复合絮凝剂治理植物腐烂引发水体黑臭的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）经复合絮凝剂絮凝沉降0.5~2h后，向黑臭水体中加入复方氧化除臭材料深度处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2中，复合絮凝剂投加用量为每升水20~300mg L^-1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3中，复方氧化除臭材料的投料量为50~800mg L^-1，加入后充分搅拌混合，自然沉降10min以上。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的复合絮凝剂采用如下方法制备而成：

酸化：将收集到的天然石英砂用体积百分比为30~40%HCL或HNO₃浸泡24h，然后反复用清水冲洗干净，除杂；

灼烧：将清洗干净的石英砂在500~550℃灼烧6~8h；

表面改性：取600 ~850目石英砂按1:6~8固液比与质量百分比为20~30%的CaCl₂水溶液进行搅拌混匀，静置后滤掉上清液，并将沉降分离后的石英砂在70~80℃进行干燥；其次，制备质量百分比为5~10%的壳聚糖溶液，并将经CaCl₂改性并干燥后的石英砂与壳聚糖溶液按照1:0.8~1.2的固液比混合搅拌并除去多余的溶液，冷冻干燥得粉末状复合絮凝剂。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的复方氧化除臭材料由5~40%的Ca(NO₃)₂和15~60%的2Na₂CO₃·3H₂O₂和5~20%的粉煤灰及固化剂5~20%的CaSiO₃组成。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的复方氧化除臭材料由20~30%的Ca(NO₃)₂和25~50%的2Na₂CO₃·3H₂O₂和10~15%的粉煤灰及固化剂10~20%的CaSiO₃组成。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：复方氧化除臭材料的各组分均为粉碎后20~100目的粉末。