CN103635630A - 用于将疏水性物质和/或阴离子物质固定在纤维上的固定剂组合物、稠浆料组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在用于制造纸、板等的含纤维浆料中减少疏水性物质和/或阴离子物质的固定剂组合物和方法。所述组合物包含电荷密度为3.0-24meq/g的合成阳离子聚合物和电荷密度为0.5-3.0meq/g的阳离子非降解淀粉。本发明还涉及稠浆料组合物,其包含纤维和根据本发明的固定剂组合物。
Description
技术领域
根据随附权利要求的主题,本申请涉及用于在纸、板等的制造中将疏水性物质和/或阴离子物质固定在纤维上的固定剂组合物和方法。
背景技术
造纸机的良好运转性能是造纸中的关键问题之一。重要的是,控制造纸机或造板机的湿末端以减少纸幅断裂(web breaks)的量和由于工艺***中的污垢积聚而对清洗关闭的需要。
纸幅断裂和污垢积聚的一个原因是疏水性颗粒在造纸浆料(stock)和白水***中的集聚。包含机械浆(例如热机械浆(TMP)或磨木浆)的纸浆料尤其包含大量的疏水性物质,这些疏水性物质来源于木沥青(wood pitch)。木沥青物质不溶于水,并且其在浆料中作为带有阴离子表面电荷的胶体或颗粒存在。机械浆料中的典型物质是例如脂肪酸和树脂酸、不同的甾醇类及其衍生物。
另一方面,与浆的来源无关,涂布损纸(coated broke)可以含有疏水性阴离子物质,该疏水性阴离子物质来源于例如所用的粘合剂物质,例如乳胶。这种疏水性物质被称为“白树脂”。而且,回收的纤维浆料(例如脱墨浆(DIP)和旧瓦楞纸箱(OCC)浆)可以含有疏水性物质,其很容易集聚并导致形成沉积物。这些疏水性物质通常是基于粘合剂的,并且其常被称作胶粘物(stickies)。通常采用机械方法(如通过筛选或通过浮选)将粒径大于约100μm的胶粘物从浆料中除去。粒径小于约100μm的胶粘物被称为微胶粘物,并且它们是集聚、沉积物、纸幅断裂和污垢积聚的可能源头。通过机械方法不容易从浆料中除去微胶粘物,因而需要其它措施。
造纸机的水***的关闭和增加的水再循环可能增加疏水性阴离子物质和/或胶粘物的浓度。这些物质的浓度增加可能导致疏水性物质的粒径由于集聚而增大。疏水性物质和/或胶粘物的浓度增加和粒径增大可以很容易导致在造纸机的热表面上形成沉积物。疏水性物质和/或胶粘物还可以阻塞纸毡,由此降低造纸机的生产速度。其还可能在最终的纸或板中形成斑点,导致不当的产品质量。
已开发出不同的化学剂(常被称为沉积物控制剂)来避免或降低疏水性阴离子物质在造纸工艺中的不利影响。广泛使用沉积物控制剂以避免形成沉积物(其可能导致纸幅断裂和污垢积聚)、保持造纸机的良好运转性能以及使最终产品保持在可接受的质量水平上。
在沉积物控制中应用了多种化学策略,如使用固定剂、分散剂或反增粘剂。用于造纸浆料的沉积物控制的固定剂通常是具有阳离子电荷的聚合物质,即阳离子聚合物。
阳离子聚合物以聚电解质络合的方式与疏水性和阴离子性的胶体和颗粒反应。阳离子聚合物可以与溶解的胶体物质形成团聚物并将其连接到纸浆料中的纤维、填充剂和细料上。优选阳离子聚合物中存在过量的阳离子电荷,以便在形成聚电解质络合物之后将疏水性物质固定在纤维上。这种现象被称为固定。
阳离子合成聚合物通常被用作固定剂。它们一般是具有低分子量和高阳离子电荷密度的聚合物,例如二烷基胺和表氯醇的共聚物、聚-二烯丙基二甲基氯化铵(p-DADMAC)、聚亚乙基亚胺和聚乙烯胺。用作固定剂的阳离子合成聚合物通常由油基化学品和原材料产生。它们往往是昂贵的,并且不总是对环境有利的。
阳离子多糖(例如高阳离子淀粉)被用作固定剂。具有高平均分子量(MW)的淀粉通常是高度粘稠的,这使其难以用于工业目的。
WO93/10305公开了一种通过借助于电荷密度为1.5-3.5meq/g的阳离子淀粉将干扰物质结合至纤维来减少涉及木基纤维混悬液的工艺的水循环中干扰物质的量的方法。单独使用淀粉而无任何其它固定剂。
EP2192228公开了阳离子取代度为超过0.2至1.0和平均分子量超过30000000道尔顿的阳离子淀粉在纸或纸板的制造中作为固定剂的用途。
本发明的一个目的在于使现有技术中的缺点最小化或者甚至消除。
本发明的一个目的还在于提供一种固定剂组合物,其具有提高的效率且易于使用。
本发明的另一个目的在于提供一种用于有效降低用于制造纸或板的浆料中的疏水性物质和/或阴离子物质的量的方法。
采用具有下文独立权利要求的特征部分中提供的特征的方法和设置实现了这些目的。
根据本发明的用于减少用于制造纸、板等的含纤维浆料中的疏水性物质和/或阴离子物质的典型的固定剂组合物包含:
–合成阳离子聚合物,其电荷密度为3.0-24meq/g,和
–阳离子非降解淀粉,其电荷密度为0.5-3.0meq/g。
根据本发明的用于制造纸、板等的典型的稠浆料组合物(thick stockcomposition)包含:
–纤维,和
–根据本发明的固定剂组合物。
根据本发明的用于在纸、板等的制造中将疏水性物质和/或阴离子物质固定在纤维上的典型的方法包括:
–获得稠度>20g/l的稠浆料组合物,和
–向稠浆料组合物添加电荷密度为3.0-24meq/g的合成阳离子聚合物和电荷密度为0.5-3.0meq/g的阳离子非降解淀粉。
当适用时,即使并不总是如此明确表述,所有所述的实施方案和优点全都适用于根据本发明的组合物和根据本发明的方法。
现已令人惊讶地发现,与单独添加阳离子聚合物或淀粉相比,将具有高电荷密度的全合成阳离子聚合物与具有高电荷密度的阳离子非降解淀粉一起添加到稠浆料中提供了意想不到的协同作用优点。已观察到,明显提了高疏水性阴离子颗粒在造纸浆料中的纤维表面上的固定,这超出了任何基于组合物的独立的单个组分在相同总用量水平下的行为的预期。已观察到,当使用根据本发明的组合物时,显著改善了浊度和/或阳离子需求量方面的减少,这可以被认为是令人吃惊的,因为全合成聚合物的电荷密度高于阳离子天然淀粉或其混合物的电荷密度。
本发明还提供了经济和环境优势,因为合成阳离子聚合物的很大一部分可以被阳离子非降解淀粉代替。阳离子淀粉来源于可再生的天然来源,并且比全合成阳离子聚合物更环保。此外,阳离子非降解淀粉通常比合成阳离子聚合物更便宜,因而它们的使用是经济上可行的。
尚未完全了解这种现象的理论背景。不期望受理论的限制,可以推测在含纤维的浆料中存在具有不同粒径的疏水性物质和/或阴离子物质。也有可能是疏水性物质和/或阴离子物质的表面电荷密度存在变化。根据本发明的全合成阳离子聚合物和阳离子非降解淀粉的组合改善了与各种疏水物质性和/或阴离子物质的聚电解质络合物的形成,进而导致提高的固定效率。合成聚合物和非降解淀粉具有不同的分子大小、不同的骨架结构和不同的电荷密度,这使其能够有效地与各种疏水性物质和/或阴离子物质相互作用。本发明的使用降低了纤维性浆料的阳离子需求量,藉此可以推测组合物比仅通过电荷中和更能降低纤维性浆料的阳离子需求量。
在本申请中,术语“阴离子非降解淀粉”是指仅通过阳离子化而改性的淀粉。其是非降解的和非交联的。阳离子非降解淀粉是天然来源的。
在本申请中,术语“固定剂(fixative)”或“固定剂(fixing agent)”可互换使用。它们是指这样的化合物或组合物:其导致沥青(pitch)、溶解的胶体物质、阴离子杂质等在仍处于细分散状态时被沉积到浆料中的纤维、填料和/或细料上并防止其在悬浮液中积聚和/或在纸或造纸机械上沉积。疏水性物质和/或阴离子物质在纤维上的固定不应与保留(retention)或脱水混为一谈,保留或脱水是明显不同的现象。固定是基本上无絮凝物(flock-free)的过程,即观察不到大量絮凝。另一方面,在保留中,使用絮凝剂化学品将填料和细料结合至絮凝物,该絮凝物含有纤维以将填料和细料保留在纸幅中而非让它们通过造纸机管线运行到水循环。用于保留目的的絮凝化学品具有阳离子或阴离子电荷,并且其通常是高分子量的阳离子聚丙烯酰胺。这些聚丙烯酰胺的分子大小通常为4000000-20000000道尔顿(Dalton)。用于保留的絮凝化学品的电荷密度通常为低或中等的,通常为0.4-2.5meq/g,更通常为0.8-1.8meq/g。
根据本发明,将合成阳离子聚合物和阳离子非降解淀粉添加到稠浆料组合物中以便改善阴离子物质(例如化学浆和机械浆中的沥青、回收纤维中的胶粘物和涂布损纸中的白树脂)至纤维的固定。在本申请中,稠浆料被理解为纤维性浆料,其稠度为至少20g/l,优选大于25g/l,更优选大于30g/l。优选地,合成阳离子聚合物和阳离子非降解淀粉的添加是在浆料储存塔之后但是在线坑(wire pit)(机外料仓)中用短环白水稀释稠浆料之前。
固定剂组合物可以包含20-80重量%的合成阳离子聚合物和20-80重量%的阳离子非降解淀粉。根据一个优选的实施方案,固定剂组合物可以包含20-70重量%的合成阳离子聚合物和30-80重量%的阳离子非降解淀粉,或者更优选包含30-60重量%的合成阳离子聚合物和40-70重量%的阳离子非降解淀粉。优选地,在固定剂组合物中,阳离子非降解淀粉的量等于或者高于合成阳离子聚合物的量。根据本发明的一个实施方案,固定剂组合物可以包含30-50重量%的合成阳离子聚合物和50-70重量%的阳离子非降解淀粉。出于成本效率和环境方面的原因,优选在组合物中存在高比例的阳离子非降解淀粉。
根据本发明的一个实施方案,合成阳离子聚合物是一种或多种二烷基胺和表氯醇的共聚物,例如二甲胺和/或二乙胺和表氯醇的共聚物。一种或多种二烷基胺和表氯醇的共聚物可以是线型的或交联的。根据本发明的其它实施方案,合成阳离子聚合物是聚-DADMAC、聚亚乙基亚胺或聚乙烯胺。优选地,合成阳离子聚合物是二甲胺和表氯醇的共聚物,该共聚物为线型的或交联的。聚合物的交联剂可以是亚烷基二胺、二亚烷基三胺等。更优选地,合成阳离子聚合物是用乙二胺交联的二甲胺和表氯醇的共聚物。根据一个实施方案,合成阳离子聚合物包含约等摩尔量的表氯醇和二甲胺以及约0.2-3mol%的作为交联剂的乙二胺。
合成阳离子聚合物的电荷密度通常为3-23meq/g,优选3-10meq/g,更优选4-8meq/g。合成阳离子聚合物的平均MW优选在20000-1500000道尔顿的范围内,更优选在30000-1000000道尔顿的范围内,最优选在40000-500000道尔顿的范围内。
可以用于本发明的阳离子非降解淀粉是任何具有规定的电荷密度的阳离子非降解淀粉。适合的淀粉是例如马铃薯、大米、玉米、蜡质玉米、小麦、大麦、甘薯或木薯淀粉,优选马铃薯淀粉。适合的淀粉的支链淀粉含量优选>70%,优选>75%。适合的淀粉的支链淀粉含量可以例如为70-100%、优选75-98%。根据本发明的一个实施方案,淀粉的支链淀粉含量为>85%,通常为85-100%,优选>85%。根据本发明的另一个实施方案,淀粉可以是支链淀粉含量为70-85%的常规植物淀粉,例如马铃薯淀粉。
可以通过任何适合的方法使淀粉阳离子化。优选地,通过使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵使淀粉阳离子化,优选2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。也可以通过使用阳离子丙烯酰胺衍生物(例如(3-丙烯酰氨基丙基)-三甲基氯化铵)使淀粉阳离子化。
阳离子淀粉的阳离子度可以通过使用取代度(DS)或电荷密度(CD)进行定义。
取代度定义按照淀粉的每一个脱水葡萄糖单元计算的在阳离子淀粉中含有多少个取代基。用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化的阳离子淀粉的取代度通常通过使用纯的干阳离子淀粉的氮含量来计算,纯的干阳离子淀粉除了季铵基团之外不含有任何其它氮源。通常使用公知的克耶达测氮法(Kjeldahl-method)测定氮含量。用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化的阳离子淀粉的取代度可以通过使用下列方程式计算:
DS=(162×N-%)/(1400–(N-%×151.6)
其中162是脱水葡萄糖单元(AHG)的分子量,N-%是以%表示的氮值,1400是氮的分子量乘以100,以及151.5是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的分子量。
根据一个实施方案,阳离子非降解淀粉的取代度DS为约0.09-0.9,优选为约0.1-0.7,更优选为约0.13-0.5。
阳离子淀粉的电荷密度也可以通过纯的干阳离子淀粉的氮含量来定义,纯的干阳离子淀粉除了季铵基团之外不含有任何其它氮源。电荷密度通过以下方程式来计算:
CD=(N-%×10)/14
并且结果以meq/g给出。阳离子淀粉的电荷密度取决于阳离子淀粉中的季铵基团的重量。因此,例如,用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化且氮含量为1.46重量%的阳离子淀粉的取代度为0.20且电荷密度为1.04meq/g。相应地,用缩水甘油基氯化铵阳离子化且氮含量为2.5重量%的阳离子淀粉的取代度为0.40且电荷密度为1.8meq/g。
根据本发明的一个优选实施方案,阳离子淀粉的电荷密度为0.5-2.5meq/g,优选0.6-2.5meq/g,更优选0.7-2.0meq/g。
用除了2,3-环氧丙基三甲基氯化铵以外的其它阳离子化剂(例如(3-丙烯酰氨基丙基)-三甲基氯化铵)进行阳离子化的阳离子淀粉在电荷密度和取代度之间具有与本申请的实例中所述的不同的转化比率。
包含合成阳离子聚合物和阳离子非降解淀粉二者的固定剂组合物的总电荷密度可以在1.5-19meq/g、优选2-8meq/g的范围内。根据本发明的一个优选实施方案,通过将电荷密度为0.5-2.0meq/g的阳离子非降解淀粉与电荷密度为4-23meq/g的合成阳离子聚合物混合来制备固定剂组合物。
根据本发明的一个优选实施方案,阳离子淀粉是这样的淀粉:其中至少75重量%的淀粉物质具有超过30000000道尔顿、优选超过40000000道尔顿的平均分子量(MW)。淀粉的主链优选是不降解的或不交联的。
适合的阳离子非降解淀粉在例如EP2192228中公开。具有适合性质的一些阳离子非降解淀粉还在GB2063282中或在Hellwig等人的文章Production of Cationic Starch Ethers Using an Improved Dry Process,44(1992)69-74中公开。
根据本发明的一个实施方案的固定剂组合物的粘度通常为200-10000mPas,优选为300-6000mPas,更优选为400-4000mPas,该粘度是在23℃下采用Brookfield RVDV粘度计以100rpm测量得到的。根据粘度水平来选择转子(spindle),对于100-400mPas选择转子2,对于400-1000mPas选择转子3,对于1000-2000mPas选择转子4,对于2000-4000mPas选择转子5和对于4000-10000mPas选择转子6。在实践中,通过选择最低转子数为2至7的转子进行粘度测量,采用该转子可以测量粘度。如果选择的转子太大,则测量得不到结果。
预期用于制造纸、板等的根据本发明的稠浆料可以包含任何类型的短纤维或长纤维化学浆,例如用亚硫酸盐或硫酸盐(Kraft)方法制造的浆。根据本发明的一个优选实施方案,纤维来源于机械浆、涂布损纸和/或回收浆。机械浆包含来源于机械制浆的纤维,该机械制浆包括部分或全机械制浆方法,例如磨石磨木(SGW)制浆、热机械制浆(TMP)、化学热机械制浆(CTMP)、漂白化学热机械制浆(BCTMP)和压力磨木(PGW)制浆。回收浆包含来源于重悬纸或纸板产品(例如未处理的废纸、任何类型的损纸、旧瓦楞纸箱(OCC)浆或脱墨回收浆(DIP))的纤维。
稠浆料中的纤维可以最多达100重量%来源于回收纤维和/或机械纤维。在一些实施方案中,在用于制造纸或板的稠浆料中所用的浆可以完全由上述机械浆中的一种或多种形成。
可以将阳离子合成聚合物和阳离子非降解淀粉彼此独立地加入(dose)或添加到稠浆料组合物中。可以同时但独立地将阳离子合成聚合物和阳离子淀粉添加到稠浆料中,或者可以将它们先后独立添加。当彼此独立地加入或添加阳离子合成聚合物和阳离子非降解淀粉时,可以将它们加入或添加到独立的稠浆料物质流中,然后将其合并形成单一的稠浆料组合物。例如,可以将阳离子合成聚合物添加到磨木浆流中,并可以将阳离子非降解淀粉添加到混合浆池或成浆池,只要稠浆料的稠度为至少2%即可。根据本发明的一个实施方案,在将阳离子非降解淀粉添加到稠浆料之前将合成阳离子聚合物添加到稠浆料。
可以优选将合成阳离子聚合物溶液与阳离子非降解淀粉溶液混合在一起,然后将得到的组合物添加到稠浆料。阳离子化的非降解淀粉在溶解形式下通常显示出高粘度值,这不利于用于商业用途。将阳离子天然非降解淀粉溶液与阳离子合成聚合物溶液混合降低粘度值,使得到的混合物的处理和使用更方便。
优选地,在添加固定剂组合物或其成分之前或之后没有颗粒材料被添加到稠浆料。
根据本发明的一个实施方案,通常可以将固定剂组合物以100-1500g/吨、更通常以200-1500g/吨、甚至更通常以500-1500g/吨的量、有时甚至以>1500g/吨的量加入到稠浆料中。
除非另有声明,在本申请中在说明书和实验部分中的所有百分比值都是以重量%给出。
实验部分
以下非限制性实施例示出了本发明的一些实施方案。
实施例1
高阳离子淀粉的生产
通过将23.7g包含72.2%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和1.8%的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵的商用水性2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GMAC)产品与89.7g水混合来生产高阳离子淀粉。通过混合向得到的GMAC/水溶液中添加100.0g82重量%的天然支链淀粉马铃薯淀粉。在冰水浴中,在机械混合器的搅动下将得到的混合物冷却到15℃。将3.30g的40重量%的NaOH溶液滴加到包含淀粉、GMAC和水的混合物。在添加NaOH之后,将混合物加热至30℃,然后转移到塑料瓶中。将瓶子放置在板式振荡器中并在30℃下振摇24h,然后立即在35℃下振摇72h。得到高阳离子淀粉。
取出10g制备的高阳离子淀粉用于结合氮分析。将淀粉样品与300ml90重量%的乙醇水溶液混合并用Ystral X1020搅拌器搅动20min,由此形成沉淀物。通过过滤收集沉淀物。通过使收集的沉淀物与300ml90重量%的乙醇在Ystral-混合器的搅动下混合20min而将收集的沉淀物洗涤两次。收集洗涤后的沉淀物并在烘箱中于115℃干燥4h。通过克耶达测氮法测定洗涤后的淀粉沉淀物的氮含量。洗涤并干燥的阳离子化淀粉的氮含量为1.43%。阳离子淀粉的电荷密度因而为1.0meq/g。
以以下方式溶解高阳离子淀粉:
将150g所得的高阳离子淀粉在采用Diaf-混合器以最大速度混合的条件下在2h期间连续地加入到200g水中。用25重量%的硫酸将所得的淀粉溶液中和至pH6.8。通过在烘箱中于115℃在铝杯中将3.0g淀粉样品干燥4h来测定溶解的高阳离子淀粉溶液的干物质含量。淀粉溶液的干物质含量为20.9%。采用Brookfield RVDV II–粘度计在23℃下采用转子6以100rpm测量粘度。粘度值为5050mPas。
实施例2
含高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物的固定剂组合物的生产
将用乙二胺交联的表氯醇和二甲胺的商用共聚物用作起始材料,该商用共聚物的干物质含量为50.1%,电荷密度为7.3meq/g,粘度为630mPas(采用Brookfield RVDV II粘度计,转子3,100rpm,在23℃下测量),且pH值为5.6。将来自实施例1的300g阳离子淀粉溶液(干物质含量为20.9%,电荷密度为1.0meq/g,粘度为5050mPas,pH6.8)与125g所述商用共聚物和205g去离子水在Diaf-混合器的搅动下以最大速率混合30min。如此得到固定剂组合物,其含有50重量%的阳离子淀粉和50重量%的合成阳离子聚合物。所得的固定剂组合物的干物质含量为20.0%,电荷密度为4.1meg/g,粘度值为530mPas(采用Brookfield RVDV II–粘度计在23℃下采用转子3以100rpm测量)和pH为5.7。
实施例3
用于固定测试的一般步骤
采用稠浆料固定测试对实施例2中所得的固定剂组合物的技术性能进行测试。将用乙二胺交联的表氯醇和二甲胺的共聚物用作合成阳离子聚合物的参照,将实施例1中制备的阳离子支链淀粉马铃薯淀粉用作阳离子淀粉的参照。
根据以下步骤进行固定测试:
测试浆料是稠度为至少30g/l的稠浆料。如果初始稠浆料的稠度太高以至于不可能进行可行的处理例如混合,则将浆料用来自浆料的澄清的工艺水滤液稀释至最小稠度为30g/l。固定测试中的温度为45℃。
将待测试的化学品,即根据本发明的固定剂组合物、参照淀粉和参照聚合物加入到稠浆料中。首先将所有所用的化学品稀释至浓度为0.05重量%。对于待测试的每种化学品,将100g稠浆料样品置于烧杯中。采用机械搅拌器以500rpm搅动稠浆料样品。将稀释的化学品添加到稠浆料样品中并继续搅动15秒。然后使浆料在重力作用下通过滤纸(Whatman589/1黑色带)过滤,直到无滤液流出。收集滤液。由滤液测量浊度和电荷密度。计算与未处理的参照浆料的值相比的浊度和电荷密度的变化。
固定测试1:使用涂布损纸作为测试浆料
固定测试1中的测试浆料是涂布损纸。涂布损纸在添加任何固定化学品之前的参数如下所示:
稠度:49.1g/l
干浆的灰分含量:36.0%
ζ-电位:-20.5mV
电导率:2.23mS/cm
pH:7.4
滤液的电荷密度:-190.9μeq/l
滤液的浊度:5837NTU
通过采用如下方法和装置来测定测试浆料的参数:
稠度:国际标准ISO4119:1995
灰分含量:国际标准ISO1762:2001
ζ-电位:BTG生产的Mütek SZP-06***ζ-电位装置
电导率:Knick电导率仪,型号911Cond。
电荷密度:BTG生产的Mütek PDC04粒子电荷检测器,配备有MettlerDL25滴定仪,使用0.001N聚-DADMAC作为滴定标准聚合物(由BTG供应)。
浊度:WTW Turb555IR浊度仪。
使用未经任何稀释的稠浆料自身。测试中的化学品为:
1.实施例1的高阳离子淀粉,命名为“HCS”
2.实施例2中所用的商用合成共聚物,命名为“聚胺”
3.实施例2中制备的固定剂组合物,包含高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物二者,命名为“FC”
在表1中示出固定测试的结果。按照活性化学品的用量给出用量值。
表1.涂布损纸的固定测试结果。
固定剂化学品 | 用量,g/t浆 | 浊度降低,% | 电荷密度增加,% |
HCS | 400 | 9 | 12 |
HCS | 800 | 61 | 32 |
HCS | 1600 | 95 | 43 |
聚胺 | 400 | 60 | 20 |
聚胺 | 800 | 93 | 41 |
聚胺 | 1600 | 99 | 54 |
FC | 400 | 90 | 29 |
FC | 800 | 99 | 41 |
FC | 1600 | 100 | 68 |
可以观察到,固定剂组合物得到比分别单独使用阳离子淀粉或合成阳离子聚合物明显更好的结果。应当记住,固定剂组合物(“FC”)是高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物的50/50混合物。因此,例如,在400g/(吨浆)的用量水平下,混合物包含200g/(吨浆)的高阳离子淀粉和200g/(吨浆)的合成阳离子聚合物。从表1中可以看到,使用根据本发明的固定剂组合物(“FC”)所得的结果比使用更大独立用量的阳离子淀粉或阳离子聚合物所得的结果好得多。
可以计算理论浊度降低值和电荷密度增加值,用于评价基于高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物的独立性能所预期的浊度降低和电荷密度增加。该理论值通过将在特定高阳离子淀粉(“HSC”)用量和相同的合成阳离子聚合物(“聚胺”)用量下所得的独立的浊度降低值加在一起来计算。然后将该和除以2以便考虑到适当的用量,并获得理论预期值。在表2中示出这些理论值。
表2.涂布损纸的浊度降低和电荷密度增加的理论计算值。
固定剂化学品 | 用量,g/t浆 | 浊度降低,% | 电荷密度增加,% |
(HCS+聚胺)/2 | 400 | 34 | 16 |
(HCS+聚胺)/2 | 800 | 77 | 36 |
(HCS+聚胺)/2 | 1600 | 97 | 49 |
计算的理论值描述了通过阳离子淀粉和阳离子聚合物二者的用量在无任何协同作用下预期可以达到的作用。如果将这些理论值与相同用量水平下的真实值(其是通过使用固定剂组合物“FC”得到的并在表1中示出)相比,可以明显观察到通过本发明所得的协同作用。固定剂组合物(“FC”)有效地降低滤液的浊度并增加滤液的电荷密度。
固定测试2:使用脱墨浆(DIP)作为测试浆料
固定测试2中的测试浆料是脱墨浆。将浆料用来自浆料的澄清滤液稀释至适合的稠度。稀释后的脱墨浆在添加任何固定化学品之前的参数如下所示:
稠度:30.5g/l
干浆的灰分含量:15.4%
ζ-电位:-18.0mV
电导率:1.89mS/cm
pH:7.7
滤液的电荷密度:-141.5μeq/l
滤液的浊度:2525NTU
采用与固定测试1中相同的测试标准和装置。
化学品与固定测试1中所用的相同:
1.实施例1的高阳离子淀粉,命名为“HCS”
2.实施例2中所用的商用合成共聚物,命名为“聚胺”
3.实施例2中制备的固定剂组合物,包含高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物二者,命名为“FC”
在表3中示出固定测试2的结果。按照活性化学品的用量给出用量值。表3.脱墨浆的固定测试结果。
固定剂化学品 | 用量,g/t浆 | 浊度降低,% | 电荷密度增加,% |
HCS | 200 | 8 | 17 |
HCS | 400 | 22 | 22 |
HCS | 800 | 54 | 38 |
聚胺 | 200 | 74 | 39 |
聚胺 | 400 | 92 | 56 |
聚胺 | 800 | 98 | 69 |
FC | 200 | 62 | 29 |
FC | 400 | 81 | 45 |
FC | 800 | 95 | 54 |
根据表3可以观察到,通过使用根据本发明的固定剂组合物(“FC”),可以获得与单独使用双倍用量的合成阳离子聚合物相似的浊度降低值和电荷密度增加值。
如在固定测试1中,以相同方式计算浊度降低和电荷密度增加的理论值。在表4中示出这些理论值。
表4.脱墨浆的浊度降低和电荷密度增加的理论计算值。
固定剂化学品 | 用量,g/t浆 | 浊度降低,% | 电荷密度增加,% |
(HCS+聚胺)/2 | 200 | 41 | 28 |
(HCS+聚胺)/2 | 400 | 57 | 39 |
(HCS+聚胺)/2 | 800 | 76 | 53 |
当将表4中的理论值与相同用量水平下的真实值(其是通过使用固定剂组合物(“FC”)获得的并在表3中示出)进行比较时,再次可以明显观察到通过本发明所获得的协同作用。固定剂组合物(“FC”)有效地降低滤液的浊度并增加滤液的电荷密度。
固定测试3:使用热机械浆(TMP)作为测试浆料
固定测试3中的测试浆料是热机械浆。用来自浆料的澄清滤液将浆料稀释至适合的稠度。稀释后的热机械浆在添加任何固定化学品之前的参数如下所示:
稠度:31.0g/l
干浆的灰分含量:7.4%
ζ-电位:-14.5mV
电导率:1.12mS/cm
pH:5.2
滤液的电荷密度:-225.4μeq/l
滤液的浊度:548NTU
采用与固定测试1和2中相同的测试标准和装置。
化学品与固定测试1和2中所用的相同:
1.实施例1的高阳离子淀粉,命名为“HCS”
2.实施例2中所用的商用合成共聚物,命名为“聚胺”
3.实施例2中制备的固定剂组合物,包含高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物二者,命名为“FC”
在表5中示出固定测试3的结果。按照活性化学品的用量给出用量值。表5.热机械浆的固定测试结果。
固定剂化学品 | 用量,g/t浆 | 浊度降低,% | 电荷密度增加,% |
HCS | 200 | 34 | 5 |
HCS | 400 | 56 | 13 |
HCS | 800 | 81 | 21 |
HCS | 1600 | 98 | 19 |
聚胺 | 200 | 28 | 14 |
聚胺 | 400 | 63 | 25 |
聚胺 | 800 | 89 | 36 |
聚胺 | 1600 | 97 | 56 |
FC | 200 | 39 | 16 |
FC | 400 | 64 | 21 |
FC | 800 | 88 | 33 |
FC | 1600 | 98 | 54 |
可以观察到,固定剂组合物得到比彼此独立使用时单用阳离子淀粉或合成阳离子聚合物明显更好的结果。通过使用根据本发明的固定剂组合物(“FC”)获得的结果通常好于使用更大独立用量的阳离子淀粉或阳离子聚合物获得的结果。
如在固定测试1和2中,以相同方式计算浊度降低和电荷密度增加的理论值。在表6中示出这些理论值。
表6.热机械浆的浊度降低和电荷密度增加的理论计算值。
固定剂化学品 | 用量,g/t浆 | 浊度降低,% | 电荷密度增加,% |
(HCS+聚胺)/2 | 200 | 31 | 10 |
(HCS+聚胺)/2 | 400 | 60 | 19 |
(HCS+聚胺)/2 | 800 | 85 | 28 |
(HCS+聚胺)/2 | 1600 | 98 | 38 |
当将表6中的理论值与相同用量水平下的真实值(其是通过使用固定剂组合物(“FC”)获得的并在表5中示出)进行比较时,再次可以明显观察到通过本发明所获得的协同作用。固定剂组合物(“FC”)有效地降低滤液的浊度并增加滤液的电荷密度。
实施例4
包含高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物的固定剂组合物2(FC2)的生产
通过使用下列步骤将结合氮含量为1.56%(即取代度DS为0.22)以及干物质含量为89.8%的商用阳离子马铃薯淀粉溶解在水中:
将1555g去离子水置于配备有加热套和机械Diaf-搅拌器的反应器中,并加热至90℃。将445g阳离子马铃薯淀粉在60min期间内连续地加入到水中,同时以1500rpm搅拌。在添加淀粉之后,将混合物再混合30min。用去离子水替换蒸发掉的水的量。采用Kady LT2000转子-定子高速分散实验室研磨机,使用最大速率的约60%在约95-100℃的温度下将溶液再混合2min。用去离子水替换蒸发掉的水。将溶液冷却至室温。溶液的干固体含量为20.0%,粘度为4450mPas以及pH为6.5。
通过将200g这种溶解的阳离子马铃薯淀粉溶液与119.5g去离子水和80.5g的用乙二胺交联的表氯醇和二甲胺的商用共聚物混合而获得固定剂组合物2,该商用共聚物的干物质含量为49.7%;粘度为770mPas;pH为4.9;电荷密度为7.2meq/g干产品(通过Mutek在pH3测定);和。采用Diaf-混合器以1500rpm将混合物在室温下搅拌15min。用去离子水替换蒸发掉的水。所得的固定剂组合物2的溶液的干物质含量为20.0%;粘度为510mPas(采用配备有SSA的Brookfield DV I+-粘度计采用转子18以旋转速度6rpm测量);以及pH为5.3。
固定测试A:使用热机械浆(TMP)作为测试浆料
固定测试A中的测试浆料为热机械浆。热机械浆在添加任何固定化学品之前的参数如下所示:
稠度:25.4g/l
干浆的灰分含量:0.7%
ζ-电位:-10.3mV
电导率:0.87mS/cm
pH:7.6
滤液的电荷密度:-377.9μeq/l
滤液的浊度:317NTU
采用与固定测试1中相同的测试标准和装置。
测试中的化学品为:
1.商用聚-DADMAC
2.实施例2中所用的商用合成共聚物,命名为“聚胺”
3.商用合成共聚物聚亚乙基亚胺,命名为“PEI”
4.固定剂组合物2,包含高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物二者,命名为“FC2”
表7.热机械浆的固定测试结果。
表7中的结果表明,含有DS为0.22的高阳离子马铃薯淀粉作为阳离子淀粉物质的固定剂组合物2(“FC2”)与聚-DADMAC、聚胺和聚亚乙基亚胺相比有效地降低TMP的浊度。
固定测试B:使用涂布损纸作为测试浆料
固定测试B中的测试浆料为涂布损纸。涂布损纸在添加任何固定化学品之前的参数如下所示:
稠度:19.6g/l
干浆的灰分含量:5.1%
ζ-电位:-12.8mV
电导率:2.0mS/cm
pH:8.0
滤液的电荷密度:-42μeq/l
滤液的浊度:94NTU
使用与固定测试1中相同的测试标准和装置。
测试中的化学品为:
1.商用聚-DADMAC,与固定测试A中的相同
2.实施例2中使用的商用合成共聚物,命名为“聚胺”
3.固定剂组合物2,包含高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物二者,命名为“FC2”
表8.涂布损纸的固定测试结果。
表8中的结果表明,含有DS为0.22的高阳离子马铃薯淀粉作为阳离子淀粉物质的固定剂组合物2(“FC2”)比聚胺更好地降低涂布损纸的浊度以及至少与聚-DADMAC同样好地降低涂布损纸的浊度。
实施例5
包含高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物的固定剂组合物3(FC3)的生产
以与上文固定剂组合物2相似的方式将结合氮含量为1.19%(即取代度DS为0.16)和干物质含量为83.0%的常规阳离子马铃薯淀粉溶解于水中。通过使用1518g去离子水和482g淀粉制备淀粉溶液。
通过将200g这种淀粉溶液和119.5g去离子水和80.5g用乙二胺交联的表氯醇和二甲胺的商用共聚物混合来获得固定剂组合物3,所述商用共聚物也用于固定剂组合物2。获得的固定剂组合物3的溶液的干物质含量为20.0%;粘度为590mPas(采用配备有SSA的Brookfield DV I+-粘度计采用转子18、旋转速度6rpm测量);和pH为5.3。
固定测试C:使用热机械浆(TMP)作为测试浆料
固定测试C中的测试浆料是热机械浆。热机械浆在添加任何固定化学品之前的参数如下所示:
稠度:21.8g/l
干浆的灰分含量:1.25%
ζ-电位:-15.5mV
电导率:3.33mS/cm
pH:7.8
滤液的电荷密度:-681.9μeq/l
滤液的浊度:269NTU
采用与固定测试1中相同的测试标准和装置。
测试中的化学品为:
1.实施例2中所用的商用合成共聚物,命名为“聚胺”
2.固定剂组合物3,包含高阳离子淀粉和合成阳离子聚合物二者,命名为“FC3”
表9.热机械浆的固定测试结果。
固定剂化学品 | 用量,g/t浆 | 浊度降低,% | 电荷密度增加,% |
FC3 | 200 | 30 | -5 |
FC3 | 400 | 45 | 10 |
FC3 | 800 | 73 | 18 |
聚胺 | 200 | 12 | 3 |
聚胺 | 400 | 24 | 12 |
聚胺 | 800 | 47 | 18 |
表9中的结果表明,含有DS为0.16的高阳离子马铃薯淀粉作为阳离子淀粉物质的固定剂组合物3(“FC3”)比聚胺更有效地降低浊度。对浆的电荷密度的影响是相似的。
虽然本发明是参照目前看似最实用和优选的实施方案进行描述的,但是可以理解,本发明不应局限于上文所述的实施方案,而且本发明预期还涵盖随附的权利要求范围内的不同的修改和等同的技术方案。
Claims (28)
1.一种用于制造纸、板等的固定剂组合物,其适合于减少含纤维浆料中的疏水性物质和/或阴离子物质,所述固定剂组合物包含:
-合成阳离子聚合物,其电荷密度为3.0-24meq/g;和
-阳离子非降解淀粉,其电荷密度为0.5-3.0meq/g。
2.根据权利要求1所述的固定剂组合物,其特征在于,其包含20-80重量%的合成阳离子聚合物和20-80重量%的阳离子非降解淀粉;优选20-70重量%的合成阳离子聚合物和30-80重量%的阳离子非降解淀粉;更优选30-60重量%的合成阳离子聚合物和40-70重量%的阳离子非降解淀粉。
3.根据权利要求2所述的固定剂组合物,其特征在于,所述固定剂组合物包含30-50重量%的合成阳离子聚合物和50-70重量%的阳离子非降解淀粉。
4.根据权利要求1、2或3所述的固定剂组合物,其特征在于,所述合成阳离子聚合物是一种或多种二烷基胺和表氯醇的共聚物、聚-DADMAC、聚亚乙基亚胺或聚乙烯胺。
5.根据权利要求4所述的固定剂组合物,其特征在于,所述合成阳离子聚合物是一种或多种二烷基胺和表氯醇的线型或交联共聚物,例如二甲胺和/或二乙胺和表氯醇的共聚物。
6.根据权利要求5所述的固定剂组合物,其特征在于,所述合成阳离子聚合物是用乙二胺交联的二甲胺和表氯醇的共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的固定剂组合物,其特征在于,所述合成阳离子聚合物的电荷密度为3-23meq/g,优选为3-10meq/g,更优选为4-8meq/g。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的固定剂组合物,其特征在于,所述合成阳离子聚合物的平均分子量MW在20000-1500000道尔顿、优选30000-1000000道尔顿、更优选40000-500000道尔顿的范围内。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的固定剂组合物,其特征在于,所述阳离子非降解淀粉的电荷密度为0.5-2.5meq/g,优选为0.6-2.5meq/g,更优选为0.7-2.0meq/g。
10.根据权利要求1-3所述的固定剂组合物,其特征在于,所述阳离子非降解淀粉仅通过阳离子化进行改性,其是非降解的和非交联的,并且是天然来源的。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的固定剂组合物,其特征在于,所述阳离子非降解淀粉的支链淀粉含量为>70%,优选为>75%。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的固定剂组合物,其特征在于,所述阳离子非降解淀粉的取代度DS为约0.09-0.9,优选为约0.1-0.7,更优选为约0.13-0.5。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的固定剂组合物,其特征在于,在所述阳离子非降解淀粉中,至少75重量%的淀粉物质的平均分子量(MW)超过30000000道尔顿,优选超过40000000道尔顿。
14.根据前述权利要求1-13中任一项所述的固定剂组合物,其特征在于,所述组合物的总电荷密度在1.5-19meq/g、优选2-8meq/g的范围内。
15.根据前述权利要求1-14中任一项所述的固定剂组合物,其特征在于,所述组合物在23℃下测量的粘度为200-10000mPas,优选为300-6000mPas,更优选为400-4000mPas。
16.权利要求1-15所述的固定剂组合物通过将疏水性物质和/或阴离子物质沉积在浆料中的纤维、填料和/或细料上来固定所述疏水性物质和/或阴离子物质的用途。
17.用于制造纸、板等的稠浆料组合物,其包含:
-纤维,和
-权利要求1-15中任一项所述的固定剂组合物。
18.根据权利要求17所述的稠浆料组合物,其特征在于,其稠度为至少20g/l,优选>25g/l,更优选>30g/l。
19.根据权利要求17或18所述的稠浆料组合物,其特征在于,所述纤维来源于机械浆、涂布损纸和/或回收浆。
20.一种用于制造纸、板等的方法,其包括:
-获得稠度>20g/l的稠浆料组合物,
其特征在于,
-向所述稠浆料组合物中添加电荷密度为3.0-24meq/g的合成阳离子聚合物和电荷密度为0.5-3.0meq/g的阳离子非降解淀粉,从而通过将疏水性物质和/或阴离子物质沉积到浆料中的纤维、填料和/或细料上而将所述疏水性物质和/或阴离子物质固定到纤维上。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,彼此独立地将阳离子合成聚合物和阳离子非降解淀粉添加到所述稠浆料组合物。
22.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,同时或先后将所述阳离子合成聚合物和阳离子淀粉添加到所述稠浆料。
23.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,彼此独立地将所述阳离子合成聚合物和阳离子非降解淀粉添加到独立的稠浆料材料流,之后将分离的稠浆料流合并成单一的稠浆料组合物。
24.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,在将所述阳离子非降解淀粉添加到所述稠浆料之前将所述合成阳离子聚合物添加到所述稠浆料。
25.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,在添加到所述稠浆料之前,将所述合成阳离子聚合物溶液与阳离子非降解淀粉溶液混合在一起。
26.根据前述权利要求20-25中任一项所述的方法,其特征在于,在浆料储存塔之后但是在线坑中稀释所述稠浆料之前添加所述合成阳离子聚合物和所述阳离子非降解淀粉。
27.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,通过将电荷密度为0.5-2.0meq/g的阳离子非降解淀粉与电荷密度为4-23meq/g的合成阳离子聚合物混合来制备所述固定剂组合物。
28.根据前述权利要求20-27中任一项所述的方法,其特征在于,将所述固定剂组合物以100-1500g/吨、通常以200-1500g/吨、更通常以500-1500g/吨的量加入到所述稠浆料。
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