CN103638946B - 钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂及其应用，该催化剂的载体为酸活化蒙脱土，第一活性组分为金属Co，第二活性组分为金属Ru，金属Co的负载量为5%～25%，金属Ru的负载量为0.1%～0.5%，酸活化蒙脱土的比表面积为230～280m2/g、孔容为0.5～0.9cm3/g、孔径分布为7～13nm。本发明将蒙脱土酸活化处理后，用等体积浸渍法负载钴、钌，制备成催化剂，方法简单，条件可控，蒙脱土活化处理后的硝酸可重复利用，所得催化剂利用蒙脱土载体独特的孔道择形作用、其表面酸性，提高费-托合成产物中重质烃C19 +的选择性，且催化剂的活性高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种酸活化蒙脱土负载钴、钌的费-托合成催化剂。
背景技术
随着石油危机的日益严重和燃料规格的不断提高，以合成气为原料生产烃类燃料和化学品的费-托合成技术已经受到广泛关注。费-托合成的烃产物大多遵从典型的ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布规律，产物分布宽，单一产物的选择性低。目前费托合成的研究主要集中于提高合成效率，抑制甲烷等副产物的生成，选择性地合成目标烃类(液体燃料等)以及研究开发拓宽ASF分布规律的催化剂。金属钴由于具有高的CO加氢活性和高的FT链增长能力，反应过程中稳定且不易积碳和中毒等优点，因此负载型钴基催化剂在低温费-托合成领域被认为是最具发展潜力和优势的催化剂体系之一。
Iglesia等（J.Catal.1993,143,345-368）研究发现负载型双金属钴钌催化剂比单金属催化剂拥有更好的FT反应活性、稳定性、产物选择性和催化剂再生能力。此外，高海燕等（催化学报,2010,31,307-312）研究表明向Co/SiO2添加第二金属Ru，可以提高C5 +选择性。熊建民等（催化学报,2005,26,874-878）向Co/AC中加入稀土助剂La2O3可以降低甲烷的选择性，***等（催化学报,2001,22,469-474）发现添加助剂铈能显著提高钴基催化剂的活性，使C5 +烃类的选择性增大。虽然向钴基催化剂加入不同的助剂可以改变费-托合成的产物分布，但如果不引入新的催化功能，很难有效打破ASF分布限制。发明人所在的研究小组研究了用酸活化蒙脱土负载钴催化剂应用于费-托合成反应（ZL201110143645.7），其C5-C20烃的选择性可达50%左右，而C21 +烃的选择性较低。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是为上述催化剂提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂的载体为酸活化蒙脱土，第一活性组分为金属Co，第二活性组分为金属Ru，酸活化蒙脱土的比表面积为230～280m2/g、孔容为0.5～0.9cm3/g、孔径分布为7～13nm，金属Co的负载量为5%～25%，金属Ru的负载量为0.1%～0.5%。
本发明的催化剂中，金属Co的负载量最佳为20%，金属Ru的负载量最佳为0.3%。
本发明酸活化蒙脱土的制备方法为：将蒙脱土分散于质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为15%～35%的蒙脱土悬浮液，最佳配制成质量分数为25%的蒙脱土悬浮液，搅拌回流12小时，离心分离，回收硝酸重复使用，沉淀用蒸馏水洗至中性，80℃干燥12小时，450～550℃焙烧3～5小时，制备成酸活化蒙脱土。
上述的酸活化蒙脱土制备方法的优选条件为：将蒙脱土分散于质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为25%的蒙脱土悬浮液，最佳配制成质量分数为25%的蒙脱土悬浮液，搅拌回流12小时，离心分离，回收硝酸重复使用，沉淀用蒸馏水洗至中性，80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，制备成酸活化蒙脱土。
上述钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为5%～25%，金属Ru的负载量为0.1%～0.5%，将六水合硝酸钴和三氯化钌加入去离子水中，超声15分钟，配制成浸渍液；将浸渍液均匀分散于酸活化蒙脱土中，室温静置12小时，120℃干燥12小时，200℃焙烧2小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
本发明的钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂在费-托合成反应中选择性合成重质烃C19 +的用途。其具体使用方法如下：
将0.5g钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂置于固定床反应器中，通入体积空速为6000h-1的氢气，常压，400℃还原10小时，降温至190℃，停止通氢气，通入CO与H2的体积比为1∶2的混合气，混合气的体积空速为5.02g·h·mol-1，反应压力为1.0MPa，235℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由HP-PONA毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO2、H2和CH4由活性炭填充柱和TCD检测器分离检测。
本发明将蒙脱土酸活化处理后作为载体，用等体积浸渍法负载钴、钌制备成催化剂。本发明方法简单，条件可控，所得催化剂利用蒙脱土载体独特的孔道择形作用以及金属钌的助催化功能，提高了CO转化率及C19 +的选择性，有效地控制了费-托产物分布。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备酸活化蒙脱土
将125g蒙脱土分散于375g质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为25%的蒙脱土悬浮液，搅拌回流12小时，用离心机8000转/分钟离心10分钟，回收硝酸重复使用，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时，置于马弗炉内空气气氛中500℃焙烧4小时，制备成酸活化蒙脱土。
所制备的酸活化蒙脱土用BelsorpMax型物理吸附仪进行测试，其比表面积为277.8m2/g、孔容为0.62cm3/g、平均孔径为9.02nm。
2、制备钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂
采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%、金属Ru的负载量为0.3%，将0.9877g六水合硝酸钴、0.09mL质量-体积浓度为0.068g/mL的三氯化钌水溶液加入0.11mL去离子水中，超声分散15分钟，配制成浸渍液；将浸渍液均匀分散于1.00g酸活化蒙脱土中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至200℃，空气气氛中焙烧2小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过60目筛，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例2
在实施例1的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将75g蒙脱土分散于425g质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为15%的蒙脱土悬浮液，搅拌回流12小时，用离心机8000转/分钟离心10分钟，回收硝酸重复使用，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时，置于马弗炉内空气气氛中450℃焙烧5小时，制备成酸活化蒙脱土，其比表面积为272.6m2/g、孔容为0.89cm3/g、平均孔径为12.70nm。
在实施例1的制备钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%、金属Ru的负载量为0.1%，将0.9877g六水合硝酸钴、0.03mL质量-体积浓度为0.068g/mL的三氯化钌水溶液加入0.17mL去离子水中，超声分散15分钟，配制成浸渍液，其它步骤与实施例1相同，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例3
在实施例1的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将175g蒙脱土分散于325g质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为35%的蒙脱土悬浮液，搅拌回流12小时，用离心机8000转/分钟离心10分钟，回收硝酸重复使用，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时，置于马弗炉内空气气氛中550℃焙烧3小时，制备成酸活化蒙脱土，其比表面积为230.3m2/g、孔容为0.50cm3/g、平均孔径为7.11nm。其它步骤与实施例2相同，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例4
本实施例的制备酸活化蒙脱土步骤1与实施例1相同，制备钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂步骤2与实施例2相同，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例5
本实施例的制备酸活化蒙脱土步骤1与实施例1相同。在实施例1的制备钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%、金属Ru的负载量为0.2%，将0.9877g六水合硝酸钴、0.06mL质量-体积浓度为0.068g/mL的三氯化钌水溶液加入0.14mL去离子水中，超声分散15分钟，配制成浸渍液，其它步骤与实施例1相同，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例6
本实施例的制备酸活化蒙脱土步骤1与实施例1相同。在实施例1的制备钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%、金属Ru的负载量为0.4%，将0.9877g六水合硝酸钴、0.12mL质量-体积浓度为0.068g/mL的三氯化钌水溶液加入0.08mL去离子水中，超声分散15分钟，配制成浸渍液，其它步骤与实施例1相同，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例7
本实施例的制备酸活化蒙脱土步骤1与实施例1相同。在实施例1的制备钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%、金属Ru的负载量为0.5%，将0.9877g六水合硝酸钴、0.15mL质量-体积浓度为0.068g/mL的三氯化钌水溶液加入0.05mL去离子水中，超声分散15分钟，配制成浸渍液，其它步骤与实施例1相同，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例8
本实施例的制备酸活化蒙脱土步骤1与实施例1相同。在实施例1的制备钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为5%、金属Ru的负载量为0.1%，将0.2469g六水合硝酸钴、0.03mL质量-体积浓度为0.068g/mL的三氯化钌水溶液加入0.17mL去离子水中，超声分散15分钟，配制成浸渍液，其它步骤与实施例2相同，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例9
本实施例的制备酸活化蒙脱土步骤1与实施例1相同。在实施例1的制备钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为10%、金属Ru的负载量为0.1%，将0.4939g六水合硝酸钴、0.03mL质量-体积浓度为0.068g/mL的三氯化钌水溶液加入0.17mL去离子水中，超声分散15分钟，配制成浸渍液，其它步骤与实施例2相同，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例10
本实施例的制备酸活化蒙脱土步骤1与实施例1相同。在实施例2的制备钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为15%、金属Ru的负载量为0.1%，将0.7408g六水合硝酸钴、0.03mL质量-体积浓度为0.068g/mL的三氯化钌水溶液加入0.17mL去离子水中，超声分散15分钟，配制成浸渍液，其它步骤与实施例2相同，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例11
本实施例的制备酸活化蒙脱土步骤1与实施例1相同。在实施例1的制备钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为25%、金属Ru的负载量为0.1%，将1.2346g六水合硝酸钴、0.03mL质量-体积浓度为0.068g/mL的三氯化钌水溶液加入0.17mL去离子水中，超声分散15分钟，配制成浸渍液，其它步骤与实施例2相同，制备成钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂。
实施例12
实施例1～11制备的钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂在费-托合成反应中选择性合成重质烃C19 +的用途。其具体使用方法如下：
取钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂0.5g，置于固定床反应器中，入体积空速为6000h-1的氢气，常压，400℃还原10小时，降温至190℃，停止通氢气，通入CO与H2的体积比为1∶2的混合气，混合气的体积空速为5.02g·h·mol-1，反应压力为1.0MPa，235℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由HP-PONA毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO2、H2和CH4由活性炭填充柱和TCD检测器分离检测。
试验结果见表1。
表1本发明催化剂对费-托合成产物分布的影响
由表1可见，本发明所制备的钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂用于费-托合成反应，CO的转化率较高，C19 +的选择性较高，产物主要为C19 +的重质烃。
发明人向实施例1回收的硝酸中补加浓硝酸，使硝酸中硝酸的质量分数为20%，然后将该硝酸用于活化蒙脱土，具体活化方法与实施例1的步骤1相同，得到酸活化蒙脱土，回收的硝酸再重复使用。采用等体积浸渍法，以酸活化蒙脱土为载体，制备Co和Ru的负载量分别为20%和0.1%的钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂，具体制备方法与实施例1的步骤2相同。所制备的催化剂按照实施例12的方法进行费－托合成反应，试验结果见表2。
表2硝酸重复利用次数对费-托反应结果的影响
由表2可见，CO转化率随着硝酸重复使用次数的增加而逐渐降低，当硝酸重复使用4次时，CO的转化率仍然可达到54.32%，而C19 +的选择性变化不大。
Claims (2)
1.一种钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂，其特征在于：该催化剂用于费-托合成反应中选择性合成重质烃C19 +，其载体为酸活化蒙脱土，第一活性组分为金属Co，第二活性组分为金属Ru，金属Co的负载量为5％～25％，金属Ru的负载量为0.1％～0.5％，酸活化蒙脱土的比表面积为230～280m2/g、孔容为0.5～0.9cm3/g、孔径分布为7～13nm；
上述的酸活化蒙脱土的制备方法为：将蒙脱土分散于质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为25％的蒙脱土悬浮液，搅拌回流12小时，离心分离，回收硝酸重复使用，沉淀用蒸馏水洗至中性，80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，制备成酸活化蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂，其特征在于：所述的金属Co的负载量为20％，金属Ru的负载量为0.3％。
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