CN103635507B - 芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种芳香族磺酸衍生物及含磺酸基的聚合物，所述芳香族磺酸衍生物及含磺酸基的聚合物即使在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，并且机械强度及化学稳定性优异，而且作为固体高分子型燃料电池时能够实现高输出功率、优异的物理耐久性。本发明的芳香族磺酸衍生物为具有特定结构的芳香族磺酸衍生物，其特征在于，超过总苯基的50％的苯基上导入有磺酸基。另外，本发明的含磺酸基的聚合物的特征在于：使用所述芳香族磺酸衍生物聚合得到、以及具有特定的结构。

Description

芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过电化学地将氢、甲醇等燃料氧化，取出电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源受到瞩目。其中，由于固体高分子型燃料电池的标准的工作温度较低、为100℃左右，并且能量密度高，所以期待作为比较小规模的分散型发电设施、汽车或船舶等移动物体的发电装置广泛应用。另外，作为小型移动设备、携带设备的电源也受到瞩目，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于移动电话、个人电脑等。
对于燃料电池，通常发生担负发电的反应的阳极和阴极的电极、和成为阳极和阴极间的质子导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体（以下有时简称为MEA），该MEA以被隔膜夹持的电池作为单元而构成。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也可用于电极催化层的粘合剂等。作为高分子电解质膜的要求特性，第一可以举出高质子传导性，特别需要即使在高温低加湿条件下也具有高质子传导性。另外，高分子电解质膜担负作为防止燃料和氧的直接反应的屏障的功能，因此要求燃料的低透过性。除此之外，也可以举出用于耐受燃料电池工作中的强氧化气氛的化学稳定性、薄膜化、能够耐受膨润干燥的反复的机械强度及物理耐久性等作为必需的特性。
目前为止，高分子电解质膜中广泛使用作为全氟磺酸类聚合物的Nafion（注册商标）（杜邦公司制）。由于Nafion（注册商标）经过多阶段合成而制造，所以非常昂贵，存在燃料跨界（燃料的透过量）大的问题。另外，指出了存在下述问题：由于膨润干燥丧失膜的机械强度、物理耐久性的问题、软化点低从而不能在高温下使用的问题、以及使用后的废弃处理的问题、材料的再利用困难的问题。
在上述状况下，作为代替Nafion（注册商标）得到的廉价且膜特性优异的高分子电解质材料，烃类电解质膜的开发近年来活跃化。
例如，提出了下述嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有实质上未导入磺酸基的疏水性链段及导入了磺酸基的亲水性链段，疏水性链段由聚醚砜（PES）或聚醚酮形成，亲水性链段由磺化聚醚砜或磺化聚醚酮形成（专利文献1、2）。
在专利文献3中记载了使具有2个磺酸基的4，4’－二羟基二苯甲酮少量嵌段共聚的尝试。另外，在非专利文献1中记载了疏水性链段为聚醚砜（PES）、含有总苯基的100％上导入有磺酸基的磺化聚醚砜作为亲水性链段的嵌段共聚物。
专利文献1:日本特开2009－235158号公报
专利文献2:国际公开第08／018487号说明书
专利文献3:日本特开2011－132388号公报
非专利文献1:Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry,48,2757,2010.
发明内容
专利文献1、2的嵌段共聚物中，作为亲水性链段，使用在总苯基的50％上导入有磺酸基的结构单元，即相对于2个苯基导入有2个磺酸基的芳香族二卤化物和相对于2个苯基没有导入磺酸基的双酚的交替共聚物。通常所述PES类、聚醚酮类使用吸电子性的芳香族二卤化物和给电子性的双酚的芳香族亲核取代反应进行合成，因此，在聚合反应活性的方面，吸电子性的磺酸基的导入限定在芳香族二卤化物侧、超过总苯基的50％导入磺酸基是困难的。因此，现有技术中，亲水性域中的磺酸基的进一步局部高密度化、在低加湿条件下的质子传导性提高方面存在限度。
另外，发明人等确认了对于专利文献3的双酚化合物来说，由于吸电子性的酮基、2个磺酸基导致亲核性极度降低，因此与二卤化物化合物完全不反应，从而残留。
另外，发明人等确认了在非专利文献1的嵌段共聚物中，得到与专利文献1类似的聚合物后，在与醚基相邻的电子密度高的苯基上导入磺酸基，因此由逆反应引起的脱磺化易于进行。进而，由于化学稳定性不充分、并且需要后磺化反应和再沉淀精制，工序数变多，所以存在价格变高的问题。
如上所述，采用现有技术的高分子电解质材料作为提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的方法不充分，不能形成产业上有用的高分子电解质材料。
本发明鉴于所述现有技术的背景，提供一种能够得到下述高分子电解质材料的含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、以及芳香族磺酸衍生物，所述高分子电解质材料即使在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，并且机械强度及化学稳定性优异，而且作为固体高分子型燃料电池时能够实现高输出功率、优异的物理耐久性。
本发明为了解决上述课题，采用以下手段。即，本发明的芳香族磺酸衍生物的特征在于，用下述通式（M1）表示，超过总苯基的50％的苯基上导入有磺酸基。
（通式（M1）中，n1表示1以上的整数，a1～a4表示0以上的整数。另外，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基，X1分别独立地表示卤原子。并且，Y1表示吸电子基团，Z1表示吸电子基团、－O－、－S－或直接键合。）
本发明的含磺酸基的聚合物的特征在于，使用上述芳香族磺酸衍生物聚合得到、以及含有20重量％以上的用下述通式（P1）或（P2）表示的结构单元。
（通式（P1）及（P2）中，n4表示1～3的整数，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基。*表示与通式（P1）、（P2）或其他结构单元的键合部位。）
另外，本发明的嵌段共聚物的特征在于，具有含有离子性基团的链段（A1）及不含有离子性基团的链段（A2）各1个以上，含有离子性基团的链段（A1）含有用下述通式（S1）表示的结构单元。
（通式（S1）中，各符号分别独立地为：X4表示离子性基团，c1表示1以上的整数，Y4表示吸电子基团，Z4表示吸电子基团、－O－、－S－或直接键合。X4、c1、Y4、Z4可以表示不同的2种以上的基团或数字。*表示与通式（S1）或其他结构单元的键合部位。）
进而，本发明的高分子电解质材料、高分子电解质成型体、及固体高分子型燃料电池的特征在于，使用所述含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物而构成。
本发明提供使用本发明的芳香族磺酸衍生物聚合得到的含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、以及由本发明的含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物形成的高分子电解质材料，本发明的含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物和高分子电解质材料即使在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，并且机械强度和化学稳定性优异，而且作为固体高分子型燃料电池时能够实现高输出功率、优异的物理耐久性，本发明还提供一种使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明人等为了克服上述课题反复进行深入研究，结果发明了用吸电子基团使所有亚芳基化学地稳定化、并且能局部提高磺酸基密度的芳香族磺酸衍生物、及使用该芳香族磺酸衍生物聚合得到的含磺酸基的聚合物以及具有特定结构的含磺酸基的聚合物。查明了如上所述的含磺酸基的聚合物作为高分子电解质材料、特别是作为燃料电池用电解质膜，可以显现包括低加湿条件下的质子传导性和发电特性、成膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐热水性等物理耐久性优异的性能，可一举解决上述课题，同时进一步进行各种研究，从而完成了本发明。
即，本发明的芳香族磺酸衍生物的特征在于，用下述通式（M1）表示，超过总苯基的50％的苯基上导入有磺酸基。
（通式（M1）中，n1表示1以上的整数，a1～a4表示0以上的整数。另外，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基，X1分别独立地表示卤原子。并且，Y1表示吸电子基团，Z1表示吸电子基团、－O－、－S－或直接键合。）
此处，作为X1的具体例，可以举出氟、氯、溴、碘，从反应性的方面考虑，其中更优选氟、氯，最优选氟。另外，作为吸电子基团Y1的具体例，可以举出－CO－、－CONH－、－（CF2）n－（n表示1～10的整数）、－C（CF3）2－、－COO－、－SO2－、－SO－、－PO（R1）－（R1为任意的有机基团）等。其中，从化学稳定性和成本的方面出发，更优选－CO－、－SO2－，从物理耐久性的方面出发，最优选－CO－。
作为Z1的具体例，可以举出－CO－、－CONH－、－（CF2）n－（n为1～10的整数）、－C（CF3）2－、－COO－、－SO2－、－SO－、－PO（R1）－（R1为任意的有机基团）等吸电子基团、－O－、－S－、直接键合，从成本和物理耐久性的方面考虑，更优选－O－、－S－、直接键合，最优选－O－。进而，作为n1，从合成的容易性的方面考虑，更优选1至10的整数，进一步优选1～3，最优选1或2。
由于吸电子基团Y1的效果，本发明的芳香族磺酸衍生物的化学稳定性优异，而且制成含磺酸基的聚合物时，能够局部提高磺酸基密度，因此可以实现即使在低加湿条件下也优异的质子传导性。
通过适当选择本发明的芳香族磺酸衍生物的化学结构、n1、磺酸基的导入量等，能够控制含磺酸基的聚合物的加工性、域尺寸、结晶性／非晶性、机械强度、质子传导性、尺寸稳定性等各特性。
作为导入有磺酸基的苯基相对于总苯基的比例、即式（M1）中导入有－SO3M基的苯基相对于总苯基的比例，从在低加湿条件下的质子传导性的方面考虑，更优选比例高，需要超过50％，更优选为60％以上，进一步优选为75％以上，特别优选为90％以上，最优选为100％。
作为本发明的芳香族磺酸衍生物，从合成的容易性和物理耐久性的方面考虑，更优选用下述通式（M2）表示的芳香族磺酸衍生物。进一步优选用下述通式（M3）表示的芳香族磺酸衍生物。
（通式（M2）中，n2表示1以上的整数，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基。另外，X2分别独立地表示F或Cl，Y2表示－CO－或－SO2－。）
（通式（M3）中，n3表示1～3的整数，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基。）
接下来，针对本发明的含磺酸基的聚合物进行说明。
本发明的含磺酸基的聚合物的特征在于，使用由上述通式（M1）表示的芳香族磺酸衍生物进行聚合而得到。另外，通过使用由上述通式（M1）表示的芳香族磺酸衍生物进行聚合已明了，但不限定于此，其特征在于具有特定的结构。
作为其具体例，可以举出含磺酸基的芳香族聚醚酮类、含磺酸基的芳香族聚醚砜类、含磺酸基的芳香族聚醚氧化膦类、含磺酸基的芳香族聚硫醚酮类、含磺酸基的芳香族聚硫醚砜类、含磺酸基的芳香族聚硫氧化膦类、含磺酸基的聚芳撑类等芳香族系聚合物。
其中，从成本的方面出发，更优选含磺酸基的芳香族聚醚酮类、含磺酸基的芳香族聚醚砜类、含磺酸基的芳香族聚醚氧化膦类、含磺酸基的聚芳撑类，进一步优选含磺酸基的芳香族聚醚酮类、含磺酸基的芳香族聚醚砜类、最优选含磺酸基的芳香族聚醚酮类。
这些含磺酸基的芳香族聚醚可以通过用通式（M1）表示的芳香族磺酸衍生物（二卤化物化合物）与任意的二元酚化合物的芳香族亲核取代反应而合成。二元酚化合物没有特别限定，可以考虑化学稳定性、物理耐久性、成本等适当选择。另外，在对本发明的效果没有不良影响的范围内，也可以使用所述二元酚化合物中导入有磺酸基的化合物作为单体，但从反应性的方面考虑，更优选不具有磺酸基。
作为本发明中使用的二元酚化合物的优选的具体例，可以举出用下述通式（Y－1）～（Y－30）表示的二元酚化合物。需要说明的是，作为这些二元酚化合物的杂原子衍生物即二元硫酚化合物也为优选的例子。其中，从电子密度高、聚合反应性高的观点出发，更优选用通式（Y－1）～（Y－5）表示的二元酚化合物，进一步优选用（Y－1）～（Y－3）表示的二元酚化合物。
另外，作为具有吸电子基团、化学稳定性优异的二元酚化合物，可以举出下式（Y－10）～（Y－11）、（Y－13）～（Y－15）。其中，从结晶性和尺寸稳定性的方面考虑，进一步优选用（Y－10）、（Y－14）、（Y－15）表示的二元酚化合物。
用下述通式（Y－1）～（Y－30）表示的二元酚化合物中，从化学稳定性和物理稳定性的方面考虑，最优选用下述通式（Y－1）及（Y－14）表示的二元酚化合物。
（用通式（Y－1）～（Y－5）表示的二元酚化合物可以被任意取代，但不含磺酸基。）
（用通式（Y－6）～（Y－9）表示的二元酚化合物可以被任意取代。n表示1以上的整数。）
（用通式（Y－10）～（Y－19）表示的二元酚化合物可以被任意取代。n及m表示1以上的整数，Rp表示任意的有机基团。）
（用通式（Y－20）～（Y－30）表示的二元酚化合物可以被任意取代。）
例如，通过用通式（M1）表示的芳香族磺酸衍生物（二卤化物化合物）与用通式（Y－1）或（Y－14）表示的二元酚化合物的芳香族亲核取代反应得到的结构单元，用下述通式（P1）或（P2）表示，为作为本发明的含磺酸基的聚合物的结构单元特别优选的具体例。
（通式（P1）及（P2）中，n4表示1～3的整数，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基。）
式中，作为n4，从合成的容易性的方面考虑，更优选为1或2，最优选为1。
本发明的含磺酸基的聚合物的优选方案之一为含有20重量％以上的用通式（P1）或（P2）表示的结构单元的含磺酸基的聚合物。用通式（P1）或（P2）表示的结构单元小于20重量时，有时本发明的效果即在低加湿条件下的质子传导性不足，不优选。需要说明的是，本发明中，可以联用由通式（P1）或（P2）表示的结构单元。
本发明中，为了得到用通式（P1）表示的含磺酸基的聚合物，也优选在二元酚化合物中导入保护基，在聚合后或成型后使其脱保护，转换为用通式（P1）表示的结构。作为具有保护基的二元酚化合物的优选的具体例，从反应性和化学稳定性的方面考虑，可以举出用下述通式（r1）～（r10）表示的化合物、以及来自这些二元酚化合物的衍生物。
所述二元酚化合物中，从稳定性的方面考虑，更优选用通式（r4）～（r10）表示的化合物，进一步优选用通式（r4）、（r5）及（r9）表示的化合物，最优选用通式（r4）表示的化合物。
本发明的其他方案为具有特定优选结构的嵌段共聚物。接下来，针对该嵌段共聚物进行说明。
本发明人等为了克服上述课题反复进行深入研究，结果发明了以下嵌段共聚物：通过用吸电子基团降低所有苯环的电子密度、使其化学地稳定化，抑制磺酸基的离去反应、由羟基自由基引起的亲电子反应，并且通过局部地提高磺酸基密度，可以形成质子传导通道。查明了如上所述的嵌段共聚物作为高分子电解质材料、特别是作为燃料电池用电解质膜，可以显现包括低加湿条件下的质子传导性和发电特性、成膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐热水性等物理耐久性优异的性能，可一举解决上述课题，同时进一步进行各种研究，从而完成了本发明。
即，本发明的嵌段共聚物的特征在于，具有含有离子性基团的链段（A1）及不含离子性基团的链段（A2）各1个以上，含有离子性基团的链段（A1）含有用下述通式（S1）表示的结构单元。
（通式（S1）中，各符号分别独立地为：X4表示离子性基团，c1表示1以上的整数，Y4表示吸电子基团，Z4表示吸电子基团、－O－、－S－或直接键合。X4、c1、Y4、Z4可以表示不同的2种以上的基团或数字。*表示与通式（S1）或其他结构单元的键合部位。）
此处，作为吸电子基团Y4的具体例，可以举出－CO－、－CONH－、－（CF2）n－（n为1～10的整数）、－C（CF3）2－、－COO－、－SO2－、－SO－、－PO（R1）－（R1为任意的有机基团）等。其中，从化学稳定性和成本的方面考虑，更优选－CO－、－SO2－，从物理耐久性的方面考虑，最优选－CO－。
作为Z4的具体例，可以举出－CO－、－CONH－、－（CF2）n－（n为1～10的整数）、－C（CF3）2－、－COO－、－SO2－、－SO－、－PO（R1）－（R1为任意的有机基团）等吸电子基团、－O－、－S－或直接键合，从成本和物理耐久性的方面考虑，更优选－O－、－S－，最优选－O－。另外，c1为1以上的整数，但从制造成本的方面考虑，更优选为1或2，最优选为1。
由于吸电子基团Y4的效果，用通式（S1）表示的结构单元的化学稳定性优异，而且制成嵌段共聚物时，可局部提高磺酸基密度，因此形成质子传导通道，能够实现即使在低加湿条件下也优异的质子传导性。
作为用通式（S1）表示的结构单元相对于含有离子性基团的链段的比例，从在低加湿条件下的质子传导性的方面考虑，优选比例高，更优选超过50摩尔％，进一步优选为60摩尔％以上，特别优选为65摩尔％以上，最优选为75摩尔％以上。本发明中，所谓结构单元，如通式（S1）所表示那样，将主链方向上排列的每4个苯环定义为1个结构单元。
本发明中，所谓链段，表示嵌段共聚物中的部分结构，由1种重复单元或多种重复单元的组合形成，分子量为2000以上。本发明的嵌段共聚物具有含有离子性基团的链段（A1）及不含离子性基团的链段（A2），本发明中，虽然记载为“不含离子性基团的链段”，但该链段（A2）可以在对本发明的效果不造成不良影响的范围内含有少量离子性基团。以下“不含有离子性基团”有时以同样的意思使用。
本发明的嵌段共聚物是连接2种以上相互不相容的链段链、即含有离子性基团的亲水性链段和不含离子性基团的疏水性链段、形成一个聚合物链的共聚物。嵌段共聚物中，通过由化学上不同的链段链间的排斥产生的短距离相互作用，相分离为由各个链段链形成的纳域（nano domain）或微域（micro domain），通过由链段链相互共价键合产生的长距离相互作用的效果，各域具有特定的秩序地进行配置。由各链段链形成的域聚集而形成的高级结构被称作纳相分离结构或微相分离结构，对于高分子电解质膜的离子传导，膜中的离子传导链段的空间配置、即纳相分离结构或微相分离结构变得重要。此处，所谓域是指1条或多条聚合物链中，类似的链段凝集而成的块。
本发明的嵌段共聚物通过使含有离子性基团的链段（A1）中含有用上述通式（S1）表示的结构单元作为化学结构，并且控制纳相分离结构或微相分离结构作为聚合物高级结构，从而形成化学耐久性、物理耐久性和优异的离子传导性、特别是局部提高磺酸基密度的质子传导通道，由此即使在低加湿条件下也能够实现高质子传导性。
通过适当选择本发明的嵌段共聚物的化学结构、链段链长、分子量、离子交换容量等，可以控制高分子电解质材料的加工性、域尺寸、结晶性／非晶性、机械强度、质子传导性、尺寸稳定性等各特性。
对于本发明的嵌段共聚物，通过含有离子性基团的链段（A1）形成域，从而作为高分子电解质材料或高分子电解质膜，可以实现即使在低加湿条件下也优异的质子传导率。
本发明的嵌段共聚物中使用的离子性基团优选为具有负电荷的原子团，优选具有质子交换能。作为上述官能团，优选使用磺酸基、硫酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。此处，磺酸基是指下述通式（f1）表示的基团，硫酰亚胺基是指下述通式（f2）表示的基团［通式（f2）中，R表示任意的有机基团。］，硫酸基是指下述通式（f3）表示的基团，膦酸基是指下述通式（f4）表示的基团，磷酸基是指下述通式（f5）或（f6）表示的基团，羧酸基是指下述通式（f7）表示的基团。
所述离子性基团包括上述官能团（f1）～（f7）形成盐的情况。作为形成上述盐的阳离子，可以举出任意的金属阳离子、NR4 +（R为任意的有机基团）等作为例子。金属阳离子的情况，其价数等没有特别限定，可以使用。若举出优选的金属离子的具体例，则可以举出Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，作为本发明中使用的嵌段共聚物，更优选使用廉价且能容易地进行质子取代的Na、K、Li。
这些离子性基团可以在高分子电解质材料中包含2种以上，组合根据聚合物的结构等适当确定。其中，从高质子传导率的方面考虑，更优选至少具有磺酸基、硫酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的方面考虑，最优选至少具有磺酸基。
作为上述用通式（S1）表示的结构单元的优选的具体例，可以举出用下式（S2）及（S2－1）～（S2－8）表示的结构单元。其中，从制造成本和物理耐久性的方面考虑，更优选用下式（S2）及（S2－1）～（S2－4）表示的结构单元，进一步优选用下式（S2）及（S2－1）～（S2－2）表示的结构单元，最优选用下式（S2）表示的结构单元。本发明中，也优选使用所述多个结构单元。另外，根据磺化剂的种类，磺酸基的位置有时变化，也可以优选使用磺酸基的导入位置不同的结构单元。
（式（S2）及（S2－1）～（S2－8）中，M1～M4表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基，M1～M4可以表示2种以上的基团。*表示与通式（S2）、（S2－1）～（S2－8）或其他结构单元的键合部位。）
接下来，针对含有离子性基团的链段（A1）进行说明。
含有离子性基团的链段（A1）的特征在于含有用上述通式（S1）表示的结构单元，更优选化学上稳定、通过吸电子效果提高酸性度、高密度地导入有磺酸基的链段，可以得到低加湿条件下的质子传导性优异的嵌段共聚物。
作为含有离子性基团的链段（A1）的具体例，至少由用下述通式（Q1）及／或（Q2）和下述通式（Q4）表示的结构单元形成，可以任意含有用通式（Q3）表示的结构单元。另外，用通式（Q1）、（Q2）、（Q3）及（Q4）表示的结构单元的含有摩尔分率优选满足下式（T1）。
0≦Y＜X＜Z＜1（T1）
此处，将用通式（Q1）～（Q4）表示的结构单元的总摩尔量作为基准时，X表示用通式（Q1）和（Q2）表示的结构单元的含有摩尔分率之和，Y、Z分别表示用通式（Q3）、（Q4）表示的结构单元的含有摩尔分率，满足X＋Y＋Z＝1。
（通式（Q1）～（Q4）中，各符号分别独立地为：X2及X3表示离子性基团，Y2表示吸电子基团或直接键合，Y3表示吸电子基团，Z2及Z3表示吸电子基团、－O－或－S－。b1及b2为满足b1＋b2＝1的整数，b3及b4为满足2≦b3＋b4≦8的整数。通式（Q1）～（Q4）中，亚苯基可以被除离子性基团以外的任意基团取代。*表示与通式（Q1）～（Q4）或其他结构单元的键合部位。）
作为用上述通式（Q1）～（Q4）表示的结构单元的含量，从化学稳定性、低加湿质子传导性的方面考虑，更优选更多，相对于含有离子性基团的链段（A1）总量，优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。含有离子性基团的链段（A1）优选仅由这些通式（Q1）～（Q4）构成，但根据需要，可以适当共聚其他结构单元。
作为含有离子性基团的链段（A1），从低加湿质子传导性和物理耐久性的方面考虑，用通式（Q3）表示的结构单元的含有摩尔分率Y优选更少，更优选为10摩尔％以下，最优选为0摩尔％。
用通式（Q3）表示的结构单元的含有摩尔分率Y为0摩尔％时，作为含有离子性基团的链段（A1）的具体例，可以举出下述通式（Q5－1）～（Q5－10）。
（其中，X、Xa、Xb及Z为摩尔分率，满足0＜X＜Z＜1。需要说明的是，式（Q5－9）及（Q5－10）中，为X＝（Xa＋Xb）。另外，M1及M2表示选自氢、金属阳离子、铵阳离子及碳原子数1～20的烃基中的阳离子。）
作为用通式（Q4）表示的结构单元的含有摩尔分率Z，为了满足0＜X＜Z＜1，需要超过50摩尔％（0.5＜Z），从低加湿质子传导性的方面考虑，更优选为60摩尔％以上（0.6≦Z），进一步优选为70摩尔％以上（0.7≦Z）。
接下来，针对本发明使用的含有离子性基团的链段（A1）的具体的合成方法进行说明。作为含有离子性基团的链段（A1）的合成方法，只要为能够获得实质上足够的分子量的方法即可，没有特别限定，例如可以利用芳香族活性二卤化物化合物与二元酚化合物的芳香族亲核取代反应、或卤化芳香族酚化合物的芳香族亲核取代反应进行合成。
作为得到用上式（S1）表示的结构单元、具体而言在4个以上苯环上连续导入有磺酸基的结构单元的合成方法，可以举出2种方法，即：（i）将用下式（SM1）表示的多磺化二卤化物和双酚化合物共聚的方法；（ii）将用下式（S3－0）表示的不含磺酸基的低聚物聚合后进行后磺化的方法。但是，本发明并不限定于这两种方法。
（通式（SM1）中，n5表示1以上、10以下的整数，d1～d4表示1以上的整数。另外，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基，L5分别独立地表示卤原子。进而，Y5表示吸电子基团，Z5表示吸电子基团、－O－、－S－或直接键合。d1～d4、Y5、Z5可以表示不同的2种以上的基团或数字。）
（通式（S3－0）中，n6表示超过10的重复数，各符号分别独立地为：Y6表示吸电子基团，Z6表示吸电子基团、－O－、－S－、或直接键合。L6分别独立地表示卤原子。Y6、Z6可以表示不同的2种以上的基团。）
上述2种方法中，从制造成本的方面考虑，更优选方法（i），从磺酸基密度的方面考虑，更优选方法（ii）。
此处，作为L5、L6的具体例，可以举出氟、氯、溴、碘，但从反应性的方面考虑，其中更优选氟、氯，最优选氟。另外，作为吸电子基团Y5、Y6的具体例，可以举出－CO－、－CONH－、－（CF2）n－（n为1～10的整数）、－C（CF3）2－、－COO－、－SO2－、－SO－、－PO（R1）－（R1为任意的有机基团）等。其中，从化学稳定性和成本的方面考虑，更优选－CO－、－SO2－，从物理耐久性的方面考虑，最优选－CO－。
作为Z5、Z6的具体例，可以举出－CO－、－CONH－、－（CF2）n－（n为1～10的整数）、－C（CF3）2－、－COO－、－SO2－、－SO－、－PO（R1）－（R1为任意的有机基团）等吸电子基团、－O－、－S－、直接键合，从成本和物理耐久性的方面考虑，更优选－O－、－S－、直接键合，最优选－O－。进而，作为n5，从合成的容易性的方面考虑，更优选1至10的整数，进一步优选1～3，最优选1或2。作为n6，从低加湿下的质子传导性的方面考虑，更优选超过10的整数，从制造成本、物理耐久性的方面考虑，进一步优选大于10且为300以下的正整数。
作为用上式（SM1）表示的多磺化二卤化物，从制造成本和化学稳定性的方面考虑，更优选用下述通式（M2）表示。进一步优选为用下述通式（M3）表示的芳香族磺酸衍生物。
（通式（M2）中，n2表示1以上的整数，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基。另外，X2分别独立地表示F或Cl，Y2表示－CO－或－SO2－。）
（通式（M3）中，n3表示1～3的整数，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基。）
除上式（SM1）以外，作为在含有离子性基团的链段（A1）中使其共聚的芳香族活性二卤化物化合物，也优选使用在芳香族活性二卤化物化合物中导入有离子性基团的化合物作为单体。作为具有磺酸基作为离子性基团的单体的优选的具体例，可以举出3，3’－二磺酸盐－4，4’－二氯二苯砜、3，3’－二磺酸盐－4，4’－二氟二苯砜、3，3’－二磺酸盐－4，4’－二氯二苯甲酮、3，3’－二磺酸盐－4，4’－二氟二苯甲酮、3，3’－二磺酸盐－4，4’－二氯二苯基苯基氧化膦、3，3’－二磺酸盐－4，4’－二氟二苯基苯基氧化膦等，但并不限定于此。
另外，作为芳香族活性二卤化物化合物，通过将含有离子性基团的化合物与不含离子性基团的化合物共聚，也可以控制离子性基团密度。但是，作为本发明的含有离子性基团的嵌段（A1），从确保质子传导通路的连续性的观点出发，更优选不使不含离子性基团的芳香族活性二卤化物化合物共聚。
作为不含离子性基团的芳香族活性二卤化物化合物的更优选的具体例，可以举出4，4’－二氯二苯砜、4，4’－二氟二苯砜、4，4’－二氯二苯甲酮、4，4’－二氟二苯甲酮、4，4’－二氯二苯基苯基氧化膦、4，4’－二氟二苯基苯基氧化膦、2，6－二氯苄腈、2，6－二氟苄腈等。其中，从结晶性赋予、机械强度、物理耐久性、耐热水性的方面考虑，更优选4，4’－二氯二苯甲酮、4，4’－二氟二苯甲酮，从聚合活性的方面考虑，最优选4，4’－二氟二苯甲酮。这些芳香族活性二卤化物化合物可以单独使用，也可以合用多种芳香族活性二卤化物化合物。
另外，作为可共聚的不含离子性基团的化合物，可以举出卤化芳香族羟基化合物。作为卤化芳香族羟基化合物没有特别限制，可以举出4－羟基－4’－氯二苯甲酮、4－羟基－4’－氟二苯甲酮、4－羟基－4’－氯二苯砜、4－羟基－4’－氟二苯砜、4－（4’－羟基联苯）（4－氯苯基）砜、4－（4’－羟基联苯）（4－氟苯基）砜、4－（4’－羟基联苯）（4－氯苯基）酮、4－（4’－羟基联苯）（4－氟苯基）酮等作为例子。它们可以单独使用，此外也可以以2种以上的混合物的形式使用。进而，在活化二卤化芳香族化合物和芳香族二羟基化合物的反应中，可以使这些卤化芳香族羟基化合物一同反应来合成芳香族聚醚类化合物。
作为至少由用通式（Q1）及／或（Q2）和通式（Q4）表示的结构单元形成的、含有离子性基团的链段（A1），可通过用上述通式（M2）表示的芳香族磺酸衍生物（二卤化物化合物）与用上述通式（Y－1）、（Y－3）、（Y－11）、（Y－14）中的任一个表示的二元酚化合物的芳香族亲核取代反应来合成。需要说明的是，作为二元酚化合物的杂原子衍生物的二元硫酚化合物也为优选的例子。
其中，从苯环的电子密度低、抑制由羟基自由基引起的亲电子反应的观点出发，更优选用上述通式（Y－11）、（Y－14）表示的二元酚化合物，从耐水性和结晶性的方面考虑，最优选用（Y－14）表示的二元酚化合物。
作为本发明的嵌段共聚物中使用的二元酚化合物，并不特别限定于上述化合物，考虑化学稳定性、物理耐久性、成本等可适当共聚。另外，也可以使用在不对本发明的效果造成不良影响、即不降低羟基的反应性的范围、位置向这些二元酚化合物中导入有磺酸基的化合物作为单体，从反应性的方面考虑，更优选不含磺酸基。其他二元酚的具体例为用上述通式（Y－2）、（Y－4）～（Y－10）、（Y－12）、（Y－13）、（Y－15）～（Y－30）表示的二元酚化合物。
例如，通过用上述通式（M3）表示的芳香族磺酸衍生物（二卤化物化合物）与用上述通式（Y－14）或（Y－1）表示的二元酚化合物的芳香族亲核取代反应得到的结构单元用下述通式（P1）或（P2）表示，为作为本发明的嵌段共聚物中的含有离子性基团的链段（A1）的结构单元特别优选的具体例。其中，用上述通式（P1）或（P2）表示的结构单元小于20重量％时，存在作为本发明的效果的在低加湿条件下的质子传导性不足的情况，不优选。
（通式（P1）及（P2）中，n4表示1～3的整数，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基。*表示与通式（P1）、（P2）或其他结构单元的键合部位。）
作为n4，从合成的容易性的方面考虑，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
接下来，针对不含离子性基团的链段（A2）具体进行说明。
作为不含离子性基团的链段（A2），从化学上稳定的方面、强分子间内聚力考虑，更优选显示结晶性的结构单元，可得到机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性优异的嵌段共聚物。
作为本发明的嵌段共聚物，更优选不含离子性基团的链段（A2）含有用下述通式（NP1）表示的结构单元。
（用通式（NP1）表示的部位可以被任意取代，但不含离子性基团。另外，Y7表示吸电子基团，Z7表示吸电子基团、－O－、－S－或直接键合。*表示与通式（NP1）或其他结构单元的键合部位。）
此处，作为吸电子基团Y7的具体例，可以举出－CO－、－CONH－、－（CF2）n－（n为1～10的整数）、－C（CF3）2－、－COO－、－SO2－、－SO－、－PO（R1）－（R1为任意的有机基团）等。其中，从化学稳定性和成本的方面考虑，更优选－CO－、－SO2－，从物理耐久性的方面考虑，最优选－CO－。
作为Z7的具体例，可以举出－CO－、－CONH－、－（CF2）n－（n为1～10的整数）、－C（CF3）2－、－COO－、－SO2－、－SO－、－PO（R1）－（R1为任意的有机基团）等吸电子基团、－O－、－S－或直接键合，从成本和物理耐久性的方面考虑，更优选－O－、－S－，最优选－O－。
用通式（NP1）表示的结构单元由于吸电子基团Y7的效果，化学稳定性优异，而且形成嵌段共聚物时能够提高机械强度、耐水性，通过增强的三维网，能够实现优异的物理耐久性。
作为用通式（NP1）表示的结构单元相对于不含离子性基团的链段（A2）的比例，从物理耐久性及化学稳定性的方面考虑，优选比例高，更优选超过50摩尔％，进一步优选为60摩尔％以上，特别优选为65摩尔％以上，最优选为75摩尔％以上。
作为不含离子性基团的链段（A2）含有的用通式（NP1）表示的结构单元的更优选的具体例，从原料获得性的方面考虑，可以举出用下述通式（NP2）、（NP3）、（NP4－1）～（NP4－8）表示的结构单元。其中，从由结晶性产生的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的方面考虑，进一步优选用下式（NP3）、（NP4－1）或（NP4－2）表示的结构单元，最优选用下式（NP3）表示的结构单元。作为不含离子性基团的链段（A2）中含有的用通式（NP2）表示的结构单元的含量，优选较多，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。含量小于20摩尔％时，存在对于由结晶性产生的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的本发明的效果不足的情况，不优选。
作为不含离子性基团的链段（A2），除用通式（NP1）表示的结构单元以外，使其共聚的结构单元的优选例可以举出含有酮基的芳香族聚醚类聚合物，即具有用下述通式（NQ1）表示的结构单元、不含离子性基团的芳香族聚醚类聚合物。
（通式（NQ1）中的Z1、Z2表示含有芳香环的2价有机基团，分别可以表示2种以上的基团，但不含离子性基团。a及b分别独立地表示正整数。）
作为通式（NQ1）中的Z1及Z2优选的有机基团，更优选Z1为亚苯基，并且Z2为选自下述通式（X－1）、（X－2）、（X－4）、（X－5）中的至少一种。另外，可以被除离子性基团以外的基团取代，从赋予结晶性的方面考虑，更优选无取代。作为Z1及Z2，进一步优选为亚苯基，最优选为对亚苯基。
（用通式（X－1）、（X－2）、（X－4）、（X－5）表示的基团可以被除离子性基团以外的基团任意取代。）。
作为用上述通式（NQ1）表示的结构单元的优选具体例，可以举出用下述通式（NQ2）～（NQ7）表示的结构单元等，但并不限定于此，考虑结晶性、机械强度可以适当选择。其中，从结晶性和制造成本的方面出发，作为用上述通式（NQ1）表示的结构单元，更优选下述通式（NQ2）、（NQ3）、（NQ6）、（NQ7），最优选下述通式（NQ2）、（NQ7）。
通式（NQ2）～（NQ7）全部以对位表示，但如果具有结晶性，则可以包含邻位或间位等其他键合位置。但是，从结晶性的观点出发，更优选对位。
另外，本发明的嵌段共聚物中，进一步优选还含有1个以上将含有离子性基团的链段（A1）和不含离子性基团的链段（A2）之间连接的连接体（linker）部位。
此处，本发明中，所谓连接体，是将含有离子性基团的链段（A1）和不含离子性基团的链段（A2）之间连接的部位，定义为与含有离子性基团的链段（A1）、不含离子性基团的链段（A2）具有不同化学结构的部位。该连接体在抑制由醚交换反应导致的无规化、链段切断、副反应的同时，能够连接不同的链段，因此为了得到本发明的嵌段共聚物，特别优选。没有连接体时，存在发生无规化等链段切断的情况，有时不能充分获得本发明的效果。
本发明中使用的连接体需要为在抑制由醚交换反应导致的无规化、链段切断的同时能够连接不同链段那样的反应性高的化合物，作为本发明中优选的具体例，可以举出十氟联苯、六氟苯、4，4’－二氟二苯砜、2，6－二氟苄腈等，但本发明并不限定于此。使用十氟联苯、六氟苯等多官能性的连接体时，通过控制反应条件，可以制造具有分支结构的嵌段共聚物。此时，通过改变具有式（NP1）的未磺化链段的聚合物和具有式（S1）的磺化链段的聚合物的投入组成，也可以分开制作直链结构的嵌段共聚物和具有分支结构的嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物具有磺酸基时，从质子传导性和耐水性的平衡的方面考虑，其离子交换容量优选为0.1～5meq／g，更优选为1.5meq／g以上，最优选为2meq／g以上。另外，更优选为3.5meq／g以下，最优选为3meq／g以下。离子交换容量小于0.1meq／g时，存在质子传导性不足的情况，大于5meq／g时，存在耐水性不足的情况。
作为本发明的嵌段共聚物，含有离子性基团的链段（A1）和不含离子性基团的链段（A2）的摩尔组成比（A1／A2）更优选为0.2以上，进一步优选为0.33以上，最优选为0.5以上。另外，摩尔组成比（A1／A2）更优选为5以下，进一步优选为3以下，最优选为2以下。摩尔组成比A1／A2小于0.2或超过5时，有时本发明的效果变得不充分，存在在低加湿条件下的质子传导性不足、或耐热水性、物理耐久性不足的情况，故不优选。
此处，所谓摩尔组成比（A1／A2），表示链段（A1）中存在的结构单元的摩尔数与链段（A2）中存在的结构单元的摩尔数之比。本发明中，所谓结构单元如上所述，如通式（S1）或（NP1）表示的结构单元那样，将主链方向上排列的每4个苯环定义为1个结构单元。例如，上述链段（A1）由含有离子性基团的结构单元（S1）形成、上述链段（A2）由不含离子性基团的结构单元（NP1）形成时，是指各链段的数均分子量除以分别对应的结构单元（S1）、（NP1）的分子量所得的值之比。需要说明的是，各链段不是均聚物、而是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物时，是指各链段的数均分子量除以分别考虑含有摩尔比而计算出的平均分子量所得的值之比。
从在低加湿条件下的质子传导性的方面考虑，含有离子性基团的链段（A1）的离子交换容量优选高，更优选为2.5meq／g以上，进一步优选为3meq／g以上，最优选为3.5meq／g以上。另外，更优选为6.5meq／g以下，进一步优选为5meq／g以下，最优选为4.5meq／g以下。含有离子性基团的链段（A1）的离子交换容量小于2.5meq／g时，存在低加湿条件下的质子传导性不足的情况，超过6.5meq／g时，存在耐热水性、物理耐久性不足的情况，故不优选。
从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的方面考虑，不含离子性基团的链段（A2）的离子交换容量优选较低，更优选为1meq／g以下，进一步优选为0.5meq／g以下，最优选为0.1meq／g以下。不含离子性基团的链段（A2）的离子交换容量超过1meq／g时，存在耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性不足的情况，故不优选。
此处，所谓离子交换容量，是嵌段共聚物、高分子电解质材料、及高分子电解质膜的每单位干燥重量导入的磺酸基的摩尔量，该值越大表示磺化的程度越高。离子交换容量可利用元素分析、中和滴定法等进行测定。也可以使用元素分析法从S／C比算出，但包含除磺酸基以外的硫源时等难以测定。因此，本发明中，离子交换容量定义为利用中和滴定法求出的值。本发明的高分子电解质材料及高分子电解质膜包括如下所述由本发明的嵌段共聚物和除其以外的成分形成的复合体的方案，这种情况下，离子交换容量也是以复合体的总量为基准求出的值。
中和滴定的测定例如下所述。测定进行3次以上，取其平均值。
（1）将质子取代、纯粹且充分洗涤的电解质膜的膜表面的水分擦去后，在100℃下真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
（2）向电解质中加入5重量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时进行离子交换。
（3）使用0.01mol／L氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w／v％作为指示剂，将变为淡红紫色的点作为终点。
（4）离子交换容量根据下式求出。
离子交换容量(meq／g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度（mmol／mL）×滴加量（mL）〕／试样的干燥重量（g）
如上所述得到的本发明的嵌段共聚物的分子量以换算为聚苯乙烯的重均分子量计为5万～100万，优选为10万～50万。小于5万时，存在成型的膜中产生裂缝等机械强度、物理耐久性、耐溶剂性均不充分的情况。另一方面，超过100万时，存在下述问题：溶解性变得不充分，并且溶液粘度高，加工性不好等。
含有离子性基团的链段（A1）、不含离子性基团的链段（A2）的数均分子量与相分离结构的域尺寸相关，从低加湿下的质子传导性和物理耐久性的平衡出发，更优选为0.5万以上，进一步优选为1万以上，最优选为1.5万以上。另外，更优选为5万以下，进一步优选为4万以下，最优选为3万以下。
对于为了得到本发明的嵌段共聚物而导入离子性基团的方法，
可以举出使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法、和利用高分子反应导入离子性基团的方法。
作为使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法，可以使用重复单元中具有离子性基团的单体。所述方法例如在Journal ofMembrane Science,197,2002,p.231-242中有记载。该方法在聚合物的离子交换容量的控制、工业上应用也容易，特别优选。
举例说明利用高分子反应导入离子性基团的方法。膦酸基向芳香族类高分子的导入例如可以使用聚合物预印本（Polymer Preprints,Japan）,51,2002,p.750等中记载的方法。磷酸基向芳香族类高分子的导入例如可通过具有羟基的芳香族类高分子的磷酸酯化进行。羧酸基向芳香族类高分子的导入例如可通过氧化具有烷基或羟基烷基的芳香族类高分子进行。硫酸基向芳香族类高分子的导入例如可通过具有羟基的芳香族类高分子的硫酸酯化进行。作为将芳香族类高分子磺化的方法、即导入磺酸基的方法，例如可以使用日本特开平2－16126号公报或日本特开平2－208322号公报等中记载的方法。
具体而言，例如通过使芳香族类高分子在氯仿等溶剂中与氯磺酸之类的磺化剂反应、或在浓硫酸或发烟硫酸中反应可进行磺化。磺化剂只要为将芳香族类高分子磺化的物质即可，没有特别限制，除上述以外，可以使用三氧化硫等。利用该方法将芳香族类高分子磺化时，磺化的程度可根据磺化剂的使用量、反应温度及反应时间进行控制。硫酰亚胺基向芳香族类高分子的导入例如可使用使其与磺酸基和磺酰胺基反应的方法。
上述含磺酸基的聚合物及嵌段共聚物作为高分子电解质材料适合。该高分子电解质材料特别适合用作高分子电解质成型体。本发明中，所谓高分子电解质成型体是指含有本发明的高分子电解质材料的成型体。作为本发明的高分子电解质成型体，除膜类（包括膜及膜状的物质）之外，根据使用用途可采用板状、纤维状、中空纤维状、粒子状、块状、微多孔状、涂层类、发泡体类等各种形态。由于可实现聚合物的设计自由度的提高及机械特性、耐溶剂性等各种特性的提高，所以可应用于广泛的用途。特别是在高分子电解质成型体为膜类时适合。
使用本发明的高分子电解质材料作为固体高分子型燃料电池用时，高分子电解质膜及电极催化层等适合。其中，优选用于高分子电解质膜。其原因在于：作为固体高分子型燃料电池用使用时，通常以膜的状态被用作高分子电解质膜或电极催化层粘合剂。
本发明的高分子电解质成型体可应用于各种用途。例如，可应用于体外循环柱、人工皮肤等医疗用途、过滤用用途、耐氯性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、抗静电膜、太阳能电池用膜、气体阻隔材料。另外，作为人工肌肉、执行器（actuator）材料也适合。其中，更优选可利用于各种电化学用途。作为电化学用途，例如可以举出燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置、氯碱电解装置等，其中，最优选燃料电池。
接下来，针对用于得到本发明的高分子电解质成型体的制造方法具体说明。
例如，本发明的高分子电解质成型体由嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物具有含有用上述通式（NP2）表示的结构单元、且不含离子性基团的链段（A2）及含有离子性基团的链段（A1）。其中，由于不含离子性基团的链段（A2）为显示结晶性的链段，所以可如下制造：将至少在不含离子性基团的链段（A2）中导入了保护基的嵌段共聚物前体成型，然后使成型体中含有的上述保护基的至少一部分脱保护。嵌段共聚物与无规共聚物相比，由于形成了域的聚合物的结晶化，存在加工性变得不好的倾向，因此优选至少在不含离子性基团的链段（A2）中导入保护基、提高加工性，对于含有离子性基团的链段（A1），在加工性变得不好时，也优选导入保护基。
作为本发明中使用的保护基的具体例，可以举出有机合成中通常使用的保护基，该保护基是以在之后的阶段除去为前提、暂时被导入的取代基，是保护反应性高的官能团、使其针对之后的反应变得不活泼，可在反应后脱保护恢复为原来的官能团。即，与被保护的官能团形成一对，例如有时使用叔丁基作为羟基的保护基，但相同的叔丁基被导入亚烷基链时，不将其称作保护基。导入保护基的反应被称作保护（反应），除去保护基的反应被称作脱保护（反应）。
作为上述保护反应，例如在Theodora W.Greene、“ProtectiveGroups in Organic Synthesis（有机合成中的保护基）”、美国、JohnWiley&Sons,Inc、1981中详细记载，可优选使用这些。可考虑保护反应及脱保护反应的反应性和收率、保护基含有状态的稳定性、制造成本等适当选择。另外，作为聚合反应中导入保护基的阶段，可从单体阶段、低聚物阶段开始，也可为聚合物阶段，可以适当选择。
若给出保护反应的具体例，则可以举出用酮缩醇部位对酮部位进行保护／脱保护的方法、用酮缩醇部位的杂原子类似物、例如酮缩硫醇对酮部位进行保护／脱保护的方法。对于这些方法，记载于上述“Protective Groups in Organic Synthesis（有机合成中的保护基）”的第4章中。另外，可以举出在磺酸和可溶性酯衍生物之间进行保护／脱保护的方法、芳香环上导入叔丁基作为可溶性基团及用酸脱叔丁基化进行保护／脱保护的方法等。然而，并不限定于此，如果为保护基，就可以优选使用。从提高对于一般溶剂的溶解性的方面考虑，在空间位阻大的方面，可优选使用脂肪族基团、特别是包含环状部分的脂肪族基团作为保护基。
作为保护反应，从反应性、稳定性的方面考虑，进一步优选为用酮缩醇部位对酮部位进行保护／脱保护的方法、用酮缩醇部位的杂原子类似物、例如酮缩硫醇对酮部位进行保护／脱保护的方法。本发明的高分子电解质材料及高分子电解质膜中，作为含有保护基的结构单元，更优选为含有选自下述通式（U1）及（U2）中的至少一种的结构单元。
（式（U1）及（U2）中，Ar9～Ar12表示任意的2价亚芳基、R1及R2表示选自H及烷基中的至少一种基团，R3表示任意的亚烷基，E表示O或S，分别可以表示2种以上的基团。用式（U1）及（U2）表示的基团可以被任意取代。*表示与通式（U1）、（U2）或其他结构单元的键合部位。）
其中，从化合物的味道、反应性、稳定性等方面考虑，上述通式（U1）及（U2）中，最优选E为O，即用酮缩醇部位对酮部位进行保护／脱保护的方法。
作为通式（U1）中的R1及R2，从稳定性的方面考虑，更优选为烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基，最优选为碳原子数1～3的烷基。另外，作为通式（U2）中的R3，从稳定性的方面考虑，更优选碳原子数1～7的亚烷基、即用Cn1H2n1（n1为1～7的整数）表示的基团，最优选碳原子数1～4的亚烷基。作为R3的具体例，可以举出－CH2CH2－、－CH（CH3）CH2－、－CH（CH3）CH（CH3）－、－C（CH3）2CH2－、－C（CH3）2CH（CH3）－、－C（CH3）2O（CH3）2－、－CH2CH2CH2－、－CH2C（CH3）2CH2－等，但并不限定于此。作为R3，从稳定性、合成的容易性的方面出发，最优选为选自－CH2CH2－、－CH（CH3）CH2－、或－CH2CH2CH2－中的至少一种。
用上述通式（U1）及（U2）表示的结构单元中，从耐水解性等稳定性的方面考虑，更优选使用至少具有上述通式（U2）的结构单元。
作为上述通式（U1）及（U2）中的Ar9～Ar12优选的有机基团，为亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。这些基团可以被任意取代。作为本发明的嵌段共聚物，从溶解性及原料获得的容易性考虑，更优选上述通式（U2）中的Ar11及Ar12均为亚苯基，最优选Ar11及Ar12均为对亚苯基。
本发明中，作为用酮缩醇保护酮部位的方法，可以举出使具有酮基的前体化合物在酸催化剂存在下与1官能及／或2官能醇反应的方法。例如，可通过使酮前体的4，4’－二羟基二苯甲酮与1官能及／或2官能醇在脂肪族或芳香族烃等溶剂中、在溴化氢等酸催化剂的存在下反应进行制造。醇为碳原子数1～20的脂肪族醇。用于制造本发明中使用的酮缩醇单体的改良法，包括使酮前体的4，4’－二羟基二苯甲酮和2官能醇在原酸烷基酯及固体催化剂的存在下反应。
本发明中，作为使利用酮缩醇保护了的酮部位的至少一部分脱保护、形成酮部位的方法没有特别限定。上述脱保护反应可以在不均匀或均匀条件下、在水及酸的存在下进行，但从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的观点出发，更优选成型为膜等之后进行酸处理的方法。具体而言，可通过将被成型的膜浸渍在盐酸水溶液或硫酸水溶液中进行脱保护，对于酸的浓度或水溶液的温度可适当选择。
相对于聚合物所需要的酸性水溶液的重量比虽优选为1～100倍，但是也可以使用更大量的水。酸催化剂优选以存在的水的0.1～50重量％的浓度使用。作为优选的酸催化剂，可以举出盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等那样的强矿酸（强无机酸）、及对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等那样的强有机酸。根据聚合物的膜厚等，可适当选择酸催化剂及过量水的量、反应压力等。
例如，如果为膜厚25μm的膜，则通过浸渍在6N盐酸水溶液、5重量％硫酸水溶液这样的所例示的酸性水溶液中，在室温～95℃下加热1～48小时，可容易将几乎总量进行脱保护。另外，即使浸渍在25℃的1N盐酸水溶液中24小时，也能够实质上将所有的保护基脱保护。但是，作为脱保护的条件，并不限定于这些，可以通过酸性气体、有机酸、热处理进行脱保护。
具体而言，例如含有用上述通式（U1）及（U2）表示的结构单元的嵌段共聚物的前体可如下合成：分别使用由下述通式（U1－1）及（U2－1）表示的化合物作为二元酚化合物，通过与芳香族活性二卤化物化合物的芳香族亲核取代反应来合成。用上述通式（U1）及（U2）表示的结构单元可以来自二元酚化合物、芳香族活性二卤化物化合物的任一方，考虑单体的反应性，更优选使用来自二元酚化合物。
（通式（U1－1）及（U2－1）中，Ar9～Ar12表示任意的2价亚芳基、R1及R2表示选自H及烷基中的至少一种基团，R3表示任意的亚烷基，E表示O或S。用通式（U1－1）及通式（U2－1）表示的化合物可以被任意取代。）
作为本发明中使用的特别优选的二元酚化合物的具体例，可以举出用上述通式（r1）～（r10）表示的化合物、以及来自这些二元酚化合物的衍生物。这些二元酚化合物中，从稳定性的方面考虑，更优选用通式（r4）～（r10）表示的化合物，进一步优选用通式（r4）、（r5）及（r9）表示的化合物，最优选用通式（r4）表示的化合物。
利用为了得到本发明中使用的链段而进行的芳香族亲核取代反应的低聚物合成，可通过使上述单体混合物在碱性化合物的存在下反应而得到聚合物。聚合可在0～350℃的温度范围内进行，优选为50～250℃的温度。低于0℃时，存在反应不会充分进行的倾向，高于350℃时，存在开始发生聚合物的分解的倾向。反应也可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可使用的溶剂，可以举出N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但并不限定于此，只要在芳香族亲核取代反应中能作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以以2种以上混合物的形式使用。
作为碱性化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要能够使芳香族二醇类为活性的酚盐结构则可以使用，而不限定于上述物质。另外，为了提高酚盐的亲核性，也优选添加18－冠－6等冠醚。这些冠醚类与磺酸基的钠离子或钾离子配位，有时对于有机溶剂的溶解性提高，可以优选使用。
在芳香族亲核取代反应中，作为副产物，有时生成水。此时，与聚合溶剂无关，也可以使甲苯等在反应体系中共存，以共沸物的形式将水除去到体系外。作为将水除去到体系外的方法，也可以使用分子筛等吸水剂。
为了除去反应水或在反应中被导入的水而使用的共沸剂，是通常实质上不妨碍聚合、与水共蒸馏且在约25℃～约250℃之间沸腾的任意的不活泼化合物。普通的共沸剂中包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、环己烷等。当然，选定其沸点比使用的双极性溶剂的沸点低的共沸剂是有益的。通常使用共沸剂，但使用高反应温度、例如200℃以上的温度时，特别在使惰性气体连续地散布在反应混合物中时，通常不需要共沸剂。一般地，期望反应在惰性气氛下、不存在氧的状态下实施。
在溶剂中进行芳香族亲核取代反应时，优选投入单体使所得的聚合物浓度为3～50重量％。浓度少于5重量％时，存在聚合度难以上升的倾向。另一方面，多于50重量％时，反应体系的粘性变得过高，存在反应物的后处理变得困难的倾向。
聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要洗涤残留物，由此得到期望的聚合物。另外，通过将反应溶液加入到聚合物的溶解度低、作为副产物生成的无机盐的溶解度高的溶剂中，除去无机盐，使聚合物以固体的形式沉淀，滤取沉淀物，由此也可得到聚合物。被回收的聚合物根据情况用水、醇或其他溶剂洗涤，进行干燥。若能得到期望的分子量，则根据情况可通过导入形成稳定的末端基团的酚盐或卤化物封端剂使卤化物或酚盐末端基团反应。
需要说明的是，本发明的嵌段共聚物的化学结构可利用红外线吸收光谱、通过1,030～1,045cm-1、1,160～1,190cm-1的S＝O吸收、1,130～1,250cm-1的C－O－C吸收、1,640～1,660cm-1的C＝O吸收等进行确认，它们的组成比可通过磺酸基的中和滴定、元素分析获知。另外，可利用核磁共振波谱（1H－NMR）例如由6.8～8.0ppm的芳香族质子的峰确认其结构。另外，可利用溶液13C－NMR或固体13C－NMR确认磺酸基的连接位置、排列方式。
接下来，示出具有含有离子性基团的链段（A1）、不含离子性基团的链段（A2）、及连接上述链段间的连接体部位各1个以上的嵌段共聚物的具体的合成方法。但是，本发明并不限定于此。
另外，本发明的嵌段共聚物可如下制造：在合成嵌段共聚物前体之后，使前体中含有的保护基的至少一部分脱保护。
作为本发明的嵌段共聚物及嵌段共聚物前体的制造方法的具体例，可以举出以下方法：
a.使两末端为OM基（M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子，只要没有特别记载，这以后的标记也参照此说明）的含有用式（S1）表示的结构单元的链段及／或链段前体和两末端为OM基的含有用式（NP1）表示的结构单元的链段及／或链段前体中的任一方与二卤化物连接体反应，然后使其与另一方链段交替聚合来制造嵌段共聚物的方法，
b.使两末端为OM基的含有用式（S1）表示的结构单元的链段及／或链段前体和两末端为OM基的含有用式（NP1）表示的结构单元的链段及／或链段前体与二卤化物连接体无规地聚合，来制造嵌段共聚物的方法，
c.使用含有用式（S1）表示的结构单元的链段及／或链段前体的未磺化物、用a或b中记载的方法制造嵌段共聚物后，在含有用式（S1）表示的结构单元的链段及／或链段前体的未磺化部分选择性地导入离子性基团的方法，
d.a～c的组合方法等。其中，从通过交替共聚能控制相分离域尺寸、能制造化学上稳定的嵌段共聚物的方面考虑，最优选方法a。
即，作为本发明的嵌段共聚物的制造方法，更优选至少包括下述工序（1）～（4）。通过具有这些工序，能够实现由高分子量化产生的机械强度和耐久性的提高，并且通过两链段的交替导入，可得到相分离结构、域尺寸被严密控制的低加湿质子传导性优异的嵌段共聚物。
（1）合成链段（A1）的工序，所述链段（A1）含有用上述通式（S1）表示的结构单元及／或作为用上述通式（S1）表示的结构单元的前体的结构单元，两末端具有OM基、且含有离子性基团，
（2）合成链段（A2）的工序，所述链段（A2）含有用上述通式（NP1）表示的结构单元及／或作为用上述通式（NP1）表示的结构单元的前体的结构单元，两末端具有OM基、且不含离子性基团，
（3）在含有离子性基团的链段（A1）或不含离子性基团的链段（A2）的两末端OM基上导入连接体部位的工序，
（4）通过使（3）中合成的链段的两末端连接体部位与另一方的链段的两末端OM基聚合，来制造嵌段共聚物及嵌段共聚物前体的工序。
方法a中，作为两末端具有OM基的含有用式（S1）表示的链段和两末端具有OM基的含有用式（NP1）表示的链段的具体例，可分别举出下式（H3－1）和（H3－2），作为与二卤化物连接体反应的链段的具体例，可分别举出下式（H3－3）和（H3－4）。但是，本发明并不限定于这些。
（式（H3－1）～（H3－4）中，N1、N2、N3、N4分别独立地表示1～150的整数，m、n分别独立地表示1～3的整数。）
在上式（H3－1）～（H3－4）中，卤原子用F表示，碱金属用Na及K表示，但可不限定于此地进行使用。上式是为了有助于读者的理解而***的，并不一定正确表示聚合物的聚合成分的化学结构、正确的组成、排列方式、磺酸基的位置、数量、分子量等，并不限定于此。
进而，对上式（H3－1）～（H3－4）中的任一链段均导入了酮缩醇基作为保护基，但本发明中，只要在结晶性高且溶解性低的成分中导入保护基即可，上式（H3－1）、（H3－3）表示的含有离子性基团的链段（A1）并不一定需要保护基，从耐久性、尺寸稳定性的观点出发，也可优选使用没有保护基的链段。
另外，对于用上式（H3－1）例示的嵌段，通过使双酚成分和芳香族二卤化物成分以（N1＋1）：N1反应，能够合成分子量得以控制的低聚物。上式（H3－2）也同样。
作为使用连接体的嵌段共聚的反应温度，优选在140℃以下的加温条件下。更优选为80℃以上、120℃以下。通过使反应温度为120℃以下，能充分抑制由反应时的醚交换反应引起的高分子结构的无规化。另一方面，若为80℃以上，则能得到具有无规的高分子结构的聚合物。
对于本发明的嵌段共聚物，可通过透射型电子显微镜观察来观察共连续的相分离结构。通过控制嵌段共聚物的相分离结构、即含有离子性基团的链段（A1）和不含离子性基团的链段（A2）的凝集状态及其形状，可以实现即使在低加湿条件下也优异的质子传导性。相分离结构可使用透射型电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）等进行分析。
作为本发明的嵌段共聚物，优选以5万倍进行利用TEM的观察时，可观察到相分离结构、且通过图像处理测量的平均层间距离或平均粒子间距离为8nm以上、100nm以下的嵌段共聚物。其中，平均层间距离或平均粒子间距离更优选为10nm以上、50nm以下，最优选为15nm以上、30nm以下。利用透射型电子显微镜观察不到相分离结构、或平均层间距离或平均粒子间距离小于8nm时，存在离子通路的连续性不足、传导率不足的情况，故不优选。另外，层间距离超过5000nm时，有时机械强度、尺寸稳定性变得不好，不优选。
本发明的嵌段共聚物的特征在于具有相分离结构、并且具有结晶性，利用差示扫描热量分析法（DSC）或广角X射线衍射可确认结晶性。即，是利用差示扫描热量分析法测定的结晶化热量为0.1J／g以上、或利用广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上的嵌段共聚物。
本发明中，所谓“具有结晶性”，是指聚合物升温时可结晶化、具有能结晶化的性质、或已经结晶化。另外，所谓非晶性聚合物，是指不是结晶性聚合物，实质上不进行结晶化的聚合物。因此，即使为结晶性聚合物，在结晶化不充分进行的情况下，作为聚合物的状态，有时为非晶状态。
将本发明的高分子电解质材料成型为高分子电解质膜的方法没有特别限制，在具有酮缩醇等保护基的阶段，从溶液状态成膜的方法或从熔融状态成膜的方法等是可能的。前者例如可举出如下成膜的方法：将该高分子电解质材料溶解在N－甲基－2－吡咯烷酮等溶剂中，将该溶液流延涂布在玻璃板等上，除去溶剂。
作为成膜中使用的溶剂，只要为溶解高分子电解质材料、然后能除去的溶剂即可，例如优选使用N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ－丁内酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等烷撑二醇单烷基醚、或异丙醇等醇类溶剂、水及它们的混合物，但非质子性极性溶剂的溶解性最高，优选。另外，为了提高含有离子性基团的链段（A1）的溶解性，也优选添加18－冠－6等冠醚。
另外，本发明中，使用嵌段共聚物进行溶液成膜时，溶剂的选择对于相分离结构很重要，将非质子性极性溶剂和极性低的溶剂混合来使用也为优选的方法。
为了得到强韧的膜，将配制为必要的固态成分浓度的聚合物溶液供给常压过滤或加压过滤等、从而除去高分子电解质溶液中存在的杂质是优选的方法。此处使用的过滤材料没有特别限定，优选玻璃过滤器或金属性过滤器。该过滤中，聚合物溶液通过的最小的过滤器的孔径优选为1μm以下。若不进行过滤，则放任杂质的混入，发生膜破裂、或耐久性变得不充分，故不优选。
接下来，优选将得到的高分子电解质膜的离子性基团的至少一部分以金属盐的状态进行热处理。使用的高分子电解质材料如果在聚合时以金属盐的状态聚合，则优选直接成膜、热处理。金属盐的金属只要能与磺酸形成盐即可，但从价格及环境负荷的方面出发，优选Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，其中，更优选Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进一步优选Li、Na、K。
所述热处理的温度优选为80～350℃，进一步优选为100～200℃，特别优选为120～150℃。热处理时间优选为10秒～12小时，进一步优选为30秒～6小时，特别优选为1分钟～1小时。热处理温度过低时，存在机械强度、物理耐久性不足的情况。另一方面，热处理温度过高时，存在膜材料的化学分解进行的情况。热处理时间小于10秒时，热处理的效果不足。另一方面，超过12小时时，容易产生膜材料的劣化。利用热处理得到的高分子电解质膜根据需要浸渍在酸性水溶液中，由此可以进行质子取代。通过用该方法成型，本发明的高分子电解质膜能够以更好的平衡同时实现质子传导率和物理耐久性。
作为将本发明中使用的高分子电解质材料转化为膜的方法，如下所述：利用上述方法制作由该高分子电解质材料构成的膜，然后将用酮缩醇保护了的酮部位的至少一部分脱保护，形成酮部位。根据该方法，缺乏溶解性的包含不含离子性基团的嵌段的嵌段共聚物的溶液成膜成为可能，能同时实现质子传导性和机械强度、物理耐久性。
作为本发明的高分子电解质膜的膜厚，优选使用1～2000μm的膜厚。为了获得耐受实用的膜的机械强度、物理耐久性，更优选比1μm厚，为了减少膜电阻即提高发电性能，优选比2000μm更薄。所述膜厚的进一步优选的范围为3～50μm，特别优选的范围为10～30μm。所述膜厚可通过溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制。
另外，在不违背本发明的目的的范围内，可在根据本发明得到的高分子电解质膜中添加通常的高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或脱模剂等添加剂。
另外，为了提高机械强度、热稳定性、加工性等，在对上述各特性没有不良影响的范围内，可以使根据本发明得到的高分子电解质膜中含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，也可以用微多孔膜、无纺布、网等增强。
对于使用所述高分子电解质膜作为燃料电池时的高分子电解质膜和电极的接合法没有特别限制，可以应用公知的方法（例如电化学，1985,53,p.269.记载的化学电镀法，电化学协会编（J.Electrochem.Soc.）、Electrochemical Science and Technology（电化学科学与技术）,1988,135,9,p.2209.记载的气体扩散电极的热压接合法等）。
通过热压进行一体化的情况下，其温度、压力可根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基材适当选择。另外，本发明中，在电解质膜干燥的状态或吸水的状态下，也能够进行利用加压的复合化。作为具体的加压方法，可以举出规定了压力、间隙的辊压、规定了压力的平板加压等，从工业生产率、具有离子性基团的高分子材料的热分解抑制等观点出发，优选在0℃～250℃的范围内进行。从电解质膜、电极保护的观点出发，加压优选尽可能弱，平板加压的情况，优选10MPa以下的压力，从防止阳极、阴极电极的短路的观点出发，不实施利用热压工序的复合化、而将电极和电解质膜重叠进行燃料电池单元化也为优选的选择项之一。该方法的情况，作为燃料电池重复发电时，存在抑制推测短路地方为原因的电解质膜的劣化的倾向，作为燃料电池的耐久性良好。
进而，作为使用本发明的高分子电解质材料及高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池的用途，没有特别限定，移动物体的电力供给源为优选的用途。特别优选用作移动电话、个人电脑、PDA、电视、收音机、音乐播放器、游戏机、耳机、DVD播放器等携带设备、产业用等人型、动物型的各种机器人、无绳吸尘器等家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公共汽车、卡车等车辆或船舶、铁路等移动物体的电力供给源、台式发电机等现有的一次电池、二次电池的代替、或与它们的混合电源。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于所述实施例。需要说明的是，各物性的测定条件如下所述。
（1）离子交换容量
通过中和滴定算出每克单位的离子交换容量（meq／g）。
（2）质子传导率
将膜状的试样浸渍在25℃的纯水中24小时后，在80℃、相对湿度25～95％的恒温恒湿槽中在各步骤下保持30分钟，用恒电位交流阻抗法测定质子传导率。
使用Solartron公司制电化学测定***（Solartron1287Electrochemical Interface及Solartron1255B Frequency ResponseAnalyzer）作为测定装置，用2端子法进行恒电位阻抗测定，求出质子传导率。交流振幅为50mV。样品使用宽10mm、长50mm的膜。测定夹具用酚醛树脂制作，使测定部分开放。使用铂板（厚100μm、2片）作为电极。以电极间距离10mm、在样品膜的表面侧和背面侧相互平行且相对于样品膜的长度方向垂直的方式配置电极。
（3）数均分子量、重均分子量
利用GPC测定聚合物的数均分子量、重均分子量。使用TOSOH公司制HLC－8022GPC作为紫外检测器和差示折光计的一体型装置，另外，使用2根TOSOH制TSK gel SuperHM－H（内径6.0mm、长度15cm）作为GPC柱，使用N－甲基－2－吡咯烷酮溶剂（含有10mmol／L溴化锂的N－甲基－2－吡咯烷酮溶剂）在样品浓度0.1wt％、流量0.2mL／min、温度40℃下进行测定，通过换算为标准聚苯乙烯求出数均分子量、重均分子量。
（4）膜厚
使用安装在Mitutoyo公司制Granite Comparator Stand BSG－20上的Mitutoyo公司制ID－C112型进行测定。
（5）利用透射电子显微镜（TEM）的相分离结构的观察
使试样片浸渍在作为染色剂的2重量％乙酸铅水溶液中，在25℃下放置24小时。取出经染色处理的试样，用可见光固化树脂包埋，照射30秒可见光进行固定。
使用超薄切片机在室温下切削100nm薄片，将得到的薄片回收到Cu栅极上，进行TEM观察。观察在加速电压100kV下实施，对于拍摄，以照片倍率为×8,000、×20,000、×100,000的方式实施拍摄。使用TEM H7100FA（日立制作所公司制）作为机器。
（6）双酚化合物的纯度分析
通过下述条件的气相色谱法（GC）进行定量分析。
柱：DB－5（J＆W公司制）L＝30mΦ＝0.53mm D＝1.50μm
载气：氦（线速度＝35.0cm/sec）
分析条件
Inj.temp.＝300℃
Detct.temp.＝320℃
Oven＝50℃×1min
Rate＝10℃／min
Final＝300℃×15min
SP ratio＝50：1
（7）耐热水性
电解质膜的耐热水性通过测定95℃、热水中的尺寸变化率进行评价。将电解质膜切成长约5cm、宽约1cm的长方形，在25℃的水中浸渍24小时后，用游标卡尺测量长度（L1）。将该电解质膜在95℃的热水中浸渍8小时后，再次用游标卡尺测量长度（L2），目视观察该尺寸变化的大小。
（8）核磁共振波谱（NMR）
在下述测定条件下进行1H－NMR的测定，进行结构确认、及含有离子性基团的链段（A1）和不含离子性基团的链段（A2）的摩尔组成比的定量。该摩尔组成比由认定为8.2ppm（来自二磺酸盐－4，4’－二氟二苯甲酮）和6.5～8.0ppm（来自除二磺酸盐－4，4’－二氟二苯甲酮之外的总芳香族质子）的峰的积分值算出。
装置：日本电子公司制EX－270
共振频率：270MHz（1H－NMR）
测定温度：室温
溶解溶剂：DMSO－d6
内标物质：TMS（0ppm）
累计次数：16次
另外，在下述测定条件下进行固体13C－CP／MAS谱的测定，进行有无酮缩醇基的残留的确认。
装置：Chemagnetics公司制CMX－300Infinity
测定温度：室温
内标物质：Si橡胶（1.56ppm）
测定核：75.188829MHz
脉冲宽度：90°脉冲、4.5μsec
脉冲重复时间：ACQTM＝0.03413sec、PD＝9sec
谱宽度：30.003kHz
试样旋转：7kHz
接触时间：4msec
（9）化学稳定性
电解质膜的化学稳定性通过将约10mg的样品浸渍在80℃、大量过量的0.05重量％的过氧化氢水中进行评价。测定浸渍前、100小时后的重均分子量，计算分子量保持率。
合成例1
用下述通式（G1）表示的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧戊环（K－DHBP）的合成
在具有搅拌器、温度计及馏出管的500mL烧瓶中投入4，4’－二羟基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及对甲苯磺酸一水合物0.50g，溶解。然后在78～82℃下保温搅拌2小时。进而，将内温缓慢升温至120℃，加热至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯稀释反应液，用5％碳酸钾水溶液100mL洗涤有机层，分液后，蒸馏除去溶剂。在残留物中加入二氯甲烷80mL，使结晶析出，过滤并干燥，
得到2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧戊环52.0g。GC分析该结晶，结果为99.8％的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧戊环和0.2％的4，4’－二羟基二苯甲酮。
合成例2
用下述通式（G2）表示的3，3’－二磺酸钠－4，4’－二氟二苯甲酮的合成
使4，4’－二氟二苯甲酮109.1g（Aldrich试剂）在发烟硫酸（50％SO3）150mL（和光纯药试剂）中、100℃下反应10h。然后，一点一点地投入大量的水中，用NaOH中和后，加入食盐200g，使合成物沉淀。滤取得到的沉淀，用乙醇水溶液重结晶，得到用上述通式（G2）表示的3，3’－二磺酸钠－4，4’－二氟二苯甲酮。纯度为99.3％。结构用1H－NMR确认。杂质用毛细管电泳（有机物）及离子色谱法（无机物）进行定量分析。
实施例1
用下式（G3）表示的芳香族磺酸衍生物的合成
将二苯基醚160g（东京化成试剂）及氯化铝317g溶解在二氯甲烷800mL中，在0℃下滴加4－氟苯甲酰氯358g的二氯甲烷溶液（200mL），然后缓慢升温至室温，使其反应4小时。用二氯甲烷稀释后进行水洗，用甲醇、己烷洗涤，得到二氟化合物350g。使得到的二氟化合物350g在发烟硫酸（30％SO3）1130g（和光纯药试剂）中、115℃下反应20小时。一点一点地投入大量的水中，用NaOH中和后，用乙醇使硫酸钠析出3次并除去，得到用上式（G3）表示的芳香族磺酸衍生物。结构用1H－NMR确认。
实施例2
用下式（G4）表示的芳香族磺酸衍生物的合成
在具有搅拌器、温度计及馏出管的烧瓶中投入4－氟－4’－羟基二苯甲酮148g、乙二醇400g、原甲酸三甲酯286g及对甲苯磺酸一水合物1.5g，溶解。然后在80℃下保温搅拌2小时。进而，将内温缓慢升温至120℃，加热至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯稀释反应液，用5％碳酸钾水溶液100mL洗涤有机层，分液后，蒸馏除去溶剂。在残留物中加入二氯甲烷80mL，使结晶析出，过滤并干燥，得到2－（4－羟基苯基）－2－（4－氟苯基）－1，3－二氧戊环150g。
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的三颈瓶中加入碳酸钾26.6g（Aldrich试剂）、合成的2－（4－羟基苯基）－2－（4－氟苯基）－1，3－二氧戊环40g及4，4’－二氟二苯甲酮16g（Aldrich试剂），氮置换后，在N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）150mL、甲苯80mL中、于150℃下脱水后，升温除去甲苯，在165℃下使其反应2小时。通过使用氯仿／稀盐酸的分液萃取进行脱保护，用甲醇洗涤后干燥，得到二氟化合物。
使得到的二氟化合物50g在发烟硫酸（30％SO3）138g（和光纯药试剂）中、115℃下反应20小时。一点一点地投入大量的水中，用NaOH中和后，用乙醇使硫酸钠析出3次并除去，得到用上式（G4）表示的芳香族磺酸衍生物。结构用1H－NMR确认。
实施例3
用下式（G5）表示的芳香族磺酸衍生物的合成
将二苯基醚160g（东京化成试剂）及氯化铝317g溶解在二氯甲烷800mL中，在0℃下滴加4－氟苯磺酰氯439g的二氯甲烷溶液（200mL），然后缓慢升温至室温，使其反应4小时。用二氯甲烷稀释后进行水洗，用甲醇、己烷洗涤，得到二氟化合物410g。使得到的二氟化合物410g在发烟硫酸（30％SO3）1130g（和光纯药试剂）中、115℃下反应20小时。一点一点地投入大量的水中，用NaOH中和后，用乙醇使硫酸钠析出3次并除去，得到用上式（G5）表示的芳香族磺酸衍生物。结构用1H－NMR确认。
实施例4
用下式（G6）表示的芳香族磺酸衍生物的合成
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的三颈瓶中加入碳酸钾228g（Aldrich试剂）、4、4’－二氟二苯砜200g、苯酚155g，氮置换后，在N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）500mL、甲苯200mL中于150℃下脱水后，升温除去甲苯，在165℃下使其反应2小时。使用氯仿／水进行分液萃取，用甲醇洗涤后干燥，得到四苯基化合物221g。
将得到的四苯基化合物221g和氯化铝227g溶解在二氯甲烷570mL中，在0℃下滴加4－氟苯磺酰氯224g的二氯甲烷溶液（100mL），然后缓慢升温至室温，使其反应4小时。用二氯甲烷稀释后进行水洗，用甲醇、己烷洗涤，得到二氟化合物268g。使得到的二氟化合物268g在发烟硫酸（30％SO3）740g（和光纯药试剂）中、115℃下反应20小时。一点一点地投入大量的水中，用NaOH中和后，用乙醇使硫酸钠析出3次并除去，得到用上式（G6）表示的芳香族磺酸衍生物。结构用1H－NMR确认。
实施例5
用下述通式（G7）表示的含磺酸基的聚合物
（通式中，*表示在该位置上面通式的右端和下面通式的左端键合。）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的500mL三颈瓶中，使用碳酸钾5.5g、上述合成例1中得到的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷混合物5.2g、4，4’－二氟二苯甲酮2.2g、及上述实施例1中得到的用上式（G3）表示的芳香族磺酸衍生物8.4g、18－冠－6－醚2.6g，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）50mL／甲苯40mL中、于180℃下脱水后，升温除去甲苯，在200℃下进行3小时聚合。通过用大量的水再沉淀进行精制，得到具有酮缩醇基的前体聚合物。重均分子量为31万。
将使得到的前体聚合物溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理30分钟，得到膜。成型前的含磺酸基的聚合物的溶解性极好。在25℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，由此得到由用上式（G7）表示的含磺酸基的聚合物形成的高分子电解质膜。得到的膜的磺酸基密度为3.0meq／g。
得到的膜的膜厚为25μm，在80℃、相对湿度85％下质子传导率较高，为310mS／cm，对于热水的尺寸稳定性优异。另外，在NMR中未确认到酮缩醇基的存在。
实施例6
用下述通式（G8）表示的含磺酸基的聚合物
（通式中，*表示在该位置上面通式的右端和下面通式的左端键合。）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的500mL三颈瓶中，使用碳酸钾4.4g、上述合成例1中得到的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷混合物5.2g、4，4’－二氟二苯甲酮3.1g、及上述实施例1中得到的用上式（G3）表示的芳香族磺酸衍生物5.0g、18－冠－6－醚1.6g，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）50mL／甲苯40mL中、于180℃下脱水后，升温除去甲苯，在200℃下进行3小时聚合。通过用大量的水再沉淀进行精制，得到具有酮缩醇基的前体聚合物。重均分子量为33万。
将使得到的前体聚合物溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理30分钟，得到膜。成型前的含磺酸基的聚合物的溶解性极好。在25℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，由此得到由用上式（G8）表示的含磺酸基的聚合物形成的高分子电解质膜。得到的膜的磺酸基密度为2.2meq／g。
得到的膜的膜厚为25μm，在80℃、相对湿度85％下质子传导率较高，为220mS／cm，对于热水的尺寸稳定性优异。另外，在NMR中未确认到酮缩醇基的存在。
实施例7
用下述通式（G9）表示的含磺酸基的聚合物
（通式中，*表示在该位置上面通式的右端和下面通式的左端键合。）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的500mL三颈瓶中，使用碳酸钾6.6g、上述合成例1中得到的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷混合物2.6g、4，4’－联苯二酚1.9g、4，4’－二氟二苯甲酮1.3g、及上述实施例1中得到的用上式（G3）表示的芳香族磺酸衍生物11.7g、18－冠－6－醚3.7g，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）50mL／甲苯40mL中、于180℃下脱水后，升温除去甲苯，在200℃下进行3小时聚合。通过用大量的水再沉淀进行精制，得到具有酮缩醇基的前体聚合物。重均分子量为29万。
将使得到的前体聚合物溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃下热处理30分钟，得到膜。成型前的含磺酸基的聚合物的溶解性极好。在25℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，由此得到由用上式（G9）表示的含磺酸基的聚合物形成的高分子电解质膜。得到的膜的磺酸基密度较高，为3.7meq／g。
得到的膜的膜厚为27μm，在80℃、相对湿度85％下质子传导率非常高，为400mS／cm。另外，在NMR中未确认到酮缩醇基的存在。
实施例8
实施例5中，使用实施例3中得到的芳香族磺酸衍生物9.1g代替实施例1中得到的芳香族磺酸衍生物，除此之外，用与实施例5同样的方法实施聚合，得到具有酮缩醇的前体聚合物。重均分子量为32万。
将使得到的前体聚合物溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃下热处理30分钟，得到膜。成型前的含磺酸基的聚合物的溶解性极好。在25℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的的纯水中24小时充分洗涤，由此得到由用上式（G10）表示的含磺酸基的聚合物形成的高分子电解质膜。得到的膜的磺酸基密度为3.1meq／g。
得到的膜的膜厚为25μm，在80℃、相对湿度85％下质子传导率很高，为280mS／cm。对于热水的尺寸稳定性相对于实施例5较差。另外，在NMR中未确认到酮缩醇基的存在。
实施例9
实施例7中，使用实施例3中得到的芳香族磺酸衍生物12.7g代替实施例1中得到的芳香族磺酸衍生物，除此之外，用与实施例7同样的方法实施聚合，得到具有酮缩醇的前体聚合物。重均分子量为30万。
将使得到的前体聚合物溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃下热处理30分钟，得到膜。成型前的含磺酸基的聚合物的溶解性极好。在25℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，由此得到由用上式（G11）表示的含磺酸基的聚合物形成的高分子电解质膜。得到的膜的磺酸基密度为3.7meq／g。
得到的膜的膜厚为25μm，在80℃、相对湿度85％下质子传导率为360mS／cm。另外，在NMR中未确认到酮缩醇基的存在。
比较例1
使用市售的Nafion（注册商标）111膜（杜邦公司制）评价各种特性。Nafion（注册商标）111膜在100℃的5％过氧化氢水中浸渍30分钟、接着在100℃的5％稀硫酸中浸渍30分钟后，用100℃的脱离子水充分洗涤。在80℃、相对湿度85％下质子传导率为100mS／cm。
实施例10
用下述通式（G12）表示的含磺酸基的聚合物
（通式中，*表示在该位置上面通式的右端和下面通式的左端键合。）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的500mL三颈瓶中，使用碳酸钾5.5g、上述合成例1中得到的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷混合物5.2g、4，4’－二氟二苯甲酮2.2g、及上述实施例2中得到的用上式（G4）表示的芳香族磺酸衍生物12.5g、18－冠－6－醚2.6g，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）50mL／甲苯40mL中、于180℃下脱水后，升温除去甲苯，在200℃下进行3小时聚合。通过用大量的水再沉淀进行精制，得到具有酮缩醇基的前体聚合物。重均分子量为34万。
将使得到的前体聚合物溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理30分钟，得到膜。成型前的含磺酸基的聚合物的溶解性极好。在25℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时，进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，由此得到由用上式（G12）表示的含磺酸基的聚合物形成的高分子电解质膜。得到的膜的磺酸基密度为3.6meq／g。
得到的膜的膜厚为25μm，在80℃、相对湿度85％下质子传导率较高，为390mS／cm，对于热水的尺寸稳定性优异。另外，在NMR中未确认到酮缩醇基的存在。
实施例11
用下述通式（G13）表示的含磺酸基的聚合物
（通式中，*表示在该位置上面通式的右端和下面通式的左端键合。）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的500mL三颈瓶中，使用碳酸钾4.4g、上述合成例1中得到的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷混合物5.2g、4，4’－二氟二苯甲酮3.1g、及上述实施例2中得到的用上式（G4）表示的芳香族磺酸衍生物7.5g、18－冠－6－醚1.6g，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）50mL／甲苯40mL中、于180℃下脱水后，升温除去甲苯，在200℃下进行3小时聚合。通过用大量的水再沉淀进行精制，得到具有酮缩醇基的前体聚合物。重均分子量为31万。
将使得到的前体聚合物溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理30分钟，得到膜。成型前的含磺酸基的聚合物的溶解性极好。在25℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时，进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，由此得到由用上式（G13）表示的含磺酸基的聚合物形成的高分子电解质膜。得到的膜的磺酸基密度为2.7meq／g。
得到的膜的膜厚为24μm，在80℃、相对湿度85％下质子传导率较高，为270mS／cm，对于热水的尺寸稳定性优异。另外，在NMR中未确认到酮缩醇基的存在。
实施例12
用下述通式（G14）表示的含磺酸基的聚合物
（通式中，*表示在该位置上面通式的右端和下面通式的左端键合。）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的500mL三颈瓶中，使用碳酸钾6.6g、上述合成例1中得到的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷混合物2.6g、4，4’－联苯二酚1.9g、4，4’－二氟二苯甲酮1.3g、及上述实施例2中得到的用上式（G4）表示的芳香族磺酸衍生物17.4g、18－冠－6－醚3.7g，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）50mL／甲苯40mL中、于180℃下脱水后，升温除去甲苯，在200℃下进行3小时聚合。通过用大量的水再沉淀进行精制，得到具有酮缩醇基的前体聚合物。重均分子量为25万。
将使得到的前体聚合物溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理30分钟，得到膜。成型前的含磺酸基的聚合物的溶解性极好。在25℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时，进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，由此得到由用上式（G14）表示的含磺酸基的聚合物形成的高分子电解质膜。得到的膜的磺酸基密度较高，为4.1meq／g。
得到的膜的膜厚为27μm，在80℃、相对湿度85％下质子传导率非常高，为450mS／cm。另外，在NMR中未确认到酮缩醇基的存在。
实施例13
实施例10中，使用实施例4中得到的芳香族磺酸衍生物13.6g代替实施例2中得到的芳香族磺酸衍生物，除此之外，用与实施例10同样的方法实施聚合，得到具有酮缩醇的前体聚合物。重均分子量为36万。
将使得到的前体聚合物溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液流延涂布在玻璃基板上。在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理30分钟，得到膜。成型前的含磺酸基的聚合物的溶解性极好。在25℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，由此得到由用上式（G15）表示的含磺酸基的聚合物形成的高分子电解质膜。得到的膜的磺酸基密度为3.7meq／g。
得到的膜的膜厚为25μm，在80℃、相对湿度85％下质子传导率为360mS／cm。对于热水的尺寸稳定性相对于实施例10较差。另外，在NMR中未确认到酮缩醇基的存在。
实施例14
实施例12中，使用实施例4中得到的芳香族磺酸衍生物19.0g代替实施例2中得到的芳香族磺酸衍生物，除此之外，用与实施例12同样的方法实施聚合，得到具有酮缩醇的前体聚合物。重均分子量为27万。
将使得到的前体聚合物溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理30分钟，得到膜。成型前的含磺酸基的聚合物的溶解性极好。在25℃浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，由此得到由用上式（G16）表示的含磺酸基的聚合物形成的高分子电解质膜。得到的膜的磺酸基密度为4.2meq／g。
得到的膜的膜厚为25μm，在80℃、相对湿度85％下质子传导率为400mS／cm。另外，在NMR中未确认到酮缩醇基的存在。
实施例15
（用下述通式（G17）表示的不含离子性基团的低聚物a1’的合成）
（式中，m表示正整数。）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的1000mL三颈瓶中加入碳酸钾16.59g（Aldrich试剂、120mmol）、上述合成例1中得到的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷（K－DHBP）25.8g（100mmol）及4，4’－二氟二苯甲酮20.3g（Aldrich试剂、93mmol），氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）300mL、甲苯100mL中、于160℃脱水后，升温除去甲苯、在180℃下进行1小时聚合。通过用大量的甲醇再沉淀进行精制、得到不含离子性基团的低聚物a1（末端OM基）。需要说明的是，M表示Na或K，这以后的标记也参照此说明。数均分子量为10000。
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的500mL三颈瓶中加入碳酸钾1.1g（Aldrich试剂、8mmol）、不含离子性基团的上述低聚物a1（末端OM基）20.0g（2mmol），氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）100mL、环己烷30mL中、于100℃脱水后，升温除去环己烷，加入十氟联苯4.0g（Aldrich试剂、12mmol），在105℃下进行1小时反应。通过用大量的异丙醇再沉淀进行精制，得到用上式（G17）表示的不含离子性基团的低聚物a1’（末端氟基）。数均分子量为11000，求出不含离子性基团的低聚物a1的数均分子量减去连接体部位（分子量630）的值为10400。
（用下述通式（G18）表示的含有离子性基团的低聚物a2的合成）
（式（G18）中，M表示Na或K。另外，n表示正整数。）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的1000mL三颈瓶中加入碳酸钾41.5g（Aldrich试剂、300mmol）、上述合成例1中得到的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷（K－DHBP）12.9g（50mmol）及4，4’－联苯二酚9.3g（Aldrich试剂、50mmol）、上述实施例1中得到的芳香族磺酸衍生物76.5g（93mmol）、及18－冠－6－醚49.1g（和光纯药186mmol），氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）400mL、甲苯150mL中、于170℃脱水后，升温除去甲苯，在180℃下进行1小时聚合。通过用大量的异丙醇再沉淀进行精制，得到用上式（G18）表示的含有离子性基团的低聚物a2（末端ОM基）。数均分子量为16000。
（含有低聚物a2作为含有离子性基团的链段（A1）、低聚物a1作为不含离子性基团的链段（A2）、八氟亚联苯基作为连接体部位的嵌段共聚物b1的合成）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的500mL三颈瓶中加入碳酸钾0.56g（Aldrich试剂、4mmol）、含有离子性基团的低聚物a2（末端ОM基）16g（1mmol），氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）100mL、环己烷30mL中、于100℃脱水后，升温除去环己烷，加入不含离子性基团的低聚物a1’（末端氟基）11g（1mmol），在105℃下进行24小时反应。通过用大量的异丙醇再沉淀进行精制，得到嵌段共聚物b1。重均分子量为29万。
嵌段共聚物b1在含有离子性基团的链段（A1）中含有33摩尔％用上述通式（S1）表示的结构单元，在不含离子性基团的链段（A2）中含有100摩尔％用上述通式（NP1）表示的结构单元。另外，含有离子性基团的链段（A1）中所含的用上述通式（Q1）、（Q2）、（Q3）、（Q4）表示的结构单元的含有摩尔分率分别为33摩尔％、0摩尔％、0摩尔％、67摩尔％，满足0≦Y＜X＜Z＜1（T1）。
使用玻璃纤维过滤器将使得到的嵌段共聚物b1溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液加压过滤，然后流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜（膜厚25μm）。聚合物的溶解性极好。在95℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时，进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，得到高分子电解质膜。
由中和滴定求出的离子交换容量为2.2meq／g，由1H－NMR求出的摩尔组成比（A1／A2）为1.18(66／56)，未确认到酮缩醇基的残留。是非常强韧的电解质膜，目视为透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为500mS／cm，在80℃、相对湿度25％下为20mS／cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为11％，耐热水性也优异。分子量维持率为81％，化学稳定性优异。
进而，在TEM观察中，能够确认域尺寸20nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的域、不含离子性基团的域均形成了连续相。
实施例16
（用上述通式（G17）表示的不含离子性基团的低聚物a3’的合成）
除了将4，4’－二氟二苯甲酮的投入量变更为20.7g（Aldrich试剂、95mmol）之外，用实施例15中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a3（末端OM基）的合成。数均分子量为15000。
另外，投入不含离子性基团的上述低聚物a3（末端OM基）30.0g（2mmol）代替不含离子性基团的上述低聚物a1（末端OM基），除此之外，用实施例15中记载的方法进行用上式（G17）表示的不含离子性基团的低聚物a3’（末端氟基）的合成。数均分子量为16000，求出不含离子性基团的低聚物a3’的数均分子量减去连接体部位（分子量630）的值为15400。
（用上述通式（G18）表示的含有离子性基团的低聚物a4的合成）
将上述实施例1中得到的芳香族磺酸衍生物的投入量变更为78.1g（95mmol）、双酚类的投入量变更为2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷（K－DHBP）25.8g（100mmol），除此之外，用实施例15中记载的方法得到用上式（G18）表示的含有离子性基团的低聚物a4（末端OM基）。数均分子量为21000。
（含有低聚物a4作为含有离子性基团的链段（A1）、低聚物a3作为不含离子性基团的链段（A2）、八氟亚联苯基作为连接体部位的嵌段共聚物b2的合成）
加入含有离子性基团的低聚物a4（末端OM基）21g（1mmol）代替含有离子性基团的低聚物a2（末端OM基），加入不含离子性基团的低聚物a3’（末端氟基）16g（1mmol）代替不含离子性基团的低聚物a1’（末端氟基），除此之外，用实施例15中记载的方法得到嵌段共聚物b2。重均分子量为42万。
嵌段共聚物b2在含有离子性基团的链段（A1）中含有33摩尔％用上述通式（S1）表示的结构单元，在不含离子性基团的链段（A2）中含有100摩尔％用上述通式（NP1）表示的结构单元。另外，含有离子性基团的链段（A1）中所含的用上述通式（Q1）、（Q2）、（Q3）、（Q4）表示的结构单元的含有摩尔分率分别为33摩尔％、0摩尔％、0摩尔％、67摩尔％，满足0≦Y＜X＜Z＜1（T1）。
使用使得到的嵌段共聚物b2溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，用实施例15中记载的方法进行高分子电解质膜的成膜。
由中和滴定求出的离子交换容量为2.0meq／g，由1H－NMR求出的摩尔组成比（A1／A2）为1（66／66），未确认到酮缩醇基的残留。为非常强韧的电解质膜，目视为透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为400mS／cm，在80℃、相对湿度25％下为10mS／cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为8％，耐热水性也优异。分子量维持率为90％，化学稳定性优异。
进而，在TEM观察中，能够确认域尺寸30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的域、不含离子性基团的域均形成了连续相。
实施例17
（用上述通式（G17）表示的不含离子性基团的低聚物a1’的合成）
用实施例15中记载的方法得到用上式（G17）表示的不含离子性基团的低聚物a1’（末端氟基）。数均分子量为11000，求出不含离子性基团的低聚物a1的数均分子量减去连接体部位（分子量630）的值为10400。
（用下述通式（G19）表示的含有离子性基团的低聚物a5的合成）
（式（G19）中，M表示Na或K。另外，n表示正整数。）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的1000mL三颈瓶中加入碳酸钾41.5g（Aldrich试剂、300mmol）、上述合成例1中得到的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷（K－DHBP）12.9g（50mmol）及4，4’－联苯二酚9.3g（Aldrich试剂、50mmol）、上述实施例2中得到的芳香族磺酸衍生物113.7g（93mmol）、及18－冠－6－醚73.7g（和光纯药279mmol），氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）500mL、甲苯200mL中、于170℃脱水后，升温除去甲苯，在180℃下进行1小时聚合。通过用大量的异丙醇再沉淀进行精制，得到用上式（G19）表示的含有离子性基团的低聚物a5（末端OM基）。数均分子量为16000。
（含有低聚物a5作为含有离子性基团的链段（A1）、低聚物a1’作为不含离子性基团的链段（A2）、八氟亚联苯基作为连接体部位的嵌段共聚物b3的合成）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的500mL三颈瓶中加入碳酸钾0.56g（Aldrich试剂、4mmol）、含有离子性基团的低聚物a5（末端OM基）16g（1mmol），氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）120mL、环己烷30mL中、于100℃脱水后，升温除去环己烷，加入不含离子性基团的低聚物a1’（末端氟基）11g（1mmol），在105℃下进行24小时反应。通过用大量的异丙醇再沉淀进行精制，得到嵌段共聚物b3。重均分子量为31万。
嵌段共聚物b3在含有离子性基团的链段（A1）中含有50摩尔％用上述通式（S1）表示的结构单元，在不含离子性基团的链段（A2）中含有100摩尔％用上述通式（NP1）表示的结构单元。另外，含有离子性基团的链段（A1）中所含的用上述通式（Q1）、（Q2）、（Q3）、（Q4）表示的结构单元的含有摩尔分率分别为25摩尔％、0摩尔％、0摩尔％、75摩尔％，满足0≦Y＜X＜Z＜1（T1）。
使用玻璃纤维过滤器将使得到的嵌段共聚物b3溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液加压过滤，然后流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜（膜厚25μm）。聚合物的溶解性极好。在95℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时进行充分洗涤，得到高分子电解质膜。
由中和滴定求出的离子交换容量为2.4meq／g，由1H－NMR求出的摩尔组成比（A1／A2）为1.57(88／56)，未确认到酮缩醇基的残留。为非常强韧的电解质膜，目视为透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为900mS／cm，在80℃、相对湿度25％下为50mS／cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为13％，耐热水性也优异。分子量维持率为83％，化学稳定性优异。
进而，在TEM观察中，能够确认域尺寸20nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的域、不含离子性基团的域均形成了连续相。
实施例18
（用上述通式（G17）表示的不含离子性基团的低聚物a3’的合成）
用实施例16中记载的方法进行用上式（G17）表示的不含离子性基团的低聚物a3’（末端氟基）的合成。数均分子量为16000，求出不含离子性基团的低聚物a3的数均分子量减去连接体部位（分子量630）的值为15400。
（用下述通式（G20）表示的含有离子性基团的低聚物a6的合成）
（式（G20）中，*表示键合部位，M表示Na或K。另外，n表示正整数。）
将上述实施例2中得到的芳香族磺酸衍生物的投入量变更为116.2g（95mmol）、将双酚类的投入量变更为2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷（K－DHBP）12.9g（50mmol）及1，5－二羟基萘8.0g（Aldrich试剂、50mmol），除此之外，用实施例16中记载的方法得到用上式（G20）表示的含有离子性基团的低聚物a6（末端OM基）。数均分子量为21000。
（含有低聚物a6作为含有离子性基团的链段（A1）、低聚物a3作为不含离子性基团的链段（A2）、八氟亚联苯基作为连接体部位的嵌段共聚物b4的合成）
加入含有离子性基团的低聚物a6（末端OM基）21g（1mmol）代替含有离子性基团的低聚物a2（末端OM基），加入不含离子性基团的低聚物a3’（末端氟基）16g（1mmol）代替不含离子性基团的低聚物a1’（末端氟基），除此之外，用实施例16中记载的方法得到嵌段共聚物b4。重均分子量为45万。
嵌段共聚物b4在含有离子性基团的链段（A1）中含有50摩尔％用上述通式（S1）表示的结构单元，在不含离子性基团的链段（A2）中含有100摩尔％用上述通式（NP1）表示的结构单元。另外，含有离子性基团的链段（A1）中所含的用上述通式（Q1）、（Q2）、（Q3）、（Q4）表示的结构单元的含有摩尔分率分别为12.5摩尔％、12.5摩尔％、0摩尔％、75摩尔％，满足0≦Y＜X＜Z＜1（T1）。
使用使得到的嵌段共聚物b4溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，用实施例15中记载的方法进行高分子电解质膜的成膜。
由中和滴定求出的离子交换容量为2.3meq／g，由1H－NMR求出的摩尔组成比（A1／A2）为1.33(80／60)，未确认到酮缩醇基的残留。为非常强韧的电解质膜，目视为透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为700mS／cm，在80℃、相对湿度25％下为35mS／cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率很小，为10％，耐热水性也优异。分子量维持率为93％，化学稳定性优异。
进而，在TEM观察中，能够确认域尺寸40nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的域、不含离子性基团的域均形成了连续相。
实施例19
（含有离子性基团的低聚物e2的合成）
实施例15记载的含有离子性基团的低聚物合成中，也使用实施例3中得到的芳香族磺酸衍生物83.2g（93mmol）代替上述实施例1中得到的芳香族磺酸衍生物，除此之外，用与实施例15同样的方法实施低聚物合成，得到用式（G21）表示的含有离子性基团的低聚物e2（末端ОM基）。数均分子量为16000。
（含有低聚物e2作为含有离子性基团的链段（A1），低聚物a1作为不含离子性基团的链段（A2）、八氟亚联苯基作为连接体部位的嵌段共聚物f1的合成）
实施例15中，加入含有离子性基团的低聚物e2（末端OM基）16g（1mmol）代替含有离子性基团的低聚物a2（末端OM基），除此之外，用实施例15中记载的方法进行聚合。得到嵌段共聚物f2。重均分子量为30万。
嵌段共聚物f1在含有离子性基团的链段（A1）中含有33摩尔％用上述通式（S1）表示的结构单元，在不含离子性基团的链段（A2）中含有100摩尔％用上述通式（NP1）表示的结构单元。另外，含有离子性基团的链段（A1）中所含的用上述通式（Q1）、（Q2）、（Q3）、（Q4）表示的结构单元的含有摩尔分率分别为33摩尔％、0摩尔％、0摩尔％、67摩尔％，满足0≦Y＜X＜Z＜1（T1）。
使用玻璃纤维过滤器将使得到的嵌段共聚物b1溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液加压过滤，然后流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜（膜厚25μm）。聚合物的溶解性极好。在95℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，得到高分子电解质膜。
由中和滴定求出的离子交换容量为2.2meq／g，由1H－NMR求出的摩尔组成比（A1／A2）为1.16(65／56)，未确认到酮缩醇基的残留。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为480mS／cm，在80℃、相对湿度25％下为10mS／cm，另外，尺寸变化率较小，为16％，虽不及实施例15，但低加湿质子传导性和耐热水性优异。分子量维持率为82％，化学稳定性优异。
进而，在TEM观察中，能够确认域尺寸22nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的域、不含离子性基团的域均形成了连续相。
实施例20
（利用后磺化的含有离子性基团的低聚物e3的合成）
（上式中，M表示Na或K，m表示正整数，x1～x6分别独立地表示0以上的整数）
使采用与实施例15同样的方法合成的通式（G17）表示的不含离子性基团的低聚物a1’（末端氟基、数均分子量16000）20g在发烟硫酸（30％SO3）55g（和光纯药试剂）中、于120℃下反应24小时。一点一点地投入大量的水中，用NaOH中和后，用乙醇使硫酸钠析出3次并除去，得到用上式（G22）表示的含有离子性基团的低聚物e3。分子量为21000。
（含有低聚物e3作为含有离子性基团的链段（A1）、低聚物a3作为不含离子性基团的链段（A2）、八氟亚联苯基作为连接体部位的嵌段共聚物f2的合成）
实施例15中，加入含有离子性基团的低聚物e3（末端氟基）21g（1mmol）代替含有离子性基团的低聚物a2（末端OM基），加入实施例16中合成的不含离子性基团的低聚物a3（末端OM基、数均分子量15000）16g（1mmol）代替不含离子性基团的低聚物a1’（末端氟基），除此之外，用实施例15中记载的方法得到嵌段共聚物f2。重均分子量为38万。
嵌段共聚物f2在含有离子性基团的链段（A1）中含有33摩尔％用上述通式（S1）表示的结构单元，在不含离子性基团的链段（A2）中含有100摩尔％用上述通式（NP1）表示的结构单元。另外，含有离子性基团的链段（A1）中所含的用上述通式（Q1）、（Q2）、（Q3）、（Q4）表示的结构单元的含有摩尔分率分别为33摩尔％、0摩尔％、0摩尔％、67摩尔％，满足0≦Y＜X＜Z＜1（T1）。
使用玻璃纤维过滤器将使得到的嵌段共聚物f2溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液加压过滤，然后流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜（膜厚25μm）。聚合物的溶解性极好。在95℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，得到高分子电解质膜。
由中和滴定求出的离子交换容量为2.1meq／g，由1H－NMR求出的摩尔组成比（A1／A2）为1.12（56／50），未确认到酮缩醇基的残留。为非常强韧的电解质膜，目视为透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为390mS／cm，在80℃、相对湿度25％下为9mS／cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为9％，耐热水性也优异。分子量维持率为92％，化学稳定性优异。
进而，在TEM观察中，能够确认域尺寸32nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的域、不含离子性基团的域均形成了连续相。
比较例2
使用市售的Nafion（注册商标）NRE211CS膜（杜邦公司制）评价各种特性。由中和滴定求出的离子交换容量为0.9meq／g。目视为透明且均匀的膜，在TEM观察中未确认到明确的相分离结构。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为100mS／cm，在80℃、相对湿度25％下为3mS／cm。另外，浸渍在热水中时剧烈膨润，处理困难，若抓住则也有时破裂。
比较例3
（用下述通式（G23）表示的含有离子性基团的低聚物a7的合成）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的1000mL三颈瓶中加入碳酸钾27.6g（Aldrich试剂、200mmol）、上述合成例1中得到的2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷混合物12.9g（50mmol）及4，4’－联苯二酚9.3g（Aldrich试剂、50mmol）、上述合成例2中得到的3，3’－二磺酸二钠－4，4’－二氟二苯甲酮39.3g（93mmol）、及18－冠－6－醚17.9g（和光纯药82mmol），氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）300mL、甲苯100mL中、于170℃脱水后，升温除去甲苯，在180℃下进行1小时聚合。通过用大量的异丙醇再沉淀进行精制，得到用下式（G23）表示的含有离子性基团的低聚物a7（末端：ОМ基）。数均分子量为16000。
（式（G23）中，M表示Na或K。另外，n表示正整数。）
（含有低聚物a7作为含有离子性基团的链段（A1）、低聚物a1’作为不含离子性基团的链段（A2）、八氟亚联苯基作为连接体部位的嵌段共聚物b5的合成）
在具有搅拌机、氮气导入管、Dean－Stark分水器的500mL三颈瓶中加入碳酸钾0.56g（Aldrich试剂、4mmol）、含有离子性基团的低聚物a7（末端：ОМ基）16g（1mmol），氮置换后，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）100mL、环己烷30mL中、于100℃脱水后，升温除去环己烷，加入不含离子性基团的低聚物a1’（末端：氟基）11g（1mmol），在105℃下进行24小时反应。通过大量的异丙醇的再沉淀精制，得到嵌段共聚物b5。重均分子量为29万。
嵌段共聚物b5不含用上述通式（S1）表示的结构单元作为含有离子性基团的链段（A1），含有100％用上述通式（NP1）表示的结构单元作为不含离子性基团的链段（A2）。另外，含有离子性基团的链段（A1）中所含的用上述通式（Q1）、（Q2）、（Q3）、（Q4）表示的结构单元的含有摩尔分率分别为50摩尔％、0摩尔％、0摩尔％、50摩尔％，不满足0≦Y＜X＜Z＜1（T1）。
使用玻璃纤维过滤器将使得到的嵌段共聚物b5溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液加压过滤，然后流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下、于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜（膜厚25μm）。聚合物的溶解性极好。在95℃下浸渍在10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子取代、脱保护反应，然后浸渍在大量过量的纯水中24小时充分洗涤，得到高分子电解质膜。
由中和滴定求出的离子交换容量为1.7meq／g，由1H－NMR求出的摩尔组成比（A1／A2）为54摩尔／46摩尔＝1.17，未确认到酮缩醇基的残留。为非常强韧的电解质膜，目视为透明且均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为240mS／cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS／cm，质子传导率优异，但不及以更高密度磺化的实施例15～20。另外，尺寸变化率较小，为9％，耐热水性也优异。分子量维持率为82％，化学稳定性优异。
进而，在TEM观察中，能够确认域尺寸18nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的域、不含离子性基团的域均形成了连续相。
比较例4
（不含离子性基团及酮缩醇基的聚醚酮低聚物c1的合成）
加入4，4’－二羟基二苯甲酮（DHBP）21.4g（100mmol）代替2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷（K－DHBP）25.8g（100mmol），除此之外，用实施例15中记载的方法进行不含离子性基团的聚醚酮低聚物的合成。从聚合初期阶段开始，聚合物析出，聚合困难。由于溶剂不溶性，所以嵌段共聚物的聚合困难，不能作为电解质膜进行评价。
比较例5
用Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry（聚合物科学杂志A聚合物化学）,48,2757,2010.中记载的方法进行聚醚砜类的嵌段共聚物的合成。即，首先使4，4－二氯二苯砜在发烟硫酸中反应，反应结束后，使用氯化钠进行盐析，由此得到3，3’－二磺酸钠盐－4，4’－二氯二苯砜（以下称作“SDCDPS”）。接着，在氮气分下，在安装有迪安-斯达克管的单颈茄形烧瓶中投入上述SDCDPS3.16g（6.0mmol）、4，4’－联苯二酚1.34g（7.2mmol）、碳酸钾1.49g（10.8mmol）、NMP23mL、甲苯20mL，在150℃下保温2小时，由此将体系中的水分共沸除去。然后升温至180℃，使其反应16小时。放冷后，将反应液注入水中，加入氯化钾。利用过滤回收析出物，通过在60℃下减压干燥得到两末端为OM基的亲水性低聚物。
接下来，在氮气氛下，在安装有迪安-斯达克管的单颈茄形烧瓶中投入4，4’－二氯二苯砜4.31g（15.0mmol）、4，4’－联苯二酚3.05g（16.4mmol）、碳酸钾3.39g（24.5mmol）、NMP35mL、甲苯20mL，在150℃下保温2小时，由此将体系中的水分共沸除去。然后升温至180℃，使其反应12小时。放冷后，将反应液注入水中，过滤得到的沉淀物，进而进行甲醇洗涤。然后，通过在100℃下减压干燥，得到在两末端具有OM基的疏水性低聚物。
在氮气氛下、在安装有三通阀的单颈茄形烧瓶中投入上述亲水性低聚物0.45g、疏水性低聚物0.20g、NMP5.5mL，在80℃下使亲水性低聚物和疏水性低聚物溶解。空气冷却后，加入十氟联苯0.02g（0.06mmol）和碳酸钾0.01g（0.07mmol），在120℃下使其反应18小时。放冷后，用NMP稀释反应液，注入异丙醇中，过滤得到的沉淀，用水洗涤。接着，进行所得聚合物的酸处理。将得到的聚合物在室温下、在1.0M硫酸水溶液中搅拌2天后，通过过滤回收聚合物。然后，用纯水充分洗涤聚合物，在60℃下干燥10小时，由此得到浅茶色的聚合物。重均分子量为15万，高分子量化困难。
进而，通过使得到的聚合物在浓硫酸中、45℃下反应6小时，将联苯单元磺化，用纯水充分洗涤。
由中和滴定求出的离子交换容量为2.7meq／g。为硬且脆的电解质膜，目视为不透明且不均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85％下为200mS／cm，在80℃、相对湿度25％下为0.1mS／cm，与实施例15～20相比，低加湿质子传导性差。另外，尺寸变化率L2／L1较大，为150％，耐热水性差。分子量维持率为10％，用上述通式（S1）及（NP1）表示的结构单元少，因此化学稳定性差。
进而，在TEM观察中，能够确认域尺寸30nm的薄片状的相分离结构。含有离子性基团的域、不含离子性基团的域均形成了连续相。
比较例6
（用下式（G24）表示的不含离子性基团的低聚物c2’的合成）
加入2，2－双（4－羟基苯基)六氟丙烷33.6（100mmol）代替2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷（K－DHBP）25.8g（100mmol），除此之外，用实施例15中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物c2（末端羟基）的合成。数均分子量为13000。
另外，投入不含离子性基团的上述低聚物c2（末端羟基）（2mmol）代替不含离子性基团的上述低聚物a1（末端羟基），除此之外，用实施例15中记载的方法进行用上式（G24）表示的不含离子性基团的低聚物c2’（末端氟基）的合成。数均分子量为14000，求出不含离子性基团的低聚物c2’的数均分子量减去连接体部位（分子量630）的值为13400。
（用下述通式（G25）表示的含有离子性基团的低聚物c3的合成）
（式中，M表示Na或K。）
加入2，2－双（4－羟基苯基)六氟丙烷33.6（100mmol）代替2，2－双（4－羟基苯基）－1，3－二氧杂环己烷（K－DHBP）12.9g（50mmol）及4，4’－联苯二酚9.3g（Aldrich试剂、50mmol），除此之外，用实施例15中记载的方法得到用上式（G25）表示的含有离子性基团的低聚物c3（末端OM基）。数均分子量为19000。
（嵌段共聚物d1的合成）
加入含有离子性基团的低聚物c3（末端OM基）19g（1mmol）代替含有离子性基团的低聚物a2（末端OM基），加入不含离子性基团的低聚物c2’（末端氟基）14g（1mmol）代替不含离子性基团的低聚物a1’（末端氟基），除此之外，用实施例15中记载的方法得到嵌段共聚物d1。重均分子量为16万。
嵌段共聚物d1不含用上述通式（S1）表示的结构单元作为含有离子性基团的链段（A1），不含用上述通式（NP1）表示的结构单元作为不含离子性基团的链段（A2）。另外，不含含有离子性基团的链段（A1）中所含的用上述通式（Q1）、（Q2）表示的结构单元。
使用使得到的嵌段共聚物d1溶解的25重量％N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，用实施例15中记载的方法进行高分子电解质膜的成膜。
由中和滴定求出的离子交换容量为2.3meq／g。另外，浸渍在热水中时，剧烈膨润，处理困难，若抓住则也有时破裂。
产业上的可利用性
本发明的高分子电解质材料及高分子电解质膜可应用于各种电化学装置（例如燃料电池、水电解装置、氯碱性电解装置等）。这些装置中，优选燃料电池用，特别优选以氢作为燃料的燃料电池。
作为本发明的固体高分子型燃料电池的用途，没有特别限定，优选用作移动电话、个人电脑、PDA、摄像机、数码相机等携带设备；无绳吸尘器等家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公共汽车、卡车等车辆或船舶、铁路等移动物体的电力供给源；台式发电机等现有的一次电池、二次电池的代替、或与它们的混合电源。

Claims (18)

1.一种芳香族磺酸衍生物，其特征在于，用下述通式(M1)表示，超过总苯基的50％的苯基上导入有磺酸基，
通式(M1)中，n1表示1以上的整数，a1～a4表示0以上的整数，另外，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基，X1分别独立地表示卤原子，并且，Y1表示吸电子基团，Z1表示吸电子基团、－O－、－S－或直接键合。
2.如权利要求1所述的芳香族磺酸衍生物，其中，所述通式(M1)用下述通式(M2)表示，
通式(M2)中，n2表示1以上的整数，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基，另外，X2分别独立地表示F或Cl，Y2表示－CO－或－SO2－。
3.如权利要求2所述的芳香族磺酸衍生物，其中，所述通式(M2)用下述通式(M3)表示，
通式(M3)中，n3表示1～3的整数，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基。
4.一种含磺酸基的聚合物，其特征在于，是使用权利要求1～3中任一项所述的芳香族磺酸衍生物进行聚合得到的。
5.一种含磺酸基的聚合物，其特征在于，含有20重量％以上的用下述通式(P1)或(P2)表示的结构单元，
通式(P1)及(P2)中，n4表示1～3的整数，M分别独立地表示氢、金属阳离子、铵阳离子或碳原子数1～20的烃基，*表示与通式(P1)、(P2)或其他结构单元的键合部位。
6.如权利要求5所述的含磺酸基的聚合物，其中，所述含磺酸基的聚合物为至少具有含有用通式(P1)或(P2)表示的结构单元的链段和实质上不含磺酸基的链段的嵌段共聚物。
7.一种嵌段共聚物，其特征在于，具有含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)各1个以上，含有离子性基团的链段(A1)含有用下述通式(S1)表示的结构单元，
通式(S1)中，各符号分别独立地为：X4表示离子性基团，c1表示1以上的整数，Y4表示吸电子基团，Z4表示吸电子基团、－O－、－S－或直接键合，X4、c1、Y4、Z4可以表示不同的2种以上的基团或数字，*表示与通式(S1)或其他结构单元的键合部位，
其中，离子性基团X4为磺酸基。
8.如权利要求7所述的嵌段共聚物，其中，用所述通式(S1)表示的结构单元为用下式(S2)表示的结构单元，
式(S2)中，M1～M4表示氢、金属阳离子、铵阳离子，M1～M4可以表示2种以上的基团，*表示与通式(S2)或其他结构单元的键合部位。
9.如权利要求7或8所述的嵌段共聚物，其中，含有离子性基团的链段(A1)至少由用下述通式(Q1)及/或(Q2)和下述通式(Q4)表示的结构单元构成，用通式(Q1)、(Q2)、(Q3)及(Q4)表示的结构单元的含有摩尔分率满足下式(T1)，
0≦Y＜X＜Z＜1(T1)
此处，将用通式(Q1)～(Q4)表示的结构单元的总摩尔量作为基准时，X表示用通式(Q1)和(Q2)表示的结构单元的含有摩尔分率之和，Y、Z分别表示用通式(Q3)、(Q4)表示的结构单元的含有摩尔分率，满足X+Y+Z＝1，
通式(Q1)～(Q4)中，各符号分别独立地为：X2及X3表示离子性基团，Y2表示吸电子基团或直接键合，Y3表示吸电子基团，Z2及Z3表示吸电子基团、－O－或－S－，b1及b2为满足b1+b2＝1的整数，b3及b4为满足2≦b3+b4≦8的整数，通式(Q1)～(Q4)中，亚苯基可以被除离子性基团之外的任意基团取代，*表示与通式(Q1)～(Q4)或其他结构单元的键合部位。
10.如权利要求7或8所述的嵌段共聚物，其中，不含离子性基团的链段(A2)含有用下述通式(NP1)表示的结构单元，
用通式(NP1)表示的部位可以被任意取代，但不含离子性基团，另外，Y7表示吸电子基团，Z7表示吸电子基团、－O－、－S－或直接键合，*表示与通式(NP1)或其他结构单元的键合部位。
11.如权利要求10所述的嵌段共聚物，其中，用上述通式(NP1)表示的结构单元为用下式(NP3)表示的结构单元，
*表示与通式(NP3)或其他结构单元的键合部位。
12.如权利要求7或8所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物还含有1个以上连接所述链段间的连接体部位。
13.如权利要求7或8所述的嵌段共聚物，其中，离子交换容量为1.5meq/g～3.5meq/g。
14.如权利要求7或8所述的嵌段共聚物，其中，含有离子性基团的链段(A1)与不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)为0.2以上、5以下。
15.如权利要求7或8所述的嵌段共聚物，其特征在于，含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的数均分子量为0.5万以上、5万以下，嵌段共聚物的重均分子量为10万以上、100万以下。
16.一种高分子电解质材料，其特征在于，由权利要求4～6中任一项所述的含磺酸基的聚合物、或权利要求7～15中任一项所述的嵌段共聚物形成。
17.一种高分子电解质成型体，其特征在于，由权利要求16所述的高分子电解质材料形成。
18.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用权利要求16所述的高分子电解质材料而构成。
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