CN103641166B - 一种制备牙科用着色氧化锆粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种制备牙科用着色氧化锆粉体的方法，涉及一种纳米氧化锆粉体的制备方法，它是将颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆纳米粉、着色剂和分散剂放入球磨机中进行长时间球磨处理，得到的产物添加粘合剂再放入球磨机中进行球磨制成浆料；将浆料输送到喷雾干燥塔中进行喷雾造粒处理，得到平均直径分布在40-85μm的球状牙科用着色氧化锆粉体。采用该方法处理制备的着色氧化锆粉体具有形状规则，硬团聚少和烧结均匀等优点；终烧结后制得的牙科修复体的弯曲强度不低于710MPa，断裂韧性不低于4.8MPa·m1/2，可见光透光率不低于30%，着色均匀，可以使牙齿配色变得简单易行。

Description

一种制备牙科用着色氧化锆粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化锆粉体的制备方法。

背景技术

目前未着色的牙科用氧化锆材料多呈白色到象牙色，用这种氧化锆材料制作的义齿修复体表面需要遮色处理，这将会使义齿修复体丧失一部分透明性，而缺少真实感，无法满足牙科临床对义齿修复体颜色的要求。如果氧化锆材料自身颜色被调整到和拟修复牙齿的明度、色度、饱和度相近，将会使修复体配色变得简单易行，同时可以减少基牙牙体的预备量。

通常氧化锆材料着色可以有两种方法，一种是可以在氧化锆粉体中添加着色氧化物；另一种方法将预烧结氧化锆浸入含有金属氧化物的染色液中渗透，然后烧结。渗透染色液的方法操作简单，但容易产生着色不均匀的情况，受操作的影响较大。而在氧化锆材料生产中加入着色氧化物，可以控制颜色准确均一，而且对材料的半透明性影响较小，是一种比较理想的颜色解决方案。如中国专利申请CN1593371A“一种牙科修复体的制备方法”中提到将由3mol%氧化钇＋97mol%氧化锆构成的四方相多晶氧化锆（简称3Y-TZP氧化锆）微粉与氧化铁或/和氧化铈混合，加粘结剂造粒后加压成型，制成陶瓷素坯后烧结成部分烧结陶瓷块，再经CAD/CAM加工，最后做完全烧结得到义齿修复体。该文献公开的方法制得的牙科修复体，机械强度高，弯曲强度可达600-710MPa，断裂韧性4-4.8MPa·m1/2，有一定的透光性，颜色可预先调节。但是经过实测，该方法制得的牙科修复体厚度为1mm的测量样品的可见光透光率仅为8-10%，最终导致义齿修复体的半透明性不能满足临床的需要。

发明内容

本发明旨在提供一种制备牙科用着色氧化锆粉体的方法，所得的着色氧化锆粉体制成的牙科修复体的机械强度不低于现有水平，但可见光透光率可以明显提高，以满足临床的需要。

本发明的技术方案是：一种制备牙科用着色氧化锆粉体的方法，包括以下步骤：

步骤a，用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆纳米粉；

步骤b，在该氧化锆纳米粉中加入着色剂和分散剂后，放入球磨机中进行研磨处理，使用机械力破碎方式消除硬团聚；所述的着色剂为氧化铁与氧化铈的混合物或氧化铁与氧化铋的混合物，其中氧化铈的添加量为该氧化锆纳米粉与该着色剂总质量的1-4%；氧化铁的添加量为该氧化锆纳米粉与该着色剂总质量的0.06-0.15%；氧化铋的添加量为该氧化锆纳米粉与该着色剂总质量的0.05-0.2%。

步骤c，在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇，放入球磨机中球磨2-4小时，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为该研磨产物质量的0.5-3%；

步骤d，将所述浆料输送到喷雾干燥塔中进行喷雾造粒处理，得到平均直径分布在40-85μm的球状牙科用着色氧化锆粉体。

本发明的发明人在对氧化锆义齿修复体半透明性的研究中发现，影响半透明性的关键因素是3Y-TZP氧化锆材料致密烧结后的孔隙率和晶界结构。相比晶界结构对半透明性的影响，孔隙率对光的散射影响更大。孔隙率愈低半透明愈高。因此，必须使3Y-TZP氧化锆材料易于在烧结后形成孔隙率低的晶界结构。本发明的发明人进一步发现，纳米级的3Y-TZP氧化锆粉的颗粒粒径比较小，颗粒表面能极大，颗粒之间容易发生硬团聚；这就会导致造粒后的3Y-TZP氧化锆粉体球形度不高、表面形态不规则、容易产生内部有气泡甚至破碎等结构缺陷，是影响上述目标达成的主要障碍。

本发明制备牙科用着色氧化锆粉体的方法在大量试验的基础上，选择了颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆和对牙科修复体半透明性和力学性能影响较小的着色剂进行复合配色，同时使用分散剂和较长时间的机械研磨，不仅可以减少粒子的硬团聚还可以使着色剂均匀分布；造粒后制成的球状牙科用着色氧化锆粉体具有形状规则、表面圆润、球形度高、流动性好、成型性能优异、硬团聚少和烧结均匀等优点。实验证明，氧化锆纳米粉选择30-50nm这一粒径范围与造粒后的球状牙科着色氧化锆粉体直径为40-85μm这一范围内是相辅相成的，氧化锆纳米粉的粒径小于30nm，不仅制取难度大、生产成本高，而且硬团聚严重、难以消除；氧化锆纳米粉的粒径大于50nm，或者球状牙科用着色氧化锆粉体的粒径不能控制在40-85μm范围，不利于后续烧结处理中保持氧化锆的内部结构不被破坏，并且将氧化锆晶粒直径范围控制在透光性较佳的400nm以下。按照这种参数匹配，易于在烧结后形成孔隙率低的立方晶界结构。实现本发明“所得的着色氧化锆粉体制得的牙科修复体的机械强度不低于现有水平，但可见光透光率可以明显提高，以满足临床的需要”的发明目的。

在优选的实施例中：所述的步骤B中的球磨机采用行星球磨机，所述的分散剂为乙醇，所述的氧化锆纳米粉和着色剂在乙醇与水的混合液中球磨，其中，乙醇占混合液总体积的10-20%，该氧化锆纳米粉和该着色剂的含量比例为该氧化锆纳米粉、该着色剂和该混合液总质量的20-50%；所述行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质，球磨持续时间为24-48小时；所述的步骤c中的球磨机仍采用行星球磨机，球磨2-4小时后用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到所述的浆料。

通过这个球磨工艺流程，所得的浆料中氧化锆纳米粉和着色剂得到充分的球形化和均匀化分布，有利于后续加压成型时陶瓷素坯获得最大的堆积密度，通过提高陶瓷素坯的密度，后续的烧结处理可以制成染色均匀、透明度优良的牙科用着色氧化锆块。

按照本发明制备的牙科用着色氧化锆粉体，使后续处理制得的牙科修复体的相对密度达到99.65-99.75%、可见光透光率不低于30%，牙齿配色变得简单易行。同时，还可以使制得的牙科修复体的机械强度进一步提高，弯曲强度可达800-900MPa，断裂韧性7-7.5MPa·m^1/2。本发明所述的着色氧化锆粉体制备操作过程简单，易于大规模生产，有利于降低牙科修复体的成本，造福更多的牙病患者，满足人们对高标准牙齿美学修复日臻完善的追求。

附图说明

图1为实施例一中制备的球状牙科用着色氧化锆粉体的扫描电子显微镜图。

图2为实施例二中所制备的球状牙科用着色氧化锆粉体的扫描电子显微镜图。

图3为实施例三中所制备的球状牙科用着色氧化锆粉体的扫描电子显微镜图。

图4为实施例四中所制备的球状牙科用着色氧化锆粉体的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

一、实施例一

用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP纳米粉。将该3Y-TZP氧化锆纳米粉与着色剂氧化铋（Bi₂O₃）和氧化铁（Fe₂O₃）混合,制得的混合粉体中氧化铋、氧化铁与氧化锆（ZrO₂）的质量百分比为氧化铋0.05%，氧化铁0.09%：氧化锆99.86%。将该混合粉体与分散剂乙醇和去离子水的混合液一起投入行星球磨机中进行研磨处理，使用机械力破碎方式消除硬团聚。其中，乙醇占混合液总体积的20%，该混合粉体的含量比例为该混合粉体和该混合液总质量的25%。行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质，球磨持续时间为24小时。在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇（PVA），放入行星球磨机中球磨2小时后用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为该研磨产物质量的1%。将该浆料输送到喷雾干燥塔中进行喷雾造粒处理，得到平均直径分布在45-70μm的球状牙科用着色氧化锆粉体。

氧化铋含量的增加，可以产生从银白到粉红的着色效果，氧化铁含量的增加，可以产生从黄到红的着色效果。

结果：从图1中可以明显看出，该着色氧化锆粉体中各个颗粒无硬团聚。每个颗粒均成球形，边缘圆滑，颗粒体内无气泡，无破碎的颗粒，多数颗粒平均直径分布范围为45μm-70μm。

将该着色氧化锆粉体经过200MPa冷等静压（CIP）成型，放入电炉中在1500℃烧结2小时，获得30×4×3mm的着色氧化锆瓷块样品。

该瓷块样品的肉眼观颜色为奶黄，对该瓷块样品的颜色在标准白（明度L^*=92.39，a^*=0.14，b^*=1.62）背景下进行测定。采用日本美能达（Minolta）CM-2600d分光测色计，标准光源D₆₅；10°标准观察者；测试探头为接触式，直径为3mm；观察条件为d/8，消除镜面反射光模式。颜色***采用国际照明委员会（CIE）推荐的CIE-1976-Lab色度***。制成的瓷块样品明度L^*和色度a^*,b^*为：L*=76.9；a*=1.46；b*=15.2。

对该瓷块样品采用三点抗弯法作抗弯强度测试，测试结果：抗弯强度为900MPa，韧性为7.3MPa·m^1/2。

采用阿基米德（Archimedes）法测量该瓷块样品的烧结密度和相对密度，该瓷块样品的相对密度为99.75%。

将该瓷块样品制成厚度为1mm的测量样品，采用分光光度计测量它的可见光透光率。测量时使光源、试件、探头在一条直线上，调节光斑保证入射光垂直入射，先记录光源光强度（I0），再测量光穿过测量样品的强度（I），计算出测量样品的透光率，T=（I/I0）×100%。在400～800nm可见光区每隔10nm连续测量透光率，获得测量样品的可见光积分透光率。测量3次取均值后，得到测量样品的可见光透光率为35.3%。

二、实施例二

用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP纳米粉。将该3Y-TZP氧化锆纳米粉与着色剂氧化铋（Bi₂O₃）和氧化铁（Fe₂O₃）混合,制得的混合粉体中氧化铋、氧化铁与氧化锆（ZrO₂）的质量百分比为氧化铋0.05%，氧化铁0.05%：氧化锆99.9%。将该混合粉体与分散剂乙醇和去离子水的混合液一起投入行星球磨机中进行研磨处理，使用机械力破碎方式消除硬团聚。其中，乙醇占混合液总体积的15%，该混合粉体的含量比例为该混合粉体和该混合液总质量的20%。行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质，球磨持续时间为30小时。在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇（PVA），放入行星球磨机中球磨3小时后用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为该研磨产物质量的1.5%。将该浆料输送到喷雾干燥塔中进行喷雾造粒处理，得到平均直径分布在40-50μm的球状牙科用着色氧化锆粉体。

结果：从图2中可以明显看出该着色氧化锆粉体中各个颗粒无硬团聚，颗粒成球形，边缘圆滑，颗粒体内无气泡、无破碎的颗粒，多数颗粒平均直径分布范围为40μm-50μm。

将该着色氧化锆粉体经过200MPa的CIP成型，放入电炉中在1500℃烧结2小时，获得获得30×4×3mm的着色氧化锆瓷块样品。瓷块样品肉眼观颜色淡黄，使用前述的方法和设备检测，该瓷块样品明度L*和色度a*,b*为：L*=78.8；a*=1.6；b*=10.8；瓷块样品的抗弯强度为860MPa，韧性为7.5MPa·m1/2。该瓷块样品的相对密度为99.65%。该瓷块样品制成的厚度为1mm的样品，测得可见光透光率为33.4%。

三、实施例三

用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP纳米粉。将该3Y-TZP氧化锆纳米粉与着色剂氧化铈（Ce₂O₃）和氧化铁（Fe₂O₃）混合,制得的混合粉体中氧化铈、氧化铁与氧化锆（ZrO₂）的质量百分比为氧化铈3%，氧化铁0.09%：氧化锆96.91%。将该混合粉体与分散剂乙醇和去离子水的混合液一起投入行星球磨机中进行研磨处理，使用机械力破碎方式消除硬团聚。其中，乙醇占混合液总体积的10%，该混合粉体的含量比例为该混合粉体和该混合液总质量的30%。行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质，球磨持续时间为35小时。在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇（PVA），放入行星球磨机中球磨2小时后用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为该研磨产物质量的2%。将该浆料输送到喷雾干燥塔中进行喷雾造粒处理，得到平均直径分布在48-80μm的球状牙科用着色氧化锆粉体。

氧化铈含量的增加，可以产生从淡黄到橘黄的着色效果，氧化铁含量的增加，可以产生从黄到红的着色效果。

结果：从图3中可以明显看出该着色氧化锆粉体中各个颗粒无硬团聚，颗粒成球形，边缘圆滑，颗粒体内无气泡、无破碎的颗粒，多数颗粒平均直径分布范围为48μm-80μm。

将该着色氧化锆粉体经过200MPa的CIP成型，放入电炉中在1500℃烧结2小时，获得30×4×3mm的着色氧化锆瓷块样品。该瓷块样品肉眼观颜色黄，使用实施例1所述的测量方法和设备，测得该瓷块样品明度L*和色度a*,b*为：L*=70.6；a*=4.5；b*=24.5；该瓷块样品抗弯强度为800MPa，韧性为7.0MPa·m1/2。相对密度为99.68%。该瓷块样品制成的厚度为1mm的样品的可见光透光率为33.1%。

四、实施例四

用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆纳米粉。将该3Y-TZP氧化锆纳米粉与着色剂氧化铈（Ce₂O₃）和氧化铁（Fe₂O₃）混合,制得的混合粉体中氧化铈、氧化铁与氧化锆（ZrO₂）的质量百分比为氧化铈4%，氧化铁0.12%：氧化锆95.88%。将该混合粉体与分散剂乙醇和去离子水的混合液一起投入行星球磨机中进行研磨处理，使用机械力破碎方式消除硬团聚。其中，乙醇占混合液总体积的12%，该混合粉体的含量比例为该混合粉体和该混合液总质量的50%。行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质，球磨持续时间为48小时。在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇（PVA），放入行星球磨机中球磨4小时后用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为该研磨产物质量的0.5%。将该浆料输送到喷雾干燥塔中进行喷雾造粒处理，得到平均直径分布在50-85μm的球状牙科用着色氧化锆粉体。

结果：从图4中可以明显看出该着色氧化锆粉体中各个颗粒无硬团聚，颗粒成球形，边缘圆滑，颗粒体内无气泡、无破碎的颗粒，颗粒平均直径分布范围为50μm-85μm。

将该球状牙科着色氧化锆粉体经过200MPa的CIP成型，放入电炉中在1500℃烧结2小时，获得30×4×3mm的着色氧化锆瓷块样品。该瓷块样品肉眼观颜色黄，使用实施例1所述的测量方法和设备，测得该瓷块样品明度L*和色度a*,b*为：L*=72.8；a*=4.0；b*=22.3；该瓷块样品抗弯强度为810MPa，韧性为7.2MPa·m1/2。相对密度为99.65%。该瓷块样品制成的厚度为1mm的样品的可见光透光率为31.1%。

以上所述，仅为本发明较佳实施例，不以此限定本发明实施的范围，依本发明的技术方案及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应属于本发明涵盖的范围。

Claims (1)

1.一种制备牙科用着色氧化锆粉体的方法，包括以下步骤：

步骤a，用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆纳米粉；

步骤b，在该氧化锆纳米粉中加入着色剂和分散剂后，放入球磨机中进行研磨处理，使用机械力破碎方式消除硬团聚；所述的着色剂为氧化铁与氧化铈的混合物或氧化铁与氧化铋的混合物，其中氧化铈的添加量为该氧化锆纳米粉与该着色剂总质量的1-4％；氧化铁的添加量为该氧化锆纳米粉与该着色剂总质量的0.06-0.15％；氧化铋的添加量为该氧化锆纳米粉与该着色剂总质量的0.05-0.2％；球磨机采用行星球磨机，所述的分散剂为乙醇，所述的氧化锆纳米粉和着色剂在乙醇与去离子水的混合液中球磨，其中，乙醇占混合液总体积的10-20％，该氧化锆纳米粉和该着色剂的含量比例为该氧化锆纳米粉、该着色剂和该混合液总质量的20-50％；所述行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质，球磨持续时间为24-48小时；

步骤c，在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇，放入球磨机中球磨2-4小时，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为该研磨产物质量的0.5-3％；球磨机仍采用行星球磨机，球磨2-4小时后用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到所述的浆料；

步骤d，将所述浆料输送到喷雾干燥塔中进行喷雾造粒处理，得到平均直径分布在40-85μm的球状牙科用着色氧化锆粉体。