JP5338656B2

JP5338656B2 - 高分子電解質膜の製造方法

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Publication number: JP5338656B2
Application number: JP2009293883A
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Inventors: 佑佳矢地; 眞哉足立; 聖幸希代
Original assignee: Toray Industries Inc
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Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2013-11-13
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Description

本発明は、高分子電解質型燃料電池において、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、固体高分子型燃料電池としたときに、長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質膜の製造方法に関するものである。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。

高分子電解質材料としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。

芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックスＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題があり、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより吸水量が多くなり水中で著しく膨潤し、作成した高分子電解質膜の燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、化学的安定性が不十分であった。

これらを解決する発明として特許文献３では、イオン性基を有する高分子電解質に保護基（加水分解性可溶性付与基）を導入した結晶化能を有するポリマーの溶液化に成功し、溶液製膜後、脱保護（加水分解）する方法により加工性を向上させることが提案され、加工性を高めてもなお、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、化学的安定性に優れた電解質膜を提供できるとしている。

また、特許文献４、特許文献５に疎水性セグメント（非イオン性領域）と親水性セグメント（イオン性領域）のブロック共重合体からなる電解質膜が開示され、ブロック化することで、共重合体ランダム共重合体と比較して、プロトン伝導性は同等以上で、吸水量が少なく耐水性に優れ、さらにスルホン酸基の導入された親水性セグメントを多くすることで、プロトン電導性を高めることが記載されている。

また、特許文献６では、スルホン酸基の導入量を増加すべく、側鎖に複数のスルホン酸基を導入し、親水性セグメント（イオン性基領域）のスルホン酸基密度の増量を行っている。

特開平６−９３１１４号公報特表２００４−５２８６８３号公報特開２００６−２６１１０３号公報特開２００３−３１２３２号公報特表２００６−５１２４２８号公報特表２００７−２１０９１９号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、８０℃以上の高温で相対湿度６０％以下の高温低加湿条件下においても優れた発電特性を得るために高いプロトン伝導性を有し、固体高分子型燃料電池としたときに、発電を伴う高分子電解質膜の湿潤と開回路状態での乾燥を繰り返す耐久性試験（乾湿サイクル試験）で優れた耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質膜の製造方法を提供せんとするものである。

本発明は、高温低加湿条件下での高出力の発電特性を得るために高いプロトン伝導性を有しながら、耐久性のバランスにも優れた高分子電解質膜を高品位に低コストで生産するという課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。

すなわち、本発明は、ジオールモノマー類とジハライドモノマー類の脱塩重縮合によって得られる、加水分解性基およびイオン性基を含有するポリマーからなる膜状物を前駆体とする高分子電解質膜の製造方法であって、下記工程を有することが特徴である。
（１）加水分解性基を有するジオールモノマーを２０〜１００モル％含むジオールモノマー類とジハライドモノマー類を、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０〜２０モル％となるようにして、溶剤に溶解し、塩基性化合物と接触させて加熱脱水し、電解質プレポリマー溶液を得る工程
（２）イオン性基を有するジオールモノマーを１０モル％以上含むジオールモノマー類とイオン性基を有するジハライドモノマーを２０〜１００モル％含むジハライドモノマー類を、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が、工程（１）のイオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量の値＋１０〜１００モル％となるようにして、前記工程（１）で得られた電解質プレポリマー溶液に添加し、加熱脱水して、電解質ポリマー溶液を得る工程
（３）前記工程（２）後の電解質ポリマー溶液を、直接遠心分離法で固液分離し、塗液とする工程
（４）前記工程（３）後の塗液を基材上に流延塗工し、溶媒を加熱蒸発することにより膜状物とする工程
（５）前記膜状物を前駆体とし、酸性水溶液と接触させて高分子電解質膜とする工程

本発明は、ジオールモノマー類とジハライドモノマー類の脱塩重縮合によって得られる、加水分解性基およびイオン性基を含有するポリマーからなる膜状物を前駆体とする高分子電解質膜の製造方法であるが、イオン性基を有したジハライドモノマーだけでなく、イオン性基を有したジオールモノマーを用いることで、イオン性基の導入量を増加させ、ひいてはブロック共重合体におけるイオン性領域のイオン性基濃度を高めることで、高いプロトン伝導性を得ることが出来、さらに、優れた耐久性との両立を達成したものである。

本発明によれば、高いプロトン伝導性と優れた耐久性が両立した高分子電解質膜の製造方法を提供でき、特に、本発明によって得られた高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池は、８０℃以上の高温で相対湿度６０％以下の高温低加湿条件下でも高出力の発電特性が得られ、発電を伴う高分子電解質膜の湿潤と開回路状態での乾燥を繰り返す耐久性試験（乾湿サイクル試験）で優れた耐久性を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の高分子電解質膜の製造方法は、ジオールモノマー類とジハライドモノマー類の脱塩重縮合によって得られる、加水分解性基およびイオン性基を含有するポリマーからなる膜状物を前駆体とする高分子電解質膜の製造方法である。

本発明に適用できるポリマー系は、機械強度、物理的耐久性および化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーが好ましく、その中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがさらに好ましい。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度、物理的耐久性を有するものが好ましい。主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。

なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。

前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンスルホン等のポリマーが、機械強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。

本発明におけるジオールモノマーとは重合可能な２つのヒドロキシ基を有し、特に限定されるものではない。例えば各種芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをイオン性基を有するジオールモノマーとして用いることができる。芳香族ジヒドロキシ化合物の好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−２９）で示される基を例示できる。

（式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される基は任意に置換されていてもよい。）

（ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）

これらは置換基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。

なかでも、結晶性、寸法安定性や機械強度の観点から、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）で示される基がより好ましく、さらに好ましくは最も好ましくは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）で示される基、最も好ましくは一般式（Ｘ−２）または（Ｘ−３）で示される基である。

本発明におけるジハライドモノマーは重合可能な塩素、臭素、フッ素などのハロゲンを有し、芳香族活性ジハライド化合物が機械的強度や耐久性の観点から好ましい例として挙げられる。また、これらの芳香族活性ジハライド化合物にスルホン酸基が導入されたものをイオン性基を有するジハライドモノマーとして用いることができる。本発明の脱塩重縮合に使用するモノマー類は、例えば芳香族活性ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。

芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。

中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐水性、対メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。

本発明の高分子電解質膜の製造方法では、加水分解性基を含有する電解質ポリマーを膜状物とし、これを前駆体として使用するが、本発明における加水分解性基とは、加水分解性基が導入されていない場合に溶媒に溶解困難なポリマーに導入し、後の工程で加水分解によって除去することを前提に、溶液製膜や濾過が容易に実施できるように一時的に導入する可溶性付与を目的とした置換基である。加水分解性基は反応性や収率、加水分解性基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。

加水分解性基の活用例は、最終的にはケトンとなる部位をアセタールまたはケタール部位に変形し加水分解性基とし、溶液製膜後にこの部位を加水分解しケトン部位に変化させる方法を挙げることができる。また、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタールとする方法が挙げられる。また、スルホン酸を可溶性エステル誘導体とする方法や、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入し、酸で脱ｔ−ブチル化する方法等も同様な思想で用いることが可能であるが、後述の結晶能を付与する観点から、最終的にはケトンとなる部位をケタール部位に変形し加水分解性基とすることが好ましい。

加水分解性基は、一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する観点から、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が好ましく用いられる。

加水分解性基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。主鎖に導入することで加水分解性基導入時と加水分解後に安定な基に変化させた後の状態の差が大きく、ポリマー鎖のパッキングが強くなり、溶媒可溶性から不溶性に変化し、機械的強度や耐水性が強くなる傾向にある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。

本発明において、加水分解性基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。

（式（Ｐ３）および（Ｐ４）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ_１およびＲ_２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ_３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位とする方法が最も好ましい。

一般式（Ｐ３）中のＲ_１およびＲ_２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ４）中のＲ_３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ_３の具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ −、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ３）_２ＣＨ_２ −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（Ｐ３）または（Ｐ４）構成単位のなかでも、工程中の耐加水分解性などの安定性、溶媒への溶解性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ４）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ４）のＲ_３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃ_ｎ１Ｈ_２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ −、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。

前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）中のＡｒ_１〜Ａｒ_４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明では、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ４）中のＡｒ_３およびＡｒ_４が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ_３およびＡｒ_４が共にｐ−フェニレン基である。

本発明において、ケトン部位をケタール等の加水分解性基する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。

本発明の高分子電解質膜の製造方法に適用するモノマーのうち、モノマーの反応性を考慮して、ジオールモノマーが加水分解性基を有することが好ましく、工程（１）では加水分解性基を有するジオールモノマーを用いることが必須である。加水分解性基を有するジオールモノマーの中でも好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ３−１）および（Ｐ４−１）で表される化合物が挙げられ、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。

（一般式（Ｐ３−１）および（Ｐ４−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ_１およびＲ_２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ_３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ３−１）および一般式（Ｐ４−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
特に好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの芳香族ジヒドロキシ化合物由来の誘導体が挙げることができる。

これら芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。

本発明の製造方法は、特に結晶化可能な性質（本明細書中では結晶能と称することがある）を有するポリマーへの適用が効果的である。本発明において、「結晶能」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。

本発明におけるポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）における結晶由来のピークや示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピーク等によって評価することができる。例えば、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上あるいは広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上の電解質膜の製造に適している。

結晶能を有することにより、例えば高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さい、すなわち耐熱水性、耐熱メタノール性に優れた電解質膜が得られる。この寸法変化が小さい場合には、電解質膜として使用している途中に膜が破損しにくく、また、膨潤で電極触媒層と剥離しにくいため発電性能や耐久性が良好となる。特に、発電を伴う電解質膜の湿潤と開回路状態での乾燥を繰り返す耐久性試験（乾湿サイクル試験）で優れた耐久性を示す。

従って高いプロトン伝導性とこれら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性のバランスは高分子電解質形燃料電池に使用される電解質膜に要求される重要な特性であり、本発明の電解質膜の製造方法によりはじめて工業的に使用できる電解質膜の製造が可能となる。

また、本発明の電解質膜の製造方法では、イオン性基を含有するポリマーの前駆体の膜状物を使用するが、本発明のイオン性基とは、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。かかるイオン性基は塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ^４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。

これらのイオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。

本発明が活用できるイオン性基の量は例えばスルホン酸基とした場合、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。ここで、イオン性基密度とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたイオン性基のモル数であり、値が大きいほどイオン性基の量が多いことを示す。イオン性基密度は、元素分析、中和滴定、キャピラリー電気泳動法により求めることが可能である。

本発明のイオン性基を有する電解質には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。

本発明の高分子電解質膜の製造方法では、イオン性基を導入する方法としてイオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法が必須であるが、高分子反応でイオン性基を導入する方法を組み合わせてもよい。

イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な加水分解性基を導入して重合後、加水分解により加水分解性基を除去すればよい。

高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応したりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。

また、イオン性基は例えばスルホン酸基を例に挙げると−ＳＯ₃Ｈ型でも−ＳＯ₃Ｍ型（Ｍは金属）でもよいが、溶媒の一部を除去して、基材上に膜状物を得る工程を含む本発明の場合は−ＳＯ₃Ｍ型（Ｍは金属）が好ましい。溶媒乾燥時に熱安定性の点と、製造設備のコスト低減が可能となる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。

本発明の電解質膜の製造方法が適用できるポリマーの平均スルホン酸基密度は、プロトン伝導性および耐久性の点から０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．０〜３ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは１．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、伝導度すなわち出力性能を維持することができ、また５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な含水時の機械強度、長期耐久性を得ることができる。

次に、本発明の高分子電解質膜の製造方法は下記工程を有することが必須であるので詳細に説明する。
（１）加水分解性基を有するジオールモノマーを２０〜１００モル％含むジオールモノマー類とジハライドモノマー類を、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０〜２０モル％となるようにして、溶剤に溶解し、塩基性化合物と接触させて加熱脱水し、電解質プレポリマー溶液を得る工程
（２）イオン性基を有するジオールモノマーを１０モル％以上含むジオールモノマー類とイオン性基を有するジハライドモノマーを２０〜１００モル％含むジハライドモノマー類を、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が、工程（１）のイオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量の値＋１０〜１００モル％となるようにして、前記工程（１）で得られた電解質プレポリマー溶液に添加し、加熱脱水して、電解質ポリマー溶液を得る工程
（３）前記工程（２）後の電解質ポリマー溶液を、直接遠心分離法で固液分離し、塗液とする工程
（４）前記工程（３）後の塗液を基材上に流延塗工し、溶媒を加熱蒸発することにより膜状物とする工程
（５）前記膜状物を前駆体とし、酸性水溶液と接触させて電解質膜とする工程
工程（１）は耐久性に関連する機能を主に担うポリマー構造を形成する目的で実施する。加水分解性基を有するジオールモノマーの加水分解性基およびジオールモノマーの詳細は前述のとおりである。

工程（１）のジオールモノマー類としては特に限定されず、ジハライドモノマー類と重合できればよく、詳細は前述のとおりであるが、ジオールモノマー類の内、加水分解性基を有するジオールモノマーを２０〜１００モル％含有することが必要であり、２０モル％以上含有することで、結晶能が高く通常では溶剤に溶解困難なポリマーでも、前駆体ポリマーとして溶媒に可溶化でき、膜状に加工するのが容易となる。好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上である。電解質膜として結晶能を付与する場合は、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノンなどが好ましい。

ここでのモル％は、各工程において用いるジオールモノマー類またはジハライドモノマー類のうち、指定の置換基を有するジオールモノマーまたはジハライドモノマーの含有量を表すという意味であり、電解質ポリマーにおける含有量を表すものではない。また、置換基の含有量を示すものでもない。以下同様である。

工程（１）のジハライドモノマー類としては特に限定されず、ジオールモノマー類と重合できればよい。詳細は前述のとおりである。

また、この工程（１）ではイオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０〜２０モル％である必要がある。２０モル％以下の含有量とすることで、結晶能を阻害せずに、最終的な電解質膜としたときの耐久性を向上することができる。好ましくは１０モル％以下で使用しないことがより好ましい。

また、工程（１）はモノマー類を溶剤に溶解し、塩基性化合物と接触させて加熱脱水する必要がある。重縮合反応は、溶媒中で行うことが高分子量化の観点から必要である。使用できる溶媒としては、モノマー類を溶解できれば特に限定されないが、完全に溶解困難であっても一部溶解した状態であれば差し支えない。具体的な溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、例えば芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。

モノマー類と塩基性化合物の接触は通常公知の方法が使用できるが、攪拌機を備えた反応容器内で攪拌翼により攪拌接触させることが挙げられる。塩基性化合物が溶剤に溶解しない場合は、攪拌速度を高くしたり、攪拌翼の形状を乱流が起こるように工夫したり、反応容器の一部に塩基性化合物が滞留しないように工夫したりするのが好ましい。また、超音波やスクリュー方式も利用でき、局部的に高速回転可能なミキサーなどを設置してもよい。

また、本発明の電解質膜の製造方法の工程（１）では、重合時の副生物として生成する水およびモノマーやその他原料に含まれる水を加熱脱水することが必要である。この方法としては、重合溶媒とは関係なく、トルエンなど水と共沸可能な共沸剤を反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することが好ましい。水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。共沸剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが挙げられる。共沸剤の沸点は用いた極性溶媒の沸点よりも低い方がこのましい。共沸剤を使用しない場合は、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときが挙げられる。また、高温時の酸化劣化を防止するため、一般には、重合反応は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。

モノマー類の溶液と塩基性化合物を通常公知の方法で混合し、加熱することによって反応が進行するが、工程（１）での加熱温度は、０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、２５０℃より高い場合には、モノマーの分解が起こる。

工程（１）のモノマー類の濃度として５〜７０重量％となるように仕込むことが好ましい。５重量％以下では、重合度が上がりにくい傾向があり、所望の分子量まで長時間を要する。一方、７０重量％よりも多い場合には、反応物が析出する傾向がある、作業性に劣る。

次に工程（２）の説明であるが、この工程は工程（１）で耐久性に関連する機能を主に担うポリマー構造を形成した反応容器に、直接、プロトン伝導機能を主に担うポリマーユニットを形成するモノマー類を滴下し重合を継続する工程である。プロトン伝導機能を高めるためにはより親水性の高いポリマー構造とし、スルホン酸基などのイオン性基の密度を局部的に高めることが好ましいため、イオン性基を有するジハライドモノマーだけでなく、イオン性基を含有するジオールモノマー類を共に使用することが本発明の特徴である。

同じイオン性基濃度でも、イオン性基を導入するのに、ジハライドモノマー類だけでなく、ジオールモノマー類を共に用いることで、イオン性基が効果的に配されるので好ましいと考えられる。また、ジハライドモノマー類だけでイオン性基密度を高めるためには、主鎖だけでは足りずに、側鎖にイオン性基を導入することが考えられるが、そのような効果的でない方法を採らずに済む。

工程（２）のジオールモノマー類としては特に限定されず、ジハライドモノマー類と重合できればよく、詳細は前述のとおりであるが、ジオールモノマー類の内、イオン性基を有するジオールモノマーを１０モル％以上含むことが必要であり、１０モル％以上含むことで、上述のとおり、イオン性基が効果的に配されると考えられる。好ましくは、２０モル％以上イオン性基を有する場合が好ましい。工程（２）記載のイオン性基を有するジオールモノマーが下式一般式（Ｐ１）であることが好ましい。

工程（２）のジハライドモノマー類としては特に限定されず、ジオールモノマー類と重合できればよく、詳細は前述のとおりであるが、ジハライドモノマー類がイオン性基を有するジハライドモノマーを２０〜１００モル％含む必要があり、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、９５モル％以上イオン性基を有する場合も非常に好ましい。

イオン性基を有するジハライドモノマーは、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物を用いることが、イオン性基の量の精密制御が可能なことから好ましい。イオン性基としてコスト、取り扱いの容易さの観点からスルホン酸基が好ましく、イオン性基を有するジハライドモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、イオン性基を含有するジオールモノマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物にイオン性基を導入した化合物を用いることが、イオン性基の量の精密制御が可能なことから好ましい。イオン性基としてコスト、取り扱いの容易さの観点からスルホン酸基が好ましく、イオン性基を有するジオールモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでもプロトン伝導性と耐久性の観点からイオン姓基を含有するジハライドは３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。また、イオン姓基を含有するジハライドは３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。

また、この工程（２）では、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が、工程（１）の合計含有量の値＋１０〜１００％含む必要があるが、工程（１）のイオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量の値の＋１０モル％以上含むことで、ブロックポリマーにした効果が現れ、電解質膜とした場合、十分なプロトン伝導性が得られる。イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、９５モル％以上イオン性基を有する場合も非常に好ましい。

また、工程（１）と同様にモノマー類を溶剤に溶解することが安定したポリマーを得るために必要であり、溶剤は前述の工程（１）と同様のものが使用できる。また、イオン性基を有するモノマー類が溶剤に溶解困難な場合は、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカンなどの添加が好ましく、イオン性基を有するモノマー類を溶剤に溶解して使用することが、電解質膜のイオン性基密度を制御する観点から非常に好ましい。特にイオン性基としてスルホン酸基末端がNaやKに置換されたジハライドモノマーおよびジオールモノマー等を使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒、トルエンを共沸剤に使用する場合、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカンのモノマー溶解効果が顕著であり好ましく使用できる。

工程（１）に工程（２）のモノマー類を混合する段階の工程（１）のポリマーの分子量は最終的な電解質膜としての機能分離構造を形成させる観点から３０００〜１０００００が好ましい。ここでの分子量はＧＰＣ測定によるスチレン換算の重量平均分子量である。
工程（１）に工程（２）のモノマー類を混合した後は、工程（２）のモノマー類の反応による生成水や工程（１）の残りの反応による生成水や溶媒等の含水により持ち込まれた水分の加熱脱水を継続する工程が必要である。この時、塩基性化合物は、工程（２）のモノマー類と混合しスラリー状で追加しても良いが、あらかじめ工程（１）の段階で、工程（２）で追加するジオール類の反応に必要な量を仕込んでおくことが、生産性の観点から好ましい。塩基性化合物は通常、有機溶剤への溶解性が低く、スラリー状になる傾向にあり、反応途中の追加は、作業性が劣るだけでなく、混合作業時に仕込み組成がずれ、分子量が伸びない原因となる。

また、工程（２）のモノマー溶液を工程（１）の反応液と混合する方法は通常公知の方法が適用でき、空気などが混入しないように滴下用容器に工程（２）のモノマー溶液類をあらかじめ仕込み滴下する方法や、ポンプなどで送液する方法、圧力容器等から圧送する方法が挙げられる。

すべてのモノマーを混合した後は通常公知の方法で重縮合を進行させ高分子量化することが好ましい。重合は、１００〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、１５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。１００℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、２５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。

例えば溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、共沸剤としてトルエン、塩基性化合物として炭酸カリウムを使用する場合、すべてのモノマーに相当する量論値の脱水が完了するまでは共沸剤で脱水を継続することが好ましく、ポリマーの分解や重合活性の失活を防止するため１８０℃以下で脱水反応を行うことが好ましい。また、脱水量だけでは反応による生成水由来か材料の含水分由来かの判断が難しい場合は、脱水反応にともなう炭酸ガスをモニターすることが非常に好ましく、安定した重合反応の制御が可能となる。炭酸ガスの発生がおさまるまで共沸剤で脱水を継続するのが好ましい。脱水完了後、共沸剤を除去し、さらに加熱してもよく、高分子量化の観点から１９５℃〜２１０℃の範囲に加熱することが好ましい。

このようにして得られるポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、5万〜５００万、好ましくは１０万〜１００万である。５万未満では、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性等が不十分となり、燃料電池に使用した場合、特に乾湿サイクル試験が不十分となる。一方、1００万を超えると、溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。

また、本発明は工程（３）に示すとおり加熱脱水工程後のポリマー溶液を、直接遠心分離法で固液分離する工程が必須である。つまり本発明の重縮合反応で副生成するＫＦやＮａＦ等の塩類および残存した塩基性化合物、または溶媒に不溶の残存モノマーやゲル化物等とポリマー溶液とを効率よく固液分離することが高品位で高性能な電解質膜の製造にとって重要である。ここでの「直接」の意味は、塩類が可溶でポリマーが不溶な多量の溶剤、例えば水と接触させ水中にポリマーを析出させる方法をとらずに、重合液をそのまま遠心分離により固液分離するという意味である。この際、固液分離の効率化のためポリマーが可溶の溶媒等で希釈しても差し支えなく、遠心分離の前や後にフィルター濾過工程を入れてもよい。特に工程（４）の前にフィルター濾過を実施することは、電解質膜中の異物を除去する観点から好ましい。さらに、溶媒希釈または濃縮装置等で溶媒を除去し、塗工装置に適合した粘度に調整する工程を含むことが、高品位な電解質膜を得る観点から好ましい。特に、この工程（３）によって、加水分解性基を有し、結晶能の高いポリマーユニットと高いプロトン伝導ユニットを含む機能分離型の電解質膜前駆体溶液を効率的に安定して精製することが可能となり本発明に大きく貢献した。

もし従来の水中沈殿精製を適用した場合、加水分解性基の分解により結晶能を有する部分の一部が溶剤不溶となり、塗工するために溶媒に再溶解できない部分が生じやすく、さらに高いプロトン伝導ユニットは含水しやすいことから非常に膨潤しやすく作業性に極めて劣る。直接遠心分離で固液分離する方法を発明したことにより、これらの問題が解消でき、さらには再溶解作業がないため、製造工程上のポリマーの分子量の上限が高くでき耐久性の高い電解質膜が得ることができる。

本発明中の遠心分離は通常公知の方法が適用できる。塩分の除去の効率化の観点から重合溶液の粘度を調整することが好ましい。遠心分離を行う場合、重合溶液濃度は１００ポイズ以下が好ましく、より好ましくは５０ポイズ、さらに好ましくは１０ポイズ以下である。１００ポイズを越えると遠心効果が低く、長時間、高遠心力が必要で工業的な装置では遠心分離が困難である。遠心力は発生する塩とポリマー溶液の比重差や重合液の粘度、固形分、使用する装置など適宜実験的に決定できる。遠心力としては５０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上、より好ましくは２００００Ｇ以上であり、ケーキの除去時以外は連続的に運転できる装置が工業的に好適である。

また遠心分離工程の前や後ろにフィルター濾過を実施してもよい。フィルター濾過も通常公知の方法が適用でき、重合溶液中から除きたい塩の大きさ、重合溶液の粘度などで条件を適宜決定でき、自然濾過、遠心濾過、減圧濾過、加圧濾過等通常公知の方法が採用でき、濾過対象液を加熱してもよい。フィルターについても特に制限はなく、金属メッシュ、セルロース系フィルター、ガラス繊維フィルター、メンブレンフィルター、濾布、濾過板など重合溶液の処理量や濾過装置に合わせて適宜選択できる。

また、塗工工程前に塗工用に適した粘度、固形分に調整するため、重合溶液を減圧蒸留や限外濾過により濃縮することも有用である。特に、遠心分離やフィルター濾過の効率化のために重合溶液の粘度調整を実施した場合は、濃縮することが好ましい。また、重合溶液を濃縮することにより塗工性が向上することもある。この濃縮は通常公知の方法が適用でき、攪拌機などを具備し溶媒が揮発することによる被膜発生を防止できる濃縮装置がより好ましく使用できる。また、濃縮により回収した溶媒は再利用することが生産性や環境保護の観点から好ましい。

本発明は、工程（４）に示すとおり、固液分離工程後のポリマー溶液を基材上に流延塗工し、溶媒を加熱蒸発することにより膜状物とする工程が必須である。

ポリマー溶液を塗工する基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトまたはドラム、ポリエチレンフタレート、ポリイミドおよびポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子板、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。フィルム基材の場合、厚みは特に限定がないが、２５μｍ〜２００μｍ程度がハンドリングの観点から好ましい。

本発明のポリマーを膜状に加工する方法としては、ポリマー溶液をナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などで基材上に流延塗工する手法が適用できる。生産性の観点から基材の両面に流延塗工してもよい。

基板上に塗工されたポリマー溶液の溶媒の除去方法は、基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター、電磁誘導加熱などの加熱蒸発工程が設備的な汎用性、生産性の観点から好ましい。また、溶媒の一部を加熱蒸発後、ポリマーが溶解しない溶媒に接触させる湿式凝固法等の公知の方法も選択できる。また、膜状に加工する際、電解質膜中に溶剤や可塑剤等が残存していてもハンドリングができる程度の自立膜になっておれば差し支えない。

工程（４）で得られる電解質膜前駆体の膜厚としては特に制限がないが、通常３〜２００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１００μｍ、さらに好ましい範囲は８〜５０μｍである。この膜厚は、塗工方法により種々の方法で制御できる。例えば、コンマコーターやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、スリットダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。

さらに工程（５）に示すとおり前記膜状物を前駆体とし、酸性水溶液と接触させて電解質膜とする工程が必須である。イオン性基が金属塩の場合にはプロトン交換する目的と同時に、加水分解性基の加水分解も同じに達成できるため、生産効率の向上が可能である。酸性水溶液は反応促進のために加熱してもよい。酸性水溶液は硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など特に限定されず、温度、濃度等は適宜実験的に選択可能である。生産性の観点から８０℃以下の３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。

また、前の工程で微細な塩や残存モノマーが残存した場合、塩の部分が基点となり電解質膜の耐久性が低下する傾向にあるので、この工程により、膜中の水溶性の不純物、残存モノマー、溶媒なども除去可能である。

また、酸性水溶液と接触させる前にあらかじめ水や電解質膜が冒されない溶剤等で洗浄することも有効であり、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカンなどを使用した場合は、事前に前駆体膜から抽出することでリサイクルが容易となる。

また、酸性水溶液と接触させて電解質膜とした後、水洗して表面に酸性水溶液が残らないようにすることが好ましく、さらに保存のために乾燥してもよいし、水に浸漬させた状態で保存してもよい。

また、酸性水溶液と接触させる方法としては特に制限がないが、塗工基材から膜状物を剥離した状態で接触させてもよいし、基材ごと膜状物を接触させてもよい。また、任意のサイズにカットして枚葉で酸性水溶液と接触させてもよいし、ロール状で連続的に酸性水溶液と接触させてもよい。

本発明の電解質膜の製造方法は工程（１）（２）の代わりに下記（６）（７）の工程を有することもできる。
（６）イオン性基を有するジオールモノマーを１０モル％以上含むジオールモノマー類とイオン性基を有するジハライドモノマーを２０〜１００モル％含むジハライドモノマー類を、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が、工程（７）の合計含有量の値＋１０〜１００モル％となるようにして、溶剤に溶解し、塩基性化合物と接触させて加熱脱水し、電解質プレポリマー溶液を得る工程
（７）加水分解性基を有するジオールモノマーを２０〜１００モル％含むジオールモノマー類とジハライドモノマー類を、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０〜２０モル％となるようにして、前記工程（６）で得られた電解質プレポリマー溶液に添加し、加熱脱水して、電解質ポリマー溶液を得る工程
すなわち、工程（１）と工程（２）の順番を入れ替えているだけで、先にプロトン伝導機能を主に担うポリマーユニットを形成した後、機械的強度など耐久性に関連する機能を主に担うポリマーユニット用のモノマー類を添加するものであり実質的に同一である。

さらに本発明の電解質膜の製造方法は工程（１）（２）および工程（６）（７）の代わりに下記（８）（９）（１０）の工程を有することもできる。
（８）加水分解性基を有するジオールモノマーを２０〜１００モル％含むジオールモノマー類とジハライドモノマー類を、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０〜２０モル％となるようにして、溶剤に溶解し、塩基性化合物と接触させて加熱脱水し、電解質プレポリマー溶液を得る工程
（９）イオン性基を有するジオールモノマーを１０モル％以上含むジオールモノマー類とイオン性基を有するジハライドモノマーを２０〜１００モル％含むジハライドモノマー類を、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が、工程（８）のイオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量の値＋１０〜１００モル％となるように、かつイオン性基を有するジオールモノマーを１０モル％以上含むようにして、溶剤に溶解し、塩基性化合物と接触できる状態で加熱脱水し、電解質プレポリマー溶液を得る工程
（１０）前記工程(８)の溶液および前記工程(９)の溶液を、直接混合し、加熱脱水する工程
すなわち、工程（１）と工程（２）を独立に行い、後で合わせるだけで、プロトン伝導機能を主に担うポリマーユニットと機械的強度など耐久性に関連する機能を主に担うポリマーユニット用を別々に形成したのち、反応液同士を直接混合する製造法であり実質的に同一である。

混合は一方の反応容器から他方の反応容器に反応液を直接、圧送してもよいし、ポンプなどを利用してもよい。混合時の温度は特に制限無く室温でもよいし加熱脱水温度でもよく。それぞれ異なった温度でもよい。

その他、工程（１）、工程（６）、工程（８）、工程（９）の後に、電解質プレポリマーを一旦精製し、再溶解させる工程を含ませてもよいが、これもまた実質的に同一である。また工程（２）の後に、工程（７）を追加したり、工程（７）の後に、工程（２）を追加したりなど組み合わせは枚挙にいとまがないが、含有量等が合致しておれば、やはり実質的に同一である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。

（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。

（３）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。

（４）示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）による結晶化熱量測定
検体となる電解質膜（３．５〜４．５ｍｇ）をスルホン酸基が分解しない温度（例えば４０〜１００℃）で予備乾燥して水分を除去後、重量を測定する。この際、ポリマーの化学構造や高次構造が変化する可能性があるので、結晶化温度や熱分解温度以上に温度を上げない。重量を測定後、該電解質膜について、以下の条件にて１回目の昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。

ＤＳＣ装置：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣＱ１００
測定温度範囲：２５℃〜熱分解温度（例えば３１０℃）
昇温速度：５℃／分
振幅：±０．７９６℃
試料量：約４ｍｇ
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定雰囲気：窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ
予備乾燥：真空乾燥６０℃、１時間
低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量として計算した。また、検体が水分を含んでいたので、検出された水の蒸発熱量から水分量を計算し、高分子電解質材料の重量を補正した。なお、水の蒸発熱は２２７７J/gである。

試料中の水の重量（ｇ）＝試料の水の蒸発熱（Ｊ/ｇ）×試料量（ｇ）／２２７７（Ｊ/ｇ）
結晶化熱量補正値（Ｊ/g）＝結晶化熱量(Ｊ/g)×試料量（ｇ）／（試料量−試料中の水の重量(g)）
（５）透過電子顕微鏡（TEM）による相分離構造の観察
膜の試料を5×15mmの大きさに裁断し、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30 秒照射し固定した。

ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片を切削し、得られた薄片をCu グリッド上に回収しTEM 観察に供した。観察は加速電圧100kV で実施し、撮影は、写真倍率として×5,000、×20,000、×50,000 になるように撮影を実施した。機器としては、ウルトラミクロトーム ULTRACUT UCT（Leica社製）、TEM H7650（日立製作所社製）を使用した。

（６）乾湿サイクル試験
膜の乾燥湿潤サイクルを実際の発電状態で起こし機械的な耐久性および化学的な耐久性の総合的な指標とした。サイクル回数が大きいほど機械的および化学的耐久性が優れている。

具体的には、電解質膜を１０ｃｍ角に切り取り、該膜を挟むように５ｃｍ角のＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”（５ｇ／ｍ^２Ｐｔ）２枚を配置し、１５０℃、５ＭＰａで５分間プレスして膜電極複合体を作製した。該膜電極複合体を英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ^２）にセットし発電評価用モジュールとし、下記の条件で起動と停止繰り返し、起動時の電圧が０．２Ｖ未満または停止時の開回路電圧が０．８Ｖ未満になる回数を評価した。
・電子負荷装置；菊水電子工業社製電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
・セル温度；常時８０℃
・ガス加湿条件；アノード、カソードとも５０％ＲＨ
・起動時供給ガス；アノードは水素、カソード空気
・起動時負荷電流；１Ａ／ｃｍ^２
・起動時ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
・起動時間；３分間
・停止時供給ガス流量；アノード水素は０．２５Ｌ／ｍｉｎ、カソード空気は１Ｌ／ｍｉｎ
・停止時間；３分間
・起動と停止の切り替え時；アノードに乾燥窒素、カソードに乾燥空気を１Ｌ／ｍｉｎで１分間供給し電解質膜を乾燥させた。

（７）高温低加湿発電評価
上記（６）と同様に発電評価用モジュールとし、下記条件で発電評価を行ない、電圧が０．１Ｖ以下になるまで０Ａ／ｃｍ^２から１．２Ａ／ｃｍ^２まで電流を掃引した。本発明では電流密度１Ａ／ｃｍ^２時の電圧を比較した。
・電子負荷装置；菊水電子工業社製電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
・セル温度；常時８０℃
・ガス加湿条件；アノード、カソードとも３０％ＲＨ
・ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
合成例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを得た。

合成例２
ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。

合成例３
ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの合成
攪拌器、温度計及び還流管を備えた１Ｌフラスコに、合成例２で得られたジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２５ｇ、１５％ＮａＯＨ水溶液を７００ｍＬ加え、１００℃で７時間加熱還流した。１Ｍ塩酸で中和し、留出管を備えた後、トルエンを加え、水を共沸させ、系外へと除去し、組成生物を得た。その後、再結晶を行い、上記一般式（Ｇ３）で示されるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを得た。

実施例１
工程（１）
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４０００ｍＬ反応容器に、前記合成例１で得た加水分解性基を含有するジオールモノマーであるＫ−ＤＨＢＰ２８．９３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン６．００ｇ（アルドリッチ試薬、０．０２８ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７０ｇ、トルエン１００ｇ中で均一に溶解したのち、炭酸カリウム１９９ｇ（アルドリッチ試薬、１。４４ｍｏｌ）を加えた。

次ぎに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．１６ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇ、トルエン６０ｇを追加し、撹拌しながら加熱して反応液温度１５５℃でトルエンと水の共沸物を環流させながら、脱水を実施した。脱水量が２．５ｇ（脱水率１００％対量論値）に到達した時点で、反応液を０．５ｍｌサンプリングして分子量を測定したところ重量平均分子量が６０００であった。また、この工程でのこの工程でのジオールモノマー類中の加水分解性基を含有するジオールモノマーの含有量は８０．０モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０モル％であった。

工程（２）
次ぎに別の容器にイオン性基を有するジハライドモノマーとして前記合成例２で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２５５．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）、ＮＭＰ（１８７０ｇ）、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカン１４０ｇを入れ均一に溶解した。さらに別の容器にイオン性基を有するジオールモノマーとして前記合成例３で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４６．８５ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、ＮＭＰ（３４０ｇ）を入れ均一に溶解し、混合した。さらに前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ８６．７８ｇ（０．３３６ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２３．９９ｇ（アルドリッチ試薬、０．１１２ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ、トルエン１４０ｇ中を加え、均一に溶解したのち、前記反応容器に備え付けた滴下漏斗に仕込んで、窒素置換した。この工程でのイオン性基を有するジハライドモノマーはジハライドモノマー類中の１００モル％、イオン性基を有するジオールモノマーはジオールモノマー類中の２０モル％、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が６０モル％であった。

工程（１）の脱水量が２．５ｇに到達した時点で、滴下漏斗より１００ｇ／ｍｉｎの速度で全量滴下し、反応液温度１６０℃で脱水を継続した。脱水量の合計が１２．６ｇ（脱水率１００％対量論値）を越えた時点でトルエンの一部を留去し反応液温度を１７５℃に昇温し、炭酸ガスの発生減少するまで保持した。炭酸ガス発生の減少の目安はチノー社製ＣＯ_２モニターＭＡ１００２−０Ｐを使用し、反応容器から排出される窒素ライン中の気体を５ｃｃ注射器で採取し、ＣＯ_２モニターに注入して、炭酸ガス濃度を測定し、大気の値＋200ppm以下となった時点で次の工程にすすんだ。次ぎに、トルエンを反応容器から留去しつつ、反応液温度を２００℃まで昇温し重合を継続した。撹拌機の消費電力の変化を計測技術研究所社製ワットチェッカーモデル２０００ＭＳ１で確認し消費電力が３０分以上変化しないか、または１０分間連続して減少傾向が見られた時点で重合をストップした。この反応液から０．５ｇサンプリングし分子量を測定したところ２７万であった。重合終了後ＮＭＰを１０００ｇ追加し、室温まで冷却し、重合原液Ａとした。

工程（３）
重合原液Ａを久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセットし、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇで固液分離を行った。ケーキと上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので、上澄み液を回収した。上澄み液のみを５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過して、セパラブルフラスコに移した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が１０Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去し、塗液Ａを得た。

工程（４）
基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、塗液Ａをスリットダイで流延塗工し、１５０℃で１５分間乾燥した。

工程（５）
次に、乾燥膜をＰＥＴから剥離し、２５℃の純水１０分間浸漬し残存塩、残存モノマー、残存炭酸カリウム、残存ＮＭＰ、残存1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカン等を洗浄した後、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性基の加水分解とスルホン酸基の金属塩のプロトン交換を実施した。次にこの膜を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚１５μｍの電解質膜Ａを得た。

この電解質膜Ａのスルホン酸基密度は３．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。

この電解質膜Ａを使用し高温低加湿発電評価を実施したところ、７００ｍＷ／ｃｍ^２であり、乾湿サイクル試験を実施したところ９０００回であった。

実施例２
実施例１の工程（１）および（２）を工程（６）（７）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

工程（６）
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４Ｌ反応容器に、イオン性基を有するジハライドモノマーとして前記合成例２で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２５５．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）、ＮＭＰ（１８７０ｇ）、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカン１４０ｇを入れ均一に溶解した。また、別の容器にイオン性基を有するジオールモノマーとして前記合成例３で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４６．８５ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、ＮＭＰ（３４０ｇ）を入れ均一に溶解し、混合した。その後、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ８６．７８ｇ（０．３３６ｍｏｌ）、および４，４’−ビフェノール２０．８６ｇ（和光純薬試薬、０．１１２ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン１４０ｇを加え、均一に溶解したのち、炭酸カリウム１９９ｇ（アルドリッチ試薬、１．４４ｍｏｌ）を加えた。この工程でのイオン性基を有するジハライドモノマーはジハライドモノマー類中の１００モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーはジオールモノマー類中の２０モル％、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が６０．０モル％であった。

この溶液を撹拌しながら加熱して反応液温度１６５℃でトルエンと水の共沸物を環流させながら、脱水を実施した。脱水量が１０．1ｇ（脱水率１００％対量論値）に到達した時点で、反応液を０．５ｍｌサンプリングして分子量を測定したところ重量平均分子量が９０００であった。

工程（７）
次ぎに別の容器に前記合成例１で得た加水分解性基を含有するジオールモノマーであるＫ−ＤＨＢＰ２８．９３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン６．００ｇ（アルドリッチ試薬、０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．１６ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ）、ＮＭＰ４０ｇ、トルエン６０ｇを加え、均一に溶解したのち、前記反応容器に備え付けた滴下漏斗に仕込んで、窒素置換した。この工程でのジオールモノマー類中の加水分解性基を含有するジオールモノマーの含有量は８０．０モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０モル％であった。

工程（１）の脱水量が１０．１ｇに到達した時点で、滴下漏斗より１００ｇ／ｍｉｎの速度で全量滴下し、反応液温度１６０℃で脱水を継続した。脱水量の合計が１２．６ｇ（脱水率１００％対量論値）を越えた時点でトルエンの一部を留去し反応液温度を１７５℃に昇温し、炭酸ガスの発生減少するまで保持した。

炭酸ガス発生の減少の目安はチノー社製ＣＯ_２モニターＭＡ１００２−０Ｐを使用し、反応容器から排出される窒素ライン中の気体を５ｃｃ注射器で採取し、ＣＯ_２モニターに注入して、炭酸ガス濃度を測定し、大気の値＋200ppm以下となった時点で次の工程にすすんだ。次ぎに、トルエンを反応容器から留去しつつ、反応液温度を２００℃まで昇温し重合を継続した。撹拌機の消費電力の変化を計測技術研究所社製ワットチェッカーモデル２０００ＭＳ１で確認し消費電力が３０分以上変化しないか、または１０分間連続して減少傾向が見られた時点で重合をストップした。この反応液から０．５ｇサンプリングし分子量を測定したところ２０万であった。重合終了後ＮＭＰを１０００ｇ追加し、室温まで冷却し、重合原液Ｄとした。

以降の工程は実施例１と同様に行い、膜厚１５μｍの電解質膜Ｄを得た。この電解質膜Ｄのスルホン酸基密度は３．２４ｍｍｏｌ／ｇ、であった。この電解質膜Ｄを使用し高温低加湿発電評価を実施したところ、６５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、乾湿サイクル試験を実施したところ７６００回であった。

実施例３
実施例１の工程（１）および（２）を工程（８）、（９）および（１０）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

工程（８）
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４０００ｍＬ反応容器に、前記合成例１で得た加水分解性基を含有するジオールモノマーであるＫ−ＤＨＢＰ２８．９３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン６．００ｇ（アルドリッチ試薬、０．０２８ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７０ｇ、トルエン１００ｇ中で均一に溶解したのち、炭酸カリウム２４ｇ（アルドリッチ試薬、０．１８ｍｏｌ）を加えた。

次ぎに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．１６ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇ、トルエン６０ｇを追加し、撹拌しながら加熱して反応液温度１５５℃でトルエンと水の共沸物を環流させながら、脱水を実施した。脱水量が１．３ｇ（脱水率１００％対量論値）に到達した時点で、反応液を０．５ｍｌサンプリングして分子量を測定したところ重量平均分子量が１００００であった。また、この工程でのこの工程でのジオールモノマー類中の加水分解性基を含有するジオールモノマーの含有量は８０モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０モル％であった。

工程（９）
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４Ｌ反応容器に、イオン性基を有するジハライドモノマーとして前記合成例２で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２５５．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）、ＮＭＰ（１８７０ｇ）、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカン１４０ｇを入れ均一に溶解した。また、別の容器にイオン性基を有するジオールモノマーとして前記合成例３で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４６．８５ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、ＮＭＰ（３４０ｇ）を入れ均一に溶解し、混合した。さらに前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ８６．７８ｇ（０．３３６ｍｏｌ）、および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２３．９９ｇ（和光純薬試薬、０．１１２ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン１４０ｇを加え、均一に溶解したのち、炭酸カリウム１００ｇ（アルドリッチ試薬、０．７０ｍｏｌ）を加えた。この工程でのイオン性基を有するジハライドモノマーはジハライドモノマー類中の１００モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が６０．０モル％であった。この溶液を撹拌しながら加熱して反応液温度１６５℃でトルエンと水の共沸物を環流させながら、脱水を実施した。脱水量が５．１ｇ（脱水率５０％対量論値）に到達した時点で、反応液を０．５ｍｌサンプリングして分子量を測定したところ重量平均分子量が５０００であった。

工程（１０）
上記工程（１）の反応容器内に工程（２）の反応液をチューブポンプで移し、均一に混合した後、反応液温度１６０℃で脱水を継続した。脱水量の合計が１２．６ｇ（脱水率１００％対量論値）を越えた時点でトルエンの一部を留去し反応液温度を１７５℃に昇温し、炭酸ガスの発生減少するまで保持した。

炭酸ガス発生の減少の目安はチノー社製ＣＯ_２モニターＭＡ１００２−０Ｐを使用し、反応容器から排出される窒素ライン中の気体を５ｃｃ注射器で採取し、ＣＯ_２モニターに注入して、炭酸ガス濃度を測定し、大気の値＋200ppm以下となった時点で次の工程にすすんだ。次ぎに、トルエンを反応容器から留去しつつ、反応液温度を２００℃まで昇温し重合を継続した。撹拌機の消費電力の変化を計測技術研究所社製ワットチェッカーモデル２０００ＭＳ１で確認し消費電力が３０分以上変化しないか、または１０分間連続して減少傾向が見られた時点で重合をストップした。この反応液から０．５ｇサンプリングし分子量を測定したところ１６万であった。重合終了後ＮＭＰを１０００ｇ追加し、室温まで冷却し、重合原液Ｅとした。

以降の工程は実施例１と同様に行い、膜厚１５μｍの電解質膜Ｅを得た。この電解質膜Ｅのスルホン酸基密度は３．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。この電解質膜Ｅを使用し高温低加湿発電評価を実施したところ、７２０ｍＷ／ｃｍ^２であり、乾湿サイクル試験を実施したところ６８００回であった。

比較例１
工程（１）
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４０００ｍＬ反応容器に、前記合成例１で得た加水分解性基を含有するジオールモノマーであるＫ−ＤＨＢＰ９９．１８ｇ（０．３８ｍｏｌ）、および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２０．５７ｇ（アルドリッチ試薬、０．０９６ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４０ｇ、トルエン１４０ｇ中で均一に溶解したのち、炭酸カリウム１３８ｇ（アルドリッチ試薬、１ｍｏｌ）を加えた。

次ぎに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０６．８３ｇ（アルドリッチ試薬、０．４９ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２０ｇ、トルエン１００ｇを追加し、撹拌しながら加熱して反応液温度１５５℃でトルエンと水の共沸物を環流させながら、脱水を実施した。脱水量が８．６ｇ（脱水率１００％対量論値）に到達した時点で、反応液を０．５ｍｌサンプリングして分子量を測定したところ重量平均分子量が６０００であった。また、この工程でのこの工程でのジオールモノマー類中の加水分解性基を含有するジオールモノマーの含有量は７９．８モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０モル％であった。

工程（２）
次ぎに別の容器にイオン性基を有するジハライドモノマーとして前記合成例２で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１４５．９４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＮＭＰ（１０７０ｇ）、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカン８０ｇを入れ均一に溶解した後、さらに前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ６６．１２ｇ（０．２６ｍｏｌ）、および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１３．７１ｇ（アルドリッチ試薬、０．０６３ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４０ｇ、トルエン１４０ｇ中を加え、均一に溶解したのち、前記反応容器に備え付けた滴下漏斗に仕込んで、窒素置換した。この工程でのイオン性基を有するジハライドはジハライド類中の１００モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が５２モル％であった。

工程（１）の脱水量が８．６ｇに到達した時点で、滴下漏斗より１００ｇ／ｍｉｎの速度で全量滴下し、反応液温度１６０℃で脱水を継続した。脱水量の合計が１４．３ｇ（脱水率１００％対量論値）を越えた時点でトルエンの一部を留去し反応液温度を１７５℃に昇温し、炭酸ガスの発生減少するまで保持した。炭酸ガス発生の減少の目安はチノー社製ＣＯ_２モニターＭＡ１００２−０Ｐを使用し、反応容器から排出される窒素ライン中の気体を５ｃｃ注射器で採取し、ＣＯ_２モニターに注入して、炭酸ガス濃度を測定し、大気の値＋200ppm以下となった時点で次の工程にすすんだ。次ぎに、トルエンを反応容器から留去しつつ、反応液温度を２００℃まで昇温し重合を継続した。撹拌機の消費電力の変化を計測技術研究所社製ワットチェッカーモデル２０００ＭＳ１で確認し消費電力が３０分以上変化しないか、または１０分間連続して減少傾向が見られた時点で重合をストップした。この反応液から０．５ｇサンプリングし分子量を測定したところ２５万であった。重合終了後ＮＭＰを１０００ｇ追加し、室温まで冷却し、重合原液Ａとした。

工程（５）
次に、乾燥膜をＰＥＴから剥離し、２５℃の純水１０分間浸漬し残存塩、残存モノマー、残存炭酸カリウム、残存ＮＭＰ、残存1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカン等を洗浄した後、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性基の加水分解とスルホン酸基の金属塩のプロトン交換を実施した。次にこの膜を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚１５μｍの電解質膜Ａを得た。この電解質膜Ａのスルホン酸基密度は２．９０ｍｍｏｌ／ｇであった。この電解質膜Ａを使用し高温低加湿発電評価を実施したところ、５００ｍＷ／ｃｍ^２であり、乾湿サイクル試験を実施したところ１００００回であった。

比較例２
実施例１の工程（１）および（２）を下記の様に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

工程（１）
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４Ｌ反応容器に、イオン性基を有するジハライドモノマーとして前記合成例２で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１８０．９１ｇ（０．４３ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．０ｇ（アルドリッチ試薬、０．０４６ｍｏｌ）、ＮＭＰ（１３５０ｇ）、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカン１００ｇを入れ均一に溶解した後、さらに前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ６５．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、および４，４’−ビフェノール３１．２８ｇ（和光純薬試薬、０．１７ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２１０ｇ、トルエン２９０ｇを加え、均一に溶解したのち、炭酸カリウム１２０ｇ（アルドリッチ試薬、０．８７ｍｏｌ）を加えた。この工程でのイオン性基を有するジハライドモノマーはジハライド類中の９０．３モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が４８．０モル％であった。
この溶液を撹拌しながら加熱して反応液温度１６５℃でトルエンと水の共沸物を環流させながら、脱水を実施した。脱水量が７．６ｇ（脱水率１００％対量論値）に到達した時点で、反応液を０．５ｍｌサンプリングして分子量を測定したところ重量平均分子量が９０００であった。

工程（２）
次ぎに別の容器に前記合成例１で得た加水分解性基を含有するジオールモノマーであるＫ−ＤＨＢＰ４３．３９ｇ（０．１７ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２４．０ｇ（アルドリッチ試薬、０．１１ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５２．３２ｇ（アルドリッチ試薬、０．２４ｍｏｌ）、ＮＭＰ７２０ｇ、トルエン１３０ｇを加え、均一に溶解したのち、前記反応容器に備え付けた滴下漏斗に仕込んで、窒素置換した。
この工程でのジオールモノマー類中の加水分解性基を含有するジオールモノマーの含有量は６０．７モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０モル％であった。

工程（１）の脱水量が７．６ｇに到達した時点で、滴下漏斗より１００ｇ／ｍｉｎの速度で全量滴下し、反応液温度１６０℃で脱水を継続した。脱水量の合計が１２．６ｇ（脱水率１００％対量論値）を越えた時点でトルエンの一部を留去し反応液温度を１７５℃に昇温し、炭酸ガスの発生減少するまで保持した。

以降の工程は実施例１と同様に行い、膜厚１５μｍの電解質膜Ｄを得た。この電解質膜Ｄのスルホン酸基密度は２．９２ｍｍｏｌ／ｇであった。この電解質膜Ｄを使用し高温低加湿発電評価を実施したところ、６１０ｍＷ／ｃｍ^２であり、乾湿サイクル試験を実施したところ７５００回であった。

比較例３
工程（１）
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４０００ｍＬ反応容器に、前記合成例１で得た加水分解性基を含有するジオールモノマーであるＫ−ＤＨＢＰ１１．６２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２８．９２ｇ（アルドリッチ試薬、０．１３５ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６０ｇ、トルエン４０ｇ中で均一に溶解したのち、炭酸カリウム３１ｇ（アルドリッチ試薬、１ｍｏｌ）を加えた。

次ぎに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４０．０６ｇ（アルドリッチ試薬、０．１８ｍｏｌ）、ＮＭＰ１９０ｇ、トルエン４０ｇを追加し、撹拌しながら加熱して反応液温度１５５℃でトルエンと水の共沸物を環流させながら、脱水を実施した。脱水量が３．２ｇ（脱水率１００％対量論値）に到達した時点で、反応液を０．５ｍｌサンプリングして分子量を測定したところ重量平均分子量が１００００であった。また、この工程でのこの工程でのジオールモノマー類中の加水分解性基を含有するジオールモノマーの含有量は２５モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０モル％であった。

工程（２）
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４Ｌ反応容器に、イオン性基を有するジハライドモノマーとして前記合成例２で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１９１．５５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ＮＭＰ（１４００ｇ）、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカン１０５ｇを入れ均一に溶解した後、さらに前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ８６．７８ｇ（０．３４ｍｏｌ）、および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１７．９９ｇ（和光純薬試薬、０．０８４ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２１０ｇ、トルエン３００ｇを加え、均一に溶解したのち、炭酸カリウム１２０ｇ（アルドリッチ試薬、０．８７ｍｏｌ）を加えた。この工程でのイオン性基を有するジハライドモノマーはジハライド類中の１００モル％であり、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が５１．０モル％であった。この溶液を撹拌しながら加熱して反応液温度１６５℃でトルエンと水の共沸物を環流させながら、脱水を実施した。脱水量が３．８ｇ（脱水率５０％対量論値）に到達した時点で、反応液を０．５ｍｌサンプリングして分子量を測定したところ重量平均分子量が５０００であった。

工程（３）
上記工程（１）の反応容器内に工程（２）の反応液をチューブポンプで移し、均一に混合した後、反応液温度１６０℃で脱水を継続した。脱水量の合計が１０．８ｇ（脱水率１００％対量論値）を越えた時点でトルエンの一部を留去し反応液温度を１７５℃に昇温し、炭酸ガスの発生減少するまで保持した。

炭酸ガス発生の減少の目安はチノー社製ＣＯ_２モニターＭＡ１００２−０Ｐを使用し、反応容器から排出される窒素ライン中の気体を５ｃｃ注射器で採取し、ＣＯ_２モニターに注入して、炭酸ガス濃度を測定し、大気の値＋200ppm以下となった時点で次の工程にすすんだ。次ぎに、トルエンを反応容器から留去しつつ、反応液温度を２００℃まで昇温し重合を継続した。撹拌機の消費電力の変化を計測技術研究所社製ワットチェッカーモデル２０００ＭＳ１で確認し消費電力が３０分以上変化しないか、または１０分間連続して減少傾向が見られた時点で重合をストップした。この反応液から０．５ｇサンプリングし分子量を測定したところ１８万であった。重合終了後ＮＭＰを１０００ｇ追加し、室温まで冷却し、重合原液Ｅとした。

以降の工程は実施例１と同様に行い、膜厚１５μｍの電解質膜Ｅを得た。この電解質膜Ｅのスルホン酸基密度は３．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。この電解質膜Ｅを使用し高温低加湿発電評価を実施したところ、６４０ｍＷ／ｃｍ^２であり、乾湿サイクル試験を実施したところ７０００回であった。

本発明の電解質膜の製造方法は低加湿下での発電特性と耐久性のバランスの優れた電解質膜を高品位に低コストで製造でき、得られた電解質膜は種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適であり、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、デジタルオーディオプレーヤー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体、各種ロボット、サイボーグなどの電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池やキャパシタ、太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。

Claims

ジオールモノマー類とジハライドモノマー類の脱塩重縮合によって得られる、加水分解性基およびイオン性基を含有するポリマーからなる膜状物を前駆体とする高分子電解質膜の製造方法であって、下記工程を有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
（１）加水分解性基を有するジオールモノマーを２０〜１００モル％含むジオールモノマー類とジハライドモノマー類を、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が０〜２０モル％となるようにして、溶剤に溶解し、塩基性化合物と接触させて加熱脱水し、電解質プレポリマー溶液を得る工程
（２）イオン性基を有するジオールモノマーを１０モル％以上含むジオールモノマー類とイオン性基を有するジハライドモノマーを２０〜１００モル％含むジハライドモノマー類を、イオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量が、工程（１）のイオン性基を有するジオールモノマーおよびイオン性基を有するジハライドモノマーの合計含有量の値＋１０〜１００モル％となるようにして、前記工程（１）で得られた電解質プレポリマー溶液に添加し、加熱脱水して、電解質ポリマー溶液を得る工程
（３）前記工程（２）後の電解質ポリマー溶液を、直接遠心分離法で固液分離し、塗液とする工程
（４）前記工程（３）後の塗液を基材上に流延塗工し、溶媒を加熱蒸発することにより膜状物とする工程
（５）前記膜状物を前駆体とし、酸性水溶液と接触させて高分子電解質膜とする工程
工程（２）記載のイオン性基を有するジオールモノマーが下式一般式（Ｐ１）である請求項１記載の高分子電解質膜の製造方法