CN103635502A - 聚氨酯发泡体 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种聚氨酯发泡体，当穿戴在人体上时，该聚氨酯发泡体展示出优异的随形特性，同时该聚氨酯发泡体在静止甚至是运动期间均显示出优异的舒适性。该聚氨酯发泡体含有甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇作为主要组分。其玻璃化转变温度设置成与损耗角正切峰值对应，在0℃至40℃范围内。在0℃至40℃范围内的温度下，在0.1Hz至100Hz的频率范围内所述损耗角正切是0.4或更大。并且在0.1Hz至1Hz的频率范围内的所述损耗角正切的平均值等于或者小于在10Hz至100Hz的频率范围内的损耗角正切的平均值。

Description

聚氨酯发泡体

技术领域

本发明涉及一种具有随形特性（追従性，shape following properties）的聚氨酯发泡体，该聚氨酯发泡体变形并且追从接触物的形状。具体而言，本发明涉及一种在人体上穿戴并且变形以追从伴随人体运动的形状变化的聚氨酯发泡体。

背景技术

在聚氨酯发泡体当中，形状记忆性聚氨酯发泡体和低回弹性聚氨酯发泡体是已知。然而，先前还没有研究在人体上穿戴时这些聚氨酯发泡体的动态粘弹性。在人体上穿戴时，这些发泡体的吸能能力不良，并且它们具有不良的穿戴舒适度。

相比之下，专利文献1公开了一种具有良好随形特性的树脂发泡体，当从人体传热时该树脂发泡体出现降低硬度，使得该发泡体能够变形并且追从体表的形状。专利文献1的树脂发泡体由例如具有10至35℃的玻璃化转变点（即，接近体表温度）的聚氨酯发泡体组成，并且在该温度范围内显示出0.20至0.80的损耗角正切tanδ。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-35697号公报

发明内容

本发明解决的技术问题

专利文献1的[0038]段公开了在1Hz的频率测量聚氨酯发泡体的储存弹性模量和损耗弹性模量，并且随后计算tanδ。1Hz的频率与静止时人体表面的动态粘弹性等同。因此，可以说专利文献1中公开的发泡体对静止时的人体显示出优异的随形特性。然而，绝对没有对运动时（接近100Hz）该发泡体的随形特性做出评论。因为专利文献1的发泡体在运动期间显示与静止时观察到的相同柔软性，证明在运动期间确保有利的可穿性和舒适性是困难的。

本发明的目的是提供一种具有优异随形特性的聚氨酯发泡体，在人体上穿戴时所述聚氨酯发泡体在运动和静止期间均显示出有利的舒适性。

{技术问题的解决方案}

为了实现上述目的，本发明提供了一种包含甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇作为主要组分的聚氨酯发泡体，其中所述聚氨酯发泡体具有定义为与不小于0℃并且不大于40℃的损耗角正切峰值对应的温度的玻璃化转变温度，并且在不小于0℃至不大于40℃的温度范围内，在不小于0.1Hz至不大于100Hz的频率范围内的所述损耗角正切是0.4或更大，并且在不小于0.1Hz至不大于1Hz的频率范围内的所述损耗角正切的平均值不大于在不小于10Hz至不大于100Hz的频率范围内的损耗角正切的平均值。

在上述的发明中，相对于不小于0.1Hz至不大于1Hz的频率范围内的所述损耗角正切的平均值，在不小于10Hz至不大于100Hz的频率范围内的所述损耗角正切的平均值的变化百分比优选地不小于0%并且不大于10%。

在上述的发明中，所述聚醚多元醇和所述甲苯二异氰酸酯优选地以1,000:39.21至1,000:48.77范围内的比率（质量比）掺混。

在上述的发明中，所述甲苯二异氰酸酯优选地是比率为65:35至80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

在上述的发明中，所述聚醚多元醇优选地是具有不小于700并且不大于3,000的分子量的聚氧化丙烯三醇，具有不小于400并且不大于2,000的分子量的聚氧化丙烯二醇，或所述聚氧化丙烯三醇和所述聚氧化丙烯二醇的混合物。

本发明的聚氨酯发泡体具有与人体表面温度相似的玻璃化转变温度。因此，当本发明的聚氨酯发泡体在人体表面上穿戴时，发泡体硬度下降并且发生软化，并且与身体接触的部分变形并追从身体表面的形状。

进一步地，本发明的聚氨酯发泡体在从静止时人体表面的频率（0.1至1Hz）至运动期间人体表面的频率（10至100Hz）的频率范围内具有高损耗角正切。另外，在静止时频率下的损耗角正切的平均值不大于在运动期间频率下损耗角正切的平均值。因此，当将本发明的聚氨酯发泡体在人体表面上穿戴时，它显示出静止时的柔软性，但是随后在运动期间作为弹簧发挥作用，吸收冲击。因而，本发明的聚氨酯发泡体有利地追从静止时的人体，并且在运动期间也显示出优异的可穿性和支撑。相对于在静止时观察到的频率下的损耗角正切的平均值，在运动期间观察到的频率下的损耗角正切的平均值的变化百分比不小于0%并且不大于10%的聚氨酯发泡体在静止时和运动期间均可以为穿戴者提供特别优良的可穿戴感觉。

发明效果

本发明的聚氨酯发泡体将运动期间所要求的刚度和静止时所要求的柔软性结合，并且也显示出优良的能量吸收。因而，该发泡体显示出良好舒适度，同时实现运动期间所要求的可穿性和支撑。

附图说明

{图1}表明实施例1的聚氨酯发泡体的动态粘弹性的温度依赖性的图。

{图2}表明实施例1的聚氨酯发泡体的动态粘弹性的频率依赖性的图。

{图3}表明对比例3的聚氨酯发泡体的动态粘弹性的温度依赖性的图。

{图4}表明对比例3的聚氨酯发泡体的动态粘弹性的频率依赖性的图。

具体实施方式

本实施方案的聚氨酯发泡体通过发泡并固化包含甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇作为主要组分的发泡体原料来产生。

所述甲苯二异氰酸酯（TDI）是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。将2,4-甲苯二异氰酸酯:2,6-甲苯二异氰酸酯的混合比（质量比）设定在65:35至80:20的范围内。

所述聚醚多元醇是聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯二醇、或者聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇的混合物。

在本实施方案中使用的聚氧化丙烯三醇具有不小于700并且不大于3,000的分子量。可以单独地使用具有该范围内分子量的单一聚氧化丙烯三醇，或可以使用具有不同分子量的多种聚氧化丙烯三醇的混合物。

在本实施方案中使用的聚氧化丙烯二醇具有不小于400并且不大于2,000的分子量。可以单独地使用具有该范围内分子量的单一聚氧化丙烯二醇，或可以使用多种具有不同分子量的聚氧化丙烯二醇的混合物。

在本实施方案中，将聚醚多元醇和TDI之间的混合比优选设定在聚醚多元醇:TDI=1,000:39.21至1,000:48.77（质量比）的范围内。如果TDI的量小于上述范围，则发泡体变得太柔软。因此，发泡体的强度和弹性模量（杨氏模量）倾向于下降。进一步地，如果TDI的量大于上述范围，则发泡体的硬度增加。当硬度增加时，发泡体的延伸率倾向于劣化，并且弹性模量下降。

本实施方案的发泡体原料也包含用于聚合TDI和所述聚醚多元醇的催化剂。例如，可以使用基于胺的催化剂和金属催化剂作为催化剂。基于胺的催化剂的例子包括三亚乙基二胺、四甲基胍和N,N,N',N'-四甲基己-1,6-二胺。金属催化剂的例子包括二月桂酸二丁基锡、辛酸钾、环烷酸铅和新癸酸锌。催化剂可以是选自上述催化剂的单一化合物，或可以使用两种或更多种催化剂以质量计的混合物。催化剂的添加量处在相对于聚醚多元醇的总质量以质量计0.1至2%的范围内。

本实施方案的发泡体原料包含发泡剂。对发泡剂没有特别限制，只要它能够使TDI和聚醚多元醇的反应产物发泡。可以使用的发泡剂的具体例子包括水、卤代脂族烃（如二氯甲烷和三氯乙烷）、二氧化碳、无机发泡剂（如重碳酸钠、碳酸铵、重碳酸铵、亚硝酸铵和叠氮化合物）和有机发泡剂（如偶氮二甲酰胺、偶氮双甲酰胺和N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺）。水是特别优选的。发泡剂可以是选自上述发泡剂的单一化合物，或可以使用两种或更多种发泡剂的混合物。发泡剂的添加量优选地处在相对于聚醚多元醇的总质量以质量计0.5至5%的范围内。

本实施方案的发泡体原料也可以包含发泡体稳定剂。添加发泡体稳定剂以稳定均均分散的细小气泡。有机硅基发泡体稳定剂是优选的。有机硅基发泡体稳定剂的例子包括二甲基聚硅氧烷和聚醚的嵌段共聚物，和通过添加有机官能团至聚硅氧烷所获得的化合物。可以单独地使用单一发泡体稳定剂，或可以使用两种或更多种发泡体稳定剂的混合物。发泡体稳定剂的添加量优选地处在相对于聚醚多元醇的总质量以质量计0.5至3%的范围内。

本实施方案的发泡体原料也可以包含稳定剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂等。

本实施方案的聚氨酯发泡体具有不小于0℃并且不大于40℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度定义为与损耗角正切的峰值（tanδ）对应的温度。进一步地，tanδ定义为损耗弹性模量E"相对于储存弹性模量E'的比率（E"/E'）。换而言之，tanδ表明吸能能力。

人体表面的温度一般是28至30℃。因此，当本实施方案的聚氨酯发泡体在人体表面上穿戴时，聚氨酯发泡体硬度下降并且发生软化，并且与身体接触的部分变形并追从身体表面的形状。

在不小于0℃并且不大于40℃的温度，本实施方案的聚氨酯发泡体在0.1Hz至100Hz频率范围内具有0.4或更大的tanδ值。进一步地，对于本实施方案的聚氨酯发泡体，tanδ在不小于0.1Hz至不大于1Hz的频率范围内的平均值不大于tanδ在不小于10Hz至不大于100Hz的频率范围内的平均值B（即，A≤B）。

对于本实施方案的聚氨酯，对于不小于0℃并且不大于40℃的温度，tanδ在不小于0.1Hz至不大于100Hz频率范围内的值优选地是恒定的。这里，tanδ是“恒定”表述意指tanδ的平均值B相对于tanδ的平均值A的变化百分比（即，(B-A)/A(%)）优选地不小于0%并且不大于10%。该tanδ的变化百分比更优选不小于0%并且不大于2.5%。

静止时人体表面的频率等于0.1至1Hz的频率。相比之下，运动期间人体表面的频率等于10至100Hz的频率。

将具有上文所述特性的聚氨酯发泡体穿戴于人体上时，当穿戴者处于静止状态时，穿戴者感觉不到与聚氨酯发泡体硬度或聚氨酯发泡体的随形特性下降相关的不舒适，并且获得有利贴身的感觉。

在另一方面，当穿戴者处于运动状态时，聚氨酯发泡体吸收来自运动的任何冲击，因此支撑在接触部分的身体表面的形状。

另外，如果在运动期间的频率和静止时的频率tanδ的值是恒定的（变化百分比不小于0%并且不大于10%），则穿戴者甚至在运动期间感觉到聚氨酯发泡体良好地适合于身体。因此，在运动期间和静止时该发泡体均显示出良好可穿性。具体而言，如果tanδ的变化百分比不小于0%并且不大于2.5%，则在运动期间和静止时穿戴者均感觉到优异的可穿性。

进一步地，在不小于0℃并且且不大于40℃的温度，本实施方案的聚氨酯发泡体的E'值在0.1Hz至100Hz的频率范围内倾向于随频率增加而增加。因此，当穿戴者处于静止状态时，穿戴者感觉到聚氨酯发泡体是柔软的。在另一方面，当穿戴者处于运动状态时，聚氨酯发泡体辅助肌肉的运动并支撑身体脂肪的形状。因而，在运动期间和静止时，本实施方案的聚氨酯发泡体均提供有利的可穿性感觉。

通过下文描述的步骤产生本实施方案的聚氨酯发泡体。

首先，称量预定量的聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇。将添加剂而非催化剂（如发泡剂、发泡体稳定剂、稳定剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂）添加到聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇中，并且搅拌所产生的混合物并在室温下混合。

随后称量预量的TDI和催化剂。将TDI和催化剂添加到混合的聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇中，并且在室温下进行搅拌和混合以完成发泡体原料的制备。

将发泡体原料置于具有预定形状的容器中，并且发泡体原料随后在容器内进行自然发泡。在发泡完成后，将容器置于充有蒸汽的固化炉中，并且进行热处理。热处理的条件包括60至90℃的温度和30分钟至12小时的加热时间。取决于发泡体原料的组成等，在上述范围内恰当地调节热处理的条件，从而获得满足上文描述的玻璃化转变温度和tanδ频率依赖性的发泡体。进一步地，也可以在适当考虑硬度、密度、强度、延伸率和发泡体耐褪色性，以及整个发泡体的这些性质的均匀性的情况下恰当地设定热处理的条件。

实施例

使用一系列的实例在下文对本发明的聚氨酯发泡体进行描述。

实施例和对比例的聚氨酯发泡体的组成在表1中显示。这些组成均以质量%显示。

表中所示的多元醇A是具有700的分子量的聚氧化丙烯三醇（T-700，由三井化学株式会社制造）。多元醇B是具有700的分子量的聚氧化丙烯二醇（D-700，由三井化学株式会社制造）。多元醇C是具有3,000的分子量的聚氧化丙烯三醇（T-3000，由三井化学株式会社制造）。多元醇D是具有2,000的分子量的聚氧化丙烯二醇（D-2000，由三井化学株式会社制造）。多元醇E是具有1,000的分子量的聚氧化丙烯二醇（D-1000，由三井化学株式会社制造）。多元醇F是具有400的分子量的聚氧化丙烯二醇（D-400，由三井化学株式会社制造）。

在实施例和对比例中，使用了由2,4-甲苯二异氰酸酯:2,6-甲苯二异氰酸酯=65:35组成的甲苯二异氰酸酯（TDI，由三井化学株式会社制造）。

使用水作为发泡剂。使用胺基催化剂（33LV，由中京油脂株式会社(Chukyo Yushi Co.,Ltd.制造）作为催化剂。在实施例2中，除了上述催化剂外，也使用了金属基催化剂（T-9，由空气化工产品公司(エアープロダクツ·アンド·ケミカルズ社（株）製，Air Products and Chemicals,Inc.）制造）。使用了有机硅基发泡体稳定剂（L-626，由通用电气东芝有机硅有限公司(ジーイー東芝シリコーン株製，GE Toshiba Silicones Co.,Ltd.)制造）作为发泡体稳定剂。

在表1中，上述发泡剂、催化剂和发泡体稳定剂的添加量是相对于甲苯二异氰酸酯和多元醇的组合为100的值显示。

{表1}

用表1中所示的组成制备发泡体原料，并且随后将各发泡体原料置于容器中（100cm×100cm×100cm），并且在容器内进行自然发泡持续15分钟。随后，在下包括80℃的温度和1小时的加热时间的条件下对组合物进行热处理并且在固化炉中固化。从各个聚氨酯发泡体切下具有长度30mm×宽度10mm×厚度5mm尺寸的条带形样品。

测量了实施例和对比例的聚氨酯发泡体的动态粘弹性。

（1）测量动态粘弹性的温度依赖性

使用粘弹性测量设备（DVE-V4，由レオロジ株製，Rheology Co.,Ltd.制造），在测量温度改变的同时测量每份样品的储存弹性模量E'和损Z耗弹性模量E"。测量条件包括拉伸测量模式、20μm的位移振幅、1Hz的频率、-40℃至130℃的测量温度范围和2℃/分钟的温度增加速率。

（2）测量动态粘弹性的频率依赖性

使用与（1）中相同的设备，在测量频率改变的同时测量每份样品的储存弹性模量E'和损耗弹性模量E"。测量条件包括拉伸测量模式、20μm的位移振幅、25℃的测量温度和0.5Hz至300Hz的测量频率范围。

从储存弹性模量E'和损耗弹性模量E"获得损耗角正切tanδ。在每个实施例和对比例中，对相对于温度tanδ的变化作图，并且将tanδ达到最大值处的温度记录为玻璃化转变温度。

从储存弹性模量E'和损耗弹性模量E"获得损耗角正切tanδ。在每个实施例和对比例中，确定tanδ的平均值B相对于tanδ的平均值A的变化百分比（即，tanδ的变化率）。

表2显示了每个实施例和对比例中的玻璃化转变温度和tanδ的变化。

{表2}

图1显示了实施例1的结果，作为说明动态粘弹性的温度依赖性的图的例子。在该图中，水平轴代表温度，第一垂直轴代表E'和E"，并且第二垂直轴代表tanδ。

图2显示了实施例1的结果，作为说明动态粘弹性的频率依赖性的图的例子。在该图中，水平轴代表频率，第一垂直轴代表E'和E"，并且第二垂直轴代表tanδ。

图3显示了说明对比例3的动态粘弹性的温度依赖性的图。在该图中，水平轴代表温度，第一垂直轴代表E'和E"，并且第二垂直轴代表tanδ。图4显示了说明对比例3的动态粘弹性的频率依赖性的图。在该图中，水平轴代表频率，第一垂直轴代表E'和E"，并且第二垂直轴代表tanδ。在与实施例1的发泡体相同的条件下制备对比例3的聚氨酯泡。

参照图1和图3，在实施例1和对比例3中动态粘弹性的温度依赖性是相似的。玻璃化转变温度也是相似的。换而言之，实施例1和对比例3均显示出0℃至40℃范围内的玻璃化转变温度。

实施例2至6和对比例1和2均显示出在0℃至40℃范围内的玻璃化转变温度。

参照图2和图4，显然在实施例1和对比例3的聚氨酯发泡体中，E'随频率的增加而增加。然而，将E'与E"比较，尽管在实施例1中E'和E"以基本上相同的速率增加，在对比例3中E'的增加速率比E"的增加速率大。

在实施例1和对比例3中，在0.1Hz至100Hz的频率范围内tanδ的值均是0.4或更大。

然而，在实施例1中，在运动期间（10至100Hz）的tanδ大于静止时（0.1至1Hz）的tanδ。另外，如图2中所示，在0.1至100Hz tanδ基本上是恒定的。参照表2表明了实施例1中tanδ的变化是极其低的1.4%。相比之下，在对比例3中，tanδ倾向于随频率增加而下降，并且在运动期间的tanδ低于静止时的tanδ。参照表2表明了对比例3中tanδ的变化是-33.2%。

在0.1Hz至100Hz的频率范围内实施例2至6的聚氨酯发泡体均显示出0.4或更大的tanδ值。如表2中所示，对实施例2至6的tanδ的变化均是正的，这表明在运动期间的tanδ大于静止时的tanδ。在实施例3和4中，该变化不大于10%。具体而言，在实施例2中，变化是低的2.4%。

相比之下，在对比例1和2的聚氨酯发泡体中，tanδ的变化在0.1Hz至100Hz的频率范围内是负的。换而言之，运动期间的tanδ低于静止时的tanδ。

如上文所述，每个实施例的聚氨酯发泡体均具有接近于人体表面温度的玻璃化转变温度其中，在0.1Hz至100Hz的频率范围内显示出0.4或更大的tanδ的值，并且显示出tanδ的正变化。因此，当将实施例中的聚氨酯发泡体穿戴在人体上时，在运动期间和静止时它们均为穿戴者提供了有利的可穿感觉。实施例3和4比实施例5和6显示出更好的可穿性感觉，并且实施例1和2显示了特别优良的可穿性感觉。

Claims (5)

1.一种聚氨酯发泡体，所述发泡体包含甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇作为主要组分，其中

所述聚氨酯发泡体具有定义为与不小于0℃并且不大于40℃的损耗角正切峰值对应的温度的玻璃化转变温度，

在不小于0℃至不大于40℃的温度范围内，在不小于0.1Hz至不大于100Hz的频率范围内的所述损耗角正切是0.4或更大，并且

在不小于0.1Hz至不大于1Hz的频率范围内的所述损耗角正切的平均值不大于在不小于10Hz至不大于100Hz的频率范围内的所述损耗角正切的平均值。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡体，其中相对于不小于0.1Hz至不大于1Hz的频率范围内的所述损耗角正切的平均值，在不小于10Hz至不大于100Hz的频率范围内的所述损耗角正切的平均值的变化百分比不小于0%并且不大于10%。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚氨酯发泡体，其中所述聚醚多元醇和所述甲苯二异氰酸酯以在1,000：39.21至1,000：48.77范围内的比率（质量比）掺混。

4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的聚氨酯发泡体，其中所述甲苯二异氰酸酯是比率为65:35至80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

5.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的聚氨酯发泡体，其中所述聚醚多元醇是具有不小于700并且不大于3,000的分子量的聚氧化丙烯三醇，具有不小于400并且不大于2,000的分子量的聚氧化丙烯二醇，或者所述聚氧化丙烯三醇和所述聚氧化丙烯二醇的混合物。

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