CN103635455A - 制备碳酸二芳基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少一种催化剂的存在下并在不添加额外的溶剂的情况下由单羟基芳族化合物和光气在熔体中制备碳酸二芳基酯和气态氯化氢的方法，其中该气态氯化氢的纯度大于99.0重量%，其特征在于，为了除去副产物对所形成的气态氯化氢进行至少一种选自冷凝、洗涤或蒸馏的纯化措施。

Description

制备碳酸二芳基酯的方法
本发明提供了在规定量的选定催化剂的存在下由单羟基芳族化合物和光气制备碳酸碳酸二芳基酯的方法，其中所述选定的催化剂可以均匀溶解于液体反应混合物中。更具体地，它是用于不使用额外的溶剂从酚和光气至少部分地在液相中制备碳酸二芳基酯（优选碳酸二苯酯（DPC））的方法，其中在反应中获得的氯化氢基本上不含光气。优选在高于80℃的温度实施该方法，以避免所形成的DPC以固体形式沉积。原料的反应可以在标准压力或略微减压下或在高达50巴的升高的压力下进行（a），其中光气也存在于冷凝相中。对在该反应中得到的氯化氢施以一个或多个如下选取的纯化步骤，即该氯化氢料流适用于大量的其它可能的用途，特别是用于电化学氧化或热氧化而生成氯。可以用这种方式获得的氯与一氧化碳制备光气；所得到的光气可以在本发明的方法中使用。在反应条件下呈液态的最终产物优选在多个蒸馏步骤中从副产物中提纯，并且具有超过99.8％的DPC含量。在反应中使用的催化剂可以进行后处理，以便使其可以至少部分地回收至反应中。
由单羟基芳族化合物和光气制备纯碳酸二芳基酯的方法是已知的。
碳酸二芳基酯（例如碳酸二苯酯）的制备通常通过连续的方法进行，通过制备光气和随后将一元酚和光气在惰性溶剂中在碱和氮催化剂的存在下在界面中反应。
例如通过相界面过程的碳酸二芳基酯的制备原则上在文献中描述过，参见例如Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, 作者H. Schnell, 第9卷, John Wiley and Sons, Inc. （1964）, 50/51页。
按照相界面的方法，使溶解于溶剂和水中的原料相互反应。该方法的缺点在于碳酸二芳基酯从溶剂中的蒸馏分离及其后处理，以及在于含氯化钠的水相作为不可避免的产物，为此其应用的可能性受限，并且必要时需要非常复杂的后处理步骤。
因此，已经开发了所谓的单羟基芳族化合物直接光气化的方法，其中将在熔体中的原料光气和单羟基芳族化合物在催化剂的存在下，但是没有使用溶剂，而转化成碳酸二芳基酯和氯化氢。然而，该方法的缺点在于，所得到的HCl含有另外的副组分如光气，其以这样的纯度不能再次被使用。
例如，US2,362,865（A）描述了由一元酚在170-250℃的温度下在使用酚铝或酚钛的情况下通过直接光气化制备碳酸二芳基酯的方法。就从所产生的氯化氢中纯化除去伴随的残余量的光气而言，尽管该文中提到了任选用苯洗涤粗制的氯化氢的措施，但然后将氯化氢吸收在水中形成盐酸或吸收在氢氧化钠溶液中形成食盐溶液。由此并不能得到经纯化的气态氯化氢。
在本申请的时候还未公布的EP 10158364.9和未公布的EP 10158446.4中，同样描述了由一元酚在20-240℃的温度下在使用金属氯化物或金属酚盐的情况下通过直接光气化制备碳酸二芳基酯的方法。
根据已知的现有技术，从所产生的氯化氢中纯化除去痕量的光气的方法，除了在冷阱中在低温冷凝出光气和其它挥发性成分，另外或替代性的方法是用***剂（例如氯苯）在-15℃至-45℃的温度下进行洗涤。这一措施导致引入了另一物质循环，这造成氯化氢被氯代烃污染，而氯代烃对于后续的应用（例如迪肯氧化）是不利的，因此必须在另一步骤中再次被除去。这个过程是很复杂的，因此应该避免；其需要额外的非常高的能量消耗，从而大大损害了能源和成本效率。
EP 1 234 845A中同样描述了一元酚在熔体中在120-190℃的温度下与特别纯的光气的反应。所用的催化剂是含氮的化合物，例如基于所使用的一元酚的0.1-10摩尔％的吡啶。所述的对气态反应产物的后处理没有进一步形成经纯化的气态氯化氢作为可应用的最终产物，而是通过吸收在水或氢氧化钠溶液中而形成盐酸或食盐溶液。
EP 1112997 A2描述了一元酚在熔体中与光气在80℃至180℃的温度下的反应，以及所产生的氯化氢被氧化成氯。在将其溶解在水中得到盐酸和被电解之前，或在对其以气态形式进行热氧化之前，所述氯化氢通过与吸附剂（例如活性炭）接触而纯化除去干扰性的副产物。此文件仅仅公开了冷凝作为可能的纯化措施。没有明确说明对于用在后续的氧化作用中在氯化氢中的副产物（如光气或氯代烃）被允许的残余浓度。
此外，还有许多其它的专利文献，例如WO2008/114750A1、JP 2008-231073A、JP 2009-114195A、JP 09-278714A、JP 09-100256A，其中描述了一元酚在较高的温度下在熔体中与光气在均匀溶解的含氮催化剂的存在下得到碳酸二芳基酯的反应。
在WO 95/25083 A1和EP 567 677 A1中分别将可均匀地溶于反应介质中的磷化合物，例如亚磷酸盐/酯或膦类化合物，作为催化剂用于一元酚的直接光气化反应中。
没有公开文件指出需要保证特定纯度的氯化氢，或需要将氯化氢中的副组分限制在规定的极限值。更具体地，没有任何说明，本领域的技术人员应注意特定的副组分，如光气。
从现有技术中已知的方法不足以保证产物的高纯度，该产物本身是进一步的化学过程（其中副产物被破坏）的原料。另外，其也不足以满足高的经济和生态的需求。例如，不可接受的是在许多方法中通常形成的NaCl水溶液，因为这种不可避免的产物会引起生态问题，或例如由于浓缩和随后的电解而需要相对高的消耗。与此相反，可取的是形成尤其是气态的氯化氢，因为纯的氯化氢有很多种可能的用途；其中特别是将氯化氢经由氯和光气的阶段再循环回到制备方法中。这样的再循环可以根据现有技术中的不同方法通过电解盐酸形式的氯化氢进行，其中提及隔膜法或用耗氧阴极电解盐酸作为现代的和重要的制备氯的方法。这些电解方法需要足够纯度的氯化氢，以确保不被干扰的电解过程。根据现有技术，由氯化氢制备氯的另一种方法是迪肯方法，其中将氯化氢化学氧化为氯。在作为产品销售时的一个重要的氯化氢纯度标准是在氯化氢中尽可能不存在光气和有机化合物。
除了对产物的纯度标准，其制备方法的效率是另一个重要的方法特征。例如，光气与酚在冷凝的均相中的转化率由于光气在酚中提高的浓度而明显高于在气态光气和液态酚的两相混合物中的转化率。同样，温度上升加快了反应速度，所以在100-250℃、优选110-220℃的升高温度可以是有利的。然而，这样的温度对光气在酚中的溶解度有反作用，因此在升高的温度和在压力下进行反应是特别有利的。
因此，本发明的技术目的在于，开发一种按照直接光气化方法在一元酚熔体中在不使用额外的溶剂的情况下在升高的温度和任选在升高的压力下制备碳酸二芳基酯的方法，该方法借助适当的措施形成HCl流，其特点在于特别好的质量和仍然具有高的经济可行性操作。更具体地，本发明涉及一种由气态氯化氢制备碳酸二芳基酯的方法，该气态氯化氢具有小于100重量ppm、优选小于50重量ppm的残余量光气和/或氯碳酸酯，和小于1000重量ppm、优选小于100重量ppm和特别优选小于50重量ppm的残余量有机化合物（特别是氯代烃），其中该纯化方法应该以尽可能的经济可行性来操作。
此外，使用尽可能高的温度水平（例如30℃）的冷却剂起着重要的经济作用。事实上，产生具有降低的温度的较低温度水平的消耗增加，因此同样的是生产成本。因此，有利的是尽可能最小化具有低温度水平（例如-40℃）的冷却剂的量并且使用具有较高的温度水平（例如6℃和优选30℃）的冷却剂。本文所给出的温度只是为了说明目的。
本文中的有机化合物是指下列物质，如酚、碳酸二芳基酯、一氧化碳或氯代烃，例如四氯化碳。这里所得到的气态氯化氢特别适合作为原料用于制备氯的氧化方法。该氧化方法是，例如通过在电解电池中的所谓阳极氧化的电化学氧化；还有例如常规的汞合金电解装置，以及更现代的隔膜电解电池或所谓的耗氧阴极。另外还有化学氧化方法，例如迪肯工艺（其中气态氯化氢在高温下例如在铜接触下被氧化成氯，并形成水作为副产物）。本文所得到的氯化氢同样可以通过溶解在纯水中用于制备高纯度的盐酸。因此，本发明的另一主题是将根据本发明的制备方法所获得的氯化氢用于通过氧化方法制备氯的方法中，或用于制备高纯度的盐酸。因此，所用的氯化氢的纯度很重要，因为一些上述的有机化合物以及氯碳酸酯和光气充当催化剂毒物，并因此负面影响到迪肯工艺或负面影响到电解过程。对于制备纯的盐酸，杂质（如光气、氯碳酸酯或四氯化碳）也是不可接受的。在将根据本发明获得的氯化氢用于氧化方法中时，上述给出的氯化氢纯度是每种直接方法所需的纯度，而不论每种氧化方法之前进行哪种额外的氯化氢纯化步骤。同样不重要的是，是否在这些氧化方法中使用较差质量的氯化氢和只在这些方法之前才通过附加的步骤将其达到所要求的纯度；对于氯化氢的使用重要的是其在进入每种氧化方法时的纯度。
该技术目的令人惊讶地可以如此得到实现，即在制备碳酸二芳基酯的方法中采取特定的措施来纯化氯化氢。更具体地，蒸馏是特别合适的纯化氯化氢的纯化措施。此外，至少两种纯化措施的组合，蒸馏与另一种不同于蒸馏的、优选选自冷凝和洗涤的组合是非常经济的、可产生极好纯化度的方法操作，其中任选纯化措施的顺序。
本发明由三个方法阶段组成：
A）反应
B）氯化氢后处理
C）碳酸二芳基酯后处理。
图4给出了图形总览图，但本发明并不限于该方法操作（整个方法）。
在方法阶段A）（反应）中，原料在上游的方法步骤中以这样的方式相互混合，即存在光气在熔融的一元酚中的尽可能均匀的溶液；这可以任选地通过使用升高的压力在给定的熔体温度下进行。术语“一元酚”在下文中用于所有的芳族单羟基化合物，其可以是单环或多环的、取代或未取代的芳族单羟基化合物。对于根据本发明的方法合适的一元酚是含有键合到环状芳族碳环上的OH基团的芳族化合物。它们可以是单环或多环的芳族碳化合物，或者具有例如一个或多个氮原子或磷原子的单环或多环杂环化合物。这些芳族化合物也可在芳香环的不同位置上含有一个或多个取代基。
在本发明的范围中，合适的一种或多种在步骤（h）中使用的芳族羟基化合物（一元酚），优选具有如下通式（I）
Figure 716056DEST_PATH_IMAGE002
其中R、R'和R''可各自独立地为氢、卤素或有支链或无支链的C1至C9-烷基或烷氧基羰基。
这种芳族一元酚是例如：苯酚、邻-、间-或对-甲酚或甲酚的混合物、二甲苯酚或其混合物，其中甲基基团可以在苯酚环上的任何位置，例如2,4-、2,6-或3,4-二甲基苯酚、邻、间或对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚、邻、间或对乙基苯酚、邻、间或对正丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-正辛基苯酚、4-异辛基苯酚、4-正壬基苯酚、4-异壬基苯酚、邻、间或对甲氧基苯酚、4-环己基苯酚、4-（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚、联苯-4-酚、1-萘酚、2-1-萘酚、4-（1-萘基）苯酚、4-（2-萘基）苯酚、4-苯氧基苯酚、3-十五烷基苯酚、4-三苯甲基苯酚、甲基水杨酸、乙基水杨酸、正丙基水杨酸、异丙基水杨酸、正丁基水杨酸、异丁基水杨酸、叔丁基水杨酸、苯基水杨酸、苯甲基水杨酸和水杨酸甲酯。
优选的一元酚是苯酚、4-叔丁基苯酚，联苯-4-酚和4-（1-甲基-1-苯乙基）苯酚。
特别优选的是苯酚。
所用的一元酚应具有至少99.90重量%的纯度。
原料优选含有小于300重量ppm的水，因为水的存在促进了装置材料的腐蚀。
这里所用的一元酚，除了来自外部引入到整个过程中的酚（来自贮槽的所谓新鲜酚），还可以包括从方法步骤B）和C）的冷凝物流中或从方法步骤B）的洗液流中回收的一元酚。这样回收的一元酚可以含有该方法的副产物，例如残余量的碳酸二芳基酯、氯化氢或芳基氯碳酸酯，它们对于该反应是无害的。所用的原料混合物中，一元酚优选以超过基于光气的化学计量所需的量存在。一元酚与光气的摩尔比可以为1.5:1至4:1，优选2:1至3:1的摩尔比，特别优选2.5:1至3:1的摩尔比。
为了避免在制备方法的最终产物中不希望的副产物，所用的光气应具有至少99.80重量%、优选99.96重量%的纯度；四氯化碳的含量应小于50重量ppm、优选小于15重量ppm。
根据本发明的方法的合适的催化剂是那些在反应条件下在反应混合物中在不借助其它溶剂均匀溶解的催化剂。这样的催化剂是例如金属盐、胺类化合物、杂环氮化合物、膦类化合物或磷-氧-化合物。优选的催化剂是金属盐，例如卤化铝、卤化锆或卤化钛，或杂环氮化合物，例如喹啉，喹唑啉或吡啶。特别优选的催化剂是四氯化钛、三氯化铝、四氯化锆或吡啶。非常特别优选的是四氯化钛和三氯化铝。金属氯化物在反应条件下相对迅速地、完全地或部分地转化成相应的金属酚盐，例如四苯酚钛，其然后构成了均匀溶解的活性催化剂组分。按照本发明所用的催化剂基于存在的一元酚可用以0.001-10摩尔％的量、优选0.01-5摩尔％的量和特别优选0.05-2摩尔％的量。
已经令人惊讶地发现，在碳酸二芳基酯中的邻羟基苯甲酸衍生物的含量，甚至在重复使用所用的催化剂（其在方法结束时从过程中回收）的情况下，并不进一步上升，而是停滞（图2中的高处）。催化剂的这种回收可例如通过从最后的碳酸二芳基酯蒸馏阶段回收底物产物进行。在本发明的碳酸二芳基酯的制备方法中，回收的催化剂的重复使用既可以以分批的也可以以连续的工作方法进行。图2显示了，例如在四氯化钛作为催化剂的存在下制备碳酸二苯酯，反应中作为副产物的Salol的形成与回收的催化剂的重复使用次数的关系。可进行酯交换的副产物，例如水杨酸苯酯（Salol），可以作为异质端基嵌入到聚合物链中并且具有不可预测的副作用。如从图1中可见，例如Salol对由此制备的聚碳酸酯具有直接的影响。可以清楚地看到，在重复使用催化剂的情况下，Salol的形成出乎意料地在回收和污染之间不存在线性关系，而是达到一个高处，在此处邻羟基苯甲酸衍生物的浓度不再升高。
所述催化剂优选以在一元酚熔体中的溶液的形式使用。这样的溶液还可以包含如下催化剂量，即从碳酸二芳基酯蒸馏后处理的方法阶段C）作为碳酸二芳基酯的底部产物而产生的，然后通过或不通过分开的催化剂后处理而回收至方法阶段A）的反应中的催化剂量。因此，催化剂后处理对于催化剂回收至方法阶段A）不是必须需要的，但是完全可行的。
催化剂的加入最早在原料优选在反应器中的完全充分混合完成后进行，以便避免原料在混合的过程中提前反应并由此在不适合的方法阶段提前形成氯化氢。
这样从方法阶段C）回收催化剂量可以以任何频率进行；在所谓的连续方法中，优选可以连续回收催化剂的部分量，而剩余量作为方法循环中的蒸馏底物而排出。如果需要，新鲜的催化剂可以被添加到回收的催化剂量中。在一个优选的实施方案中，回收所述催化剂的至少25重量%、特别优选至少50重量％、完全特别优选至少75重量％和尤其完全特别优选至少85重量%。在一个优选的实施方案中，然而，回收所述催化剂的最多99重量%、优选95重量%。
副产物在碳酸二芳基酯中的浓度令人惊奇地在多次重复或较长期的催化剂回收后接近极限值，从而在催化剂持久回收的情况下几乎不能观察到在碳酸二芳基酯中的副产物浓度相对进一步的增加。
如果该催化剂的分离是需要的，则这取决于所用催化剂的类型，并且可以在使用四氯化钛的情况下，例如意味着在蒸馏底物中形成的四一元酚钛或钛-水杨酸苯酯盐（Salolat）光气化成四氯化钛。含有Salol的钛酸盐/酯也具有催化活性。在使用吡啶的情况下，需要将所形成的吡啶-盐酸用碱转化成游离的吡啶。
所述原料一元酚和光气以上述的摩尔比或以上述优选的摩尔比相互混合，其中一元酚总是作为熔体存在而光气根据当时的压力是气体或液体的形式。在标准压力和温度高于60℃时，在很大程度上存在两相气-液-混合物，因为光气在一元酚中的溶解度同样如在碳酸二芳基酯中也随温度升高而降低，正如在图3所示的光气在苯酚中的溶解度。
因此，熔融的一元酚和光气的混合物必须在反应相中非常剧烈地混合和再分散，以通过相界面的足够的更新而确保原料的足够高的转化率。因此，将原料在升高的温度下在标准压力下相互混合并使其反应，优选在升高到最多50巴（a）的压力下（其中（a）指绝对压力）、特别优选在升高到最多25巴（a）的压力下和完全特别优选在8至25巴（a）的压力下。在混合区中的温度应该至少是所述一元酚的熔化温度，但有利的是反应温度达到100-250℃的范围。
原料尽可能完全混合后，优选向该混合物中添加上述催化剂之一，优选以优选的量并以在一元酚中的溶液的形式。因为一元酚与光气的催化反应在上述温度和压力下通过解离出气态氯化氢非常迅速地生成中间产物芳基氯碳酸酯，所以该反应可以优选多步进行。该反应可在绝热条件下进行，因为它仅具有低的热效应。在第一阶段中，在所谓的主反应器中，尤其是在升高的压力下和优选在温度为120-230℃时，特别优选在温度为130-210℃，对于制备碳酸二苯酯非常特别优选在温度为160-180℃，并且在反应器停留时间为5-60分钟，优选为5-10分钟时，除了已经进一步反应的碳酸二芳基酯主要生成芳基氯碳酸酯。在第二阶段中，在所谓的后反应器中，在优选170-250℃、特别优选190-230℃和非常特别优选200-210℃的稍高的温度，在5-60分钟、优选为5-20分钟的反应器停留时间，芳基氯碳酸酯与仍然存在的一元酚反应生成碳酸二芳基酯。其中在第二阶段中在所谓的后反应器中的压力也可以降低到2-20巴。这种压力的降低可有利地在所谓的闪蒸阶段进行，其中由于压力降低在主反应器中的氯化氢气体可以特别有效地从反应熔体中分离出。在后反应器中的第二反应阶段后，可以任选地进行闪蒸阶段以分离出残留量的氯化氢。它也可以任选被集成到后续方法阶段C）（碳酸二芳基酯蒸馏后处理）的第一蒸馏塔中，并在那里加速气相和液相的分离。
对于在给定的反应条件下原料的反应，特别合适的反应器优选是连续反应器，但也可以使用作为间歇式反应器的搅拌槽。特别好适合的连续反应器是例如搅拌槽级联、泡罩塔、板式塔，不规则填充塔或者或具有用于充分混合反应介质的固定内件的塔或反应蒸馏塔。
这些塔也可以相互组合，例如在泡罩塔上设置精馏塔，在这种情况下不同于上述的原料混合，原料可以分开地在塔组合的不同位置被引入。例如，在上述的塔结合中，光气可以被引入到下部的泡罩塔中而一元酚与催化剂一起被引入到上部的具有约10个理论塔板的精馏塔中。所得的碳酸二芳基酯从泡罩塔中取出。所生成的氯化氢从精馏塔顶部取出。
相应地分开地计量加入原料，也可以在反应蒸馏塔中如此进行，即光气被引入到在塔的中部，而一元酚与催化剂一起引入到塔的顶部。将反应混合物从塔底取出。这些塔可以具有至少5个、优选约20个塔板。
在反应器的另一个任选的实施方案中，原料可以在主反应器中在1-25巴（a）的压力下在足够高、任选较长的停留时间，但是在反应器的下部优选120-190℃、特别优选160-180℃的较低温度完全反应。在反应器的上部，需要额外的加热，以便在此达到稍高的高达250℃、优选高达230℃的温度。反应混合物尽可能排气和低沸物的分离可以随后通过闪蒸或其它的排气技术来实现。
特别优选的是泡罩塔，其中反应混合物如上述地从下向上流动。气态氯化氢在泡罩塔的塔顶取出，而反应混合物从塔身的上端取出。该反应混合物通过塔板输送到下一个起到后反应器功能的泡罩塔。从最后的泡罩塔中，将完全反应的反应混合物在停留反应器的端部取出，并输送到下游的方法阶段C）（碳酸二芳基酯蒸馏后处理）。分别从泡罩塔的顶部取出的氯化氢气体在下游的方法阶段 B）（氯化氢后处理）中合并。额外的氯化氢分离也可以在各个阶段之间通过闪蒸中的减压和随后的压力增加进行。
装置材料必须满足在高温下耐受氯化氢和光气的高要求，并且优选选自材料黑钢、不锈钢、合金钢、镍基合金（例如哈氏合金C）、陶瓷、石墨、搪瓷涂层的材料、PTFE内衬的材料。
在方法阶段B）（氯化氢后处理）中，收集在反应A）中产生的气相、分离出主产物氯化氢气体，并且任选使其进一步反应生成碳酸二芳基酯和输送到所述反应中。主产物氯化氢可以通过蒸馏以提高纯度。更具体地，蒸馏是特别合适的纯化氯化氢的纯化措施。此外，至少两种纯化措施的组合，蒸馏与另一种不同于蒸馏的、优选选自冷凝和洗涤的组合是非常经济的、可产生极好纯化度的方法操作，其中任选纯化措施的顺序。
优选最后进行蒸馏（D），其中任意的组合是可行的，例如洗涤（W）-蒸馏、冷凝（K）-蒸馏、K-W-D或K-W-K-D。组合K-W-K-D是非常特别优选的。
图5给出了该方法阶段的图形总览图（氯化氢后处理）。
在这个方法阶段B中，合并方法阶段A）中的多个料流（反应；见料流5、7和12），并一起纯化。在低沸点组分中的主产物的90重量%或更多是氯化氢气体；副产物是过量使用的超过5重量%的一元酚、以及痕量的芳基氯碳酸酯、碳酸二芳基酯和光气，和作为得自光气的副产物的痕量一氧化碳和四氯化碳。这些副产物可以经不同的步骤从主产物氯化氢中尽可能地分离出，从而获得具有纯度超过99.0重量%、优选超过为99.9重量%的而光气和/或氯碳酸酯剩余量小于100重量ppm、优选小于10重量ppm和特别优选小于10重量ppb的氯化氢气体。同样，在该氯化氢中的有机化合物含量应小于1000重量ppm、优选小于50重量ppm，特别是含氯的烃的含量应小于50重量ppm。
这个目的通过下文中描述的一个或多个步骤实现。该目的优选通过多步工艺实现。
在所谓的第一冷凝阶段，具有比氯化氢的沸点更高沸点的副产物在合适的温度下冷凝出来。由此，特别是具有较高浓度的高沸点的组分，例如一元酚和碳酸二芳基酯，尽可能从氯化氢气体中除去，并可以将其回收至反应中。当除了较低的温度还任选使用升高的压力时，这种分离特别有效。在第一冷凝阶段中的优选温度是至少80℃，对于碳酸二苯酯的制备特别优选为90℃。压力优选调节到8-25巴（a）的范围，对于碳酸二苯酯的制备特别优选的压力是12巴（a）。副产物从氯化氢气流中的冷凝也可以任选经多步在不同的温度和/或压力下进行。
如果足够低的温度或足够高的压力在技术上不能或很难实现，则也可以跳过该第一冷凝阶段，以便在后续的所谓的HCl-洗涤阶段中在合适装置中用熔融的碳酸二芳基酯从氯化氢流中洗出副产物。如果该HCl-洗涤阶段是跳过第一冷凝阶段的氯化氢的第一纯化阶段，则这样的HCl-洗涤阶段也可本身以多步形成，并在不同的下降的温度水平操作，以提高洗涤的效率。在此情况下特别是一元酚非常好地溶解在碳酸二芳基酯中。痕量的氯碳酸酯和光气也还可以在该方法步骤中反应生成碳酸二芳基酯，当用于洗涤的碳酸二芳基酯例如在后续的方法阶段C）（碳酸二芳基酯后处理）中的合适位置取出时。原则上，从该方法阶段直至蒸馏的碳酸二芳基酯的各个碳酸二芳基酯流都适合于HCl-洗涤阶段，对于所述有机氯化合物的反应可能有利的是，从方法阶段C）中取出含催化剂和含酚的碳酸二芳基酯流用于HCl-洗涤阶段，以便在短的时间内可以使仍然在氯化氢气体中存在的有机氯化合物反应。
这样合适的碳酸二芳基酯是例如在方法阶段A）（反应）结束时的底部产物流13（参照图4，整个方法），为了进一步后处理将其输送到方法阶段C）（碳酸二芳基酯后处理）的第一步骤。在这些碳酸二芳基酯中存在足够量的催化剂和酚。或者，经蒸馏的碳酸二芳基酯可以以任意方式用于HCl-洗涤阶段，因为待洗出的副产物在DPC中的物理溶解度足够高。然而，优选将纯的经蒸馏的碳酸二芳基酯用于HCl-洗涤阶段，该纯的碳酸二芳基酯从料流27中取出（参照图4，整个方法）。为了在HCl-洗涤阶段中使有机氯化合物反应，同样可以使用一元酚代替碳酸二芳基酯作为洗涤介质，因为在一元酚中待洗涤的副产物的物理溶解度足够高。所述一元酚可以是例如一元酚原料流的分流。如果希望氯酯或光气反应成碳酸二芳基酯，则用于洗涤的一元酚可以以任何方式包含催化剂。用碳酸二芳基酯或用一元酚的HCl-洗涤优选在高于该碳酸二芳基酯的熔点的温度进行；在制备碳酸二苯酯的情况下，95℃的熔化温度是特别优选的。该HCl-洗涤可在标准压力或在8-25巴（a）的升高压力下进行；在制备碳酸二苯酯的情况下，12巴（a）是特别优选的。
通过这样的洗涤可以得到纯度为99.9重量%的氯化氢气体。光气的比例低于50重量ppm，氯甲酸酯的比例低于检测限，而酚含量降低至低于1重量ppm。
这样的HCl-洗涤阶段不是绝对必要的，也可在其它方法步骤的相互任意组合的情况下跳过。
为实现氯化氢气体的高纯度，氯化氢蒸馏是特别合适的。为了能够能量有效地进行这样的蒸馏，有意义的是将待纯化的氯化氢在上游的第二冷凝阶段预先冷却到低温，但这不是绝对必要的。如果省略这个阶段，则在下游的氯化氢蒸馏中在低温时需要相应更高的能量。在该第二冷凝阶段（其也可以任选在多个不同的温度水平和/或压力水平工作），在氯化氢气体中仍然含有的痕量的高沸点的副产物沉积出来，尤其是在使用8至25巴（a）范围的较高压力下，在碳酸二苯酯的情况下优选为12巴（a）。温度可以根据技术情况在正25℃至负50℃的非常宽的范围变化。该第二冷凝阶段非常值得推荐，特别是当在HCl-洗涤阶段中用一元酚进行洗涤时，因为以这种方式在HCl-气流中存在的一元酚浓度可以显著降低并因此减少了HCl-蒸馏的负担。如果省略第二冷凝阶段，则在HCl-蒸馏中所需的能量相应高得多。冷凝物同样可以如在第一冷凝阶段输送到反应中。
作为方法阶段B）中的氯化氢后处理的第四阶段和最后阶段，在一个特别优选的实施方案中，氯化氢蒸馏特别好地适合于制备高纯度的氯化氢。其应当优选在升高的压力下进行，因为否则的话用于替代性地建立所需足够低的温度的能量消耗将不成比例地偏高。如果上游的纯化阶段在标准压力下进行，则非常推荐最晚在该纯化阶段将氯化氢流压缩到8-25巴（a）的较高压力；为了制备碳酸二苯酯，12巴（a）是特别优选的。在这些条件下，可以得到纯度为99.95重量％的氯化氢气体。
在方法阶段B）中的氯化氢纯化的所有上述四个阶段以本发明的上述顺序特别好地适用于制备高纯度的氯化氢气体。保持特定的顺序或实施所有的方法阶段并不是绝对必要的，而是取决于从反应中沉积的氯化氢的污染程度和取决于作为最终产物的氯化氢气体所希望的纯度。因此，必要时完全可以通过各个纯化阶段或通过单独的纯化阶段达到所期望的结果，如下文在HCl-蒸馏的实施例中所述的。
如果将方法阶段A）中的原料流（反应；参照图4料流5、7、9和12）未经事先纯化直接输送至氯化氢蒸馏，则在相同的温度和压力条件下同样可以得到纯度为99.95重量%的氯化氢气体。
完全可以以特定的、但独立于上述列举的顺序实施纯化阶段的组合，以达到特定的纯度。
作为实施第一和第二冷凝阶段的装置，合适的是常规的冷阱，其具有对于工艺条件足够高的热交换表面积和用于将冷凝物送入反应的装置。这样的冷阱也可多步运行并任选地进行不同地调温。对于HCl-洗涤阶段合适的装置特别是连续运转的装置，例如泡罩塔、钟罩板式塔、不规则填充塔、规则填充塔、具有固定内件的塔，其中在该内件中洗涤液从上面迎向上升的氯化氢气体流动。在原则上合适的还有连续运转的搅拌装置（例如混合沉降器）或不连续运转的搅拌装置。
氯化氢蒸馏可以在具有合适的塔内件的常见蒸馏塔或精馏塔中进行。
上述装置的材料必须满足在高温下耐受氯化氢的高要求，并且优选选自黑钢、不锈钢、钢合金、镍基合金（例如哈氏合金C）、陶瓷、石墨、搪瓷涂层的材料、PTFE内衬的材料。
在方法阶段C）（碳酸二芳基酯后处理）中，收集和分离在反应A）中产生的高沸点组分，并任选将其回收至反应中；其中将主产物纯化，直至得到纯度超过99.0重量%、优选超过99.8重量%的碳酸二芳基酯。
图6给出了该方法阶段的图形总览图（碳酸二芳基酯后处理）。
为了这个目的，该液体反应产物（作为停留反应器的底部产物或作为方法阶段A）的任选随后的闪蒸阶段的底部产物），输送到方法阶段C）的第一蒸馏阶段。液体反应产物包括作为主产物的碳酸二芳基酯和作为重要的次要组分的一元酚，以及少量重量%的催化剂和氯化氢，并且在第一蒸馏阶段在最大250℃、优选180-210℃的温度和在0.5-3.0巴（a）、优选0.8-1.0巴（a）的压力下释放出氯化氢。这些氯化氢被输送到方法阶段B）（氯化氢后处理）中的第一冷凝阶段。
代替作为第一方法阶段的蒸馏，也可以使用一元酚闪蒸，其任选也可以多步进行。该闪蒸（在一个优选实施方案中是第二方法阶段）的目的是从主产物碳酸二芳基酯中尽可能分离出酚，以便减轻后续的一元酚蒸馏阶段的负担。在150-250℃、优选170-200℃的闪蒸条件下在0.1-1.0巴（a）、优选0.2-0.5巴（a）的压力下，除了一元酚的蒸发，还导致氯化氢很大程度地蒸发。沉积的一元酚蒸气混合物可不经进一步纯化直接被回收到反应中。氯化氢气体被输送到方法阶段B）（氯化氢后处理）中的第一冷凝阶段。
代替闪蒸，作为第一蒸馏阶段之后的用于除去氯化氢的第二方法阶段，也可以进行由第一蒸馏阶段的底部产物的第二常规蒸馏，用于在类似的条件下（如上针对闪蒸所描述的）尽可能除去一元酚。理想的是，最晚到方法阶段C）中的第二方法阶段，不论蒸发技术的类型，从液体碳酸二芳基酯塔底产物中完全释放出痕量的氯化氢。
在后续的第三方法阶段（一元酚蒸馏）中，从第二方法阶段的底部产物（其不含氯化氢和只含有少量一元酚和催化剂成分）几乎完全除去低沸点副产物（基本上是一元酚）。蒸馏在常见的蒸馏塔或精馏塔中在高达250℃、优选180-210℃的底部温度和小于50毫巴（a）、优选在10-30毫巴（a）的压力下进行。这些一元酚蒸气混合物流可不经进一步纯化直接输送到反应中。
在随后的第四方法阶段（碳酸二芳基酯后处理）中，从第三方法阶段的这些底部产物中在最大210℃的底部温度和小于15毫巴（a）的压力下通过蒸馏除去例如催化剂成分的难沸物（Schwersieder）。在这样的蒸馏时，可以例如在侧流中或在蒸馏塔的顶部取出高纯度的碳酸二芳基酯（含量超过99.5重量%、优选超过99.8重量%）。作为所述制备方法的主产物所获得的碳酸二芳基酯仍含有痕量的邻羟基苯甲酸衍生物（小于0.5重量%、优选小于0.2重量%的量），因为与碳酸二芳基酯的沸点差异小而在技术上很难从主产物中完全蒸馏分离这些副产物。这些副产物在经蒸馏的碳酸二芳基酯中的浓度由于形成络合物（例如与钛催化剂）而减少，由此这些副产物然后作为高沸物而留在蒸馏底部。在该塔的顶部，还引出痕量的低沸点并引入反应中。在最大210℃的优选底部温度（为避免在塔底更大程度的分解反应），任选在塔的底部保留有不是微不足道的量的碳酸二芳基酯，这降低了碳酸二芳基酯的产率。
因此，可以将碳酸二芳基酯蒸馏塔的底物任选地输送到第五方法阶段（碳酸二芳基酯蒸发器）中，其中根据薄层蒸发器的原理在短的停留时间、优选少于15毫巴（a）的真空和在超过210℃的温度下从第四方法阶段的塔底产物中回收足够量的碳酸二芳基酯。这些如此回收的碳酸二芳基酯（其可能仍然含有痕量的高沸点副产物）优选为了进一步纯化而回收至第四方法阶段的碳酸二芳基酯蒸馏塔中。在第五方法阶段中还残留的底部产物主要含有催化剂成分，这些催化剂成分根据所使用的催化剂的不同仍具有催化活性，并可以直接或经过进一步的后处理而重新使用和可以完全或部分地回收到反应中。在使用四氯化钛作为催化剂时，形成四一元酚钛或含有邻羟基苯甲酸衍生物的混合酯，所述邻羟基苯甲酸衍生物作为副产物产生并同样与钛结合和作为高沸物而留在蒸馏的底物中。
在方法阶段C）中的所有上述五个碳酸二芳基酯后处理阶段，以本发明所述的顺序特别适用于制备高纯度碳酸二芳基酯。保持特定的顺序或实施所有的方法阶段并不是绝对必要的，而是取决于一元酚的过量的比例、催化剂的类型和从反应中得到的反应混合物中的副产物的量以及取决于作为最终产物的二芳基酯所希望的纯度。因此，必要时完全可以通过各个纯化阶段或通过单独的纯化阶段达到所期望的结果。完全可以以特定的、但独立于上述列举的顺序实施纯化阶段的组合，以达到特定的纯度。
在方法阶段C）（碳酸二芳基酯后处理）中合适的蒸馏装置是例如钟罩板式塔、不规则填充塔、规则填充塔、分壁式塔，具有合适内件用以增加液体表面积的塔、薄层蒸发器或闪蒸器。
蒸馏阶段的减压通常通过真空液环泵产生。它同样也可以通过蒸气喷射器产生，该蒸气喷射器用在该方法中产生的碳酸二芳基酯或用在该方法中使用的酚运行。
图1显示了Salol浓度对聚碳酸酯色数的影响。
图2明显显示了，在由苯酚和光气合成碳酸二苯酯时，对于两种不同量的四氯化钛的这种关系。
图3显示了光气在苯酚中的溶解度。
图4显示了整个方法的概况。
图5a显示了氯化氢后处理（2-阶段冷凝）的图形总览图。
图5b显示了氯化氢后处理（仅仅蒸馏）的图形总览图。
图5c显示了氯化氢后处理（所有阶段）。
图6b显示了碳酸二芳基酯后处理（步骤C）的图形总览图。
在图4、5a和5b中，带有括弧的字母具有下列意思：
A）是方法阶段“反应”
B）是方法阶段“氯化氢后处理”
C）是方法阶段“碳酸二芳基酯后处理”。
在方框中的字母具有下列意思：
A: 原料-混合装置
B: 主反应器
C: 排气阶段
D: 后反应器
E: 延迟反应器
F: 排气阶段或闪蒸阶段
G: 第一冷凝阶段
H: 氯化氢洗涤
I: 第二冷凝阶段
J: 氯化氢蒸馏
K: 第一蒸馏（低沸物蒸馏）
L: 闪蒸
M: 一元酚蒸馏
N: 碳酸二芳基酯蒸馏
O: 碳酸二芳基酯蒸发器（薄膜蒸发器）
P: （任选）催化剂溶液储存器
Q: 冷凝器
R: 具有酚的低沸物洗涤。
在直线上的数字标示下列料流：
1: 光气
2: 新鲜催化剂
3: 新鲜一元酚
4: 一元酚-光气-混合物
5: 氯化氢 + 低沸物
6: 反应混合物
7: 氯化氢 + 低沸物
8: 反应混合物
9: 氯化氢 + 低沸物
10: 反应混合物
11: 反应混合物
12: 氯化氢 + 低沸物
13: 反应混合物
14: 一元酚冷凝物
15: 氯化氢
16: 洗涤DPC的流出物
17: 氯化氢
18: 氯化氢
19: 氯化氢最终产物
20: 氯化氢蒸馏的底部产物
21: 低沸物蒸气混合物流
22: 碳酸二芳基酯
23: 碳酸二芳基酯
24: 碳酸二芳基酯
25: 低沸物蒸气混合物
26: 碳酸二芳基酯
27: 碳酸二芳基酯最终产物
28: 碳酸二芳基酯底部产物
29: 碳酸二芳基酯冷凝物
30: 碳酸二芳基酯底部产物中的催化剂盐
31: 碳酸二芳基酯底部排出物
32: 催化剂溶液回收物。
实施例
Salol-含量的测定
在实施例A）中，在蒸馏碳酸二苯酯之前用水水解钛-Salol-络合物之后通过气相色谱法测定碳酸二苯酯样品中的Salol（邻羟基苯甲酸苯酯）。以这种方式，可以检测到在碳酸二苯酯中所有形成的副产物Salol的量；另外，所形成的Salol的一部分保持与钛络合结合，并从而逃脱了在碳酸二苯酯蒸馏之后作为碳酸二苯酯中的副产物的检测。
黄度指数
本发明的模塑物料的光学特性的测定是按照ASTM E313通过测量标准试样（60×40×4毫米）的所谓黄度指数（YI）进行的。标准试样的制备是在300℃的物料温度和90℃的模具温度下进行的。
A）钛催化剂回收对形成作为碳酸二苯酯中的副产物的Salol（邻羟基苯甲酸苯酯）的影响：
实施例1
在250毫升的具有进气滤头（Gaseinleitungsfritte）（2 = 40-100微米）、磁搅拌器、底部感温器、强力回流冷凝器、用于采样的隔膜和具有温度控制的加热油浴的波段弯曲容器（Wellenbrechtopf）中加入141.2克（1.5摩尔）苯酚和作为催化剂的355.7毫克（1.875毫摩尔）四氯化钛（0.125摩尔％，基于苯酚）并加热到160℃。经2小时的时间，在160 ℃的底部温度，将88克（0.89摩尔）光气（摩尔比：苯酚与光气为1.68比1）用物料流量计导入。然后，用氮气冲洗进气滤头另外2小时，并将160℃的底部温度逐渐降低至90℃。此后，将用于GC纯度测定样品通过隔膜取出。然后，用少量氮气鼓泡在90℃下再搅拌1小时，然后取出第二监测样品进行GC分析。此后，将反应混合物在低于30毫巴（a）的真空和210 ℃的底部温度下蒸馏，其中低沸点和碳酸二苯酯被蒸馏出去。含催化剂的底部产物被再用于随后的实验，以测试该催化剂组合物的可重复利用性。
将GC样品在测量前在室温用水充分振摇，以便从与钛结合成的络合物中释放出Salol。
基于DPC的Salol含量： 0.4重量%。
实施例2
如实施例1，但使用了177.8毫克（0.937毫摩尔）的四氯化钛（0.0625摩尔%，基于苯酚）
基于DPC的Salol含量：0.3重量%。
实施例3，第一催化剂回收
如实施例1，但使用含催化剂的蒸馏底物，并且用新鲜的四氯化钛将催化剂含量增加到钛催化剂总含量为1.875毫摩尔（0.125摩尔%，基于苯酚）；
基于DPC的Salol含量：0.7重量%。
实施例4至7，第二至第五催化剂回收
如实施例3，但重复使用含催化剂的蒸馏底物，并且用新鲜的四氯化钛将催化剂含量增加到钛催化剂总含量为1.875毫摩尔（0.125摩尔%，基于苯酚）；
在第二催化剂回收时基于DPC的Salol含量：1.0重量%
在第三催化剂回收时基于DPC的Salol含量：1.2重量%
在第四催化剂回收时基于DPC的Salol含量：1.2重量%
在第五催化剂回收时基于DPC的Salol含量：1.1重量%。
实施例8，第一催化剂回收
如实施例2，但使用含催化剂的蒸馏底物，并且用新鲜的四氯化钛将催化剂含量增加到钛催化剂总含量为0.937毫摩尔（0.0625摩尔%，基于苯酚）；
基于DPC的Salol含量：0.6重量%。
实施例9至17，第二至第十催化剂回收
如实施例8，但重复使用含催化剂的蒸馏底物，并且用新鲜的四氯化钛将催化剂含量增加到钛催化剂总含量为0.937毫摩尔（0.0625摩尔%，基于苯酚）；
在第二催化剂回收时基于DPC的Salol含量：0.8重量%
在第三催化剂回收时基于DPC的Salol含量：0.9重量%
在第四催化剂回收时基于DPC的Salol含量：0.9重量%
在第五催化剂回收时基于DPC的Salol含量：0.9重量%
在第六催化剂回收时基于DPC的Salol含量：0.8重量%
在第七催化剂回收时基于DPC的Salol含量：0.8重量%
在第八催化剂回收时基于DPC的Salol含量：0.8重量%
在第九催化剂回收时基于DPC的Salol含量：0.7重量%
在第十催化剂回收时基于DPC的Salol含量：0.8重量%。
数据总结在下表中（表1）：
表1
在DPC中的Salol的重量%作为四氯化钛量（摩尔%，基于苯酚）和催化剂回收次数的函数 0.125摩尔% 0.0625摩尔%
第零催化剂回收 0.4 0.3
第一催化剂回收 0.7 0.6
第二催化剂回收 1.0 0.8
第三催化剂回收 1.2 0.9
第四催化剂回收 1.2 0.9
第五催化剂回收 1.1 0.9
第六催化剂回收   0.8
第七催化剂回收   0.8
第八催化剂回收   0.8
第九催化剂回收   0.7
第十催化剂回收   0.8
B）在熔体中制备聚碳酸酯
从储存器将15927千克/小时的熔体混合物（由7798千克的DPC/小时（36402摩尔/小时）和8128千克的BPA/苯酚混合物/小时），以及6.35千克/小时的催化剂溶液通过热交换器泵入、加热至190℃并输送通过停留塔。平均停留时间为45分钟。该催化剂混合物由溶解于4.5千克苯酚的0.52千克的苯酚四苯基鏻与苯酚的苯酚加合物（包含65.5重量%的苯酚四苯基鏻，0.786摩尔）组成。BPA/苯酚混合物由92.66重量%的BPA（32990摩尔）和7.34重量%的苯酚（6339摩尔）组成。DPC/BPA的比例为1.103（摩尔/摩尔）。
然后，该熔体通过减压阀导入处于236毫巴的分离器。将流出的熔体在同样处于236毫巴的降膜式蒸发器中再次加热到190℃，并接受到储存器中。在30分钟的平均停留时间后，将熔体泵入接下来两个以相同方式构建的阶段中。第二/第三阶段的条件是95/50毫巴，227/273℃和35/40分钟。
所形成的低聚物在7毫巴的压力和274℃的温度和120分钟的平均停留时间下在相连的笼式反应器（反应器1）中进一步冷凝。接着，将熔体在第二笼式反应器（反应器2）中在290℃和0.8毫巴的压力和120分钟的平均停留时间下进一步冷凝、从反应器中排出并粒化。
为了研究Salol对色数YI的各种影响，相应地给出了在熔体混合物中的Salol量。
结果总结在表2和图1中。
表2
Salol 色数
重量%  
0 0.37
0.01 0.4
0.05 0.42
0.1 0.44
0.5 0.48
1 0.63
2.5 1
5 1.5
C）制备纯的氯化氢气体的方法：
下面的过程纲要说明了本发明整个方法的过程，其中在一个特别优选的实施方式中给出了由苯酚和光气制备碳酸二芳基酯的实例，但该实例并不应理解为将该发明限制在该方法过程中。借助图4（阶段B）以及图5a和5b特别描述了纯化氯化氢气体的方法步骤。
在图4（阶段B））中给出的一个特别优选的实施方式中，将来自于方法阶段A)（反应）的进入料流5、7、9和12（都含有超过80重量%的氯化氢（HCl气体））在第一冷凝阶段G合并。此处可以将绝大部分的在T-和p-条件下可冷凝的副产物从HCl气体中除去，这些副产物再次回收到反应中。如此纯化的HCl气流15在HCl洗涤H中用DPC流16洗涤，该DPC流作为加载副产物的DPC流16导入到反应中，而如此纯化的HCl气体17引入到第二冷凝阶段I。在除去此处还可以冷凝的成分（特别是DPC）之后，将如此纯化的HCl气体18引入到HCl蒸馏J以进行最后纯化。由此得到高纯度的HCl气体19作为方法阶段B)（HCl后处理）的最终产物。只有当HCl蒸馏是唯一的后处理阶段时才会出现料流20。
在图5a中再次给出的一个简化的HCl-气体后处理的实施方式中，将来自于方法阶段A)（反应）的进入料流5、7、9和12（都含有超过80重量%的氯化氢）在第一冷凝阶段G合并，该第一冷凝阶段G由两阶段形成，第一阶段在90℃而第二阶段在50℃操作。由此得到的HCl气体（19）是该纯化的最终产物，其组成可以从图5a中得到。
在图5b中再次给出了另一简化的HCl-气体后处理的实施方式。其中，将来自于方法阶段A)（反应）的进入料流5、7、9和12（都含有超过80重量%的氯化氢）直接导入到HCl蒸馏J中。在这种情况下，作为该纯化的最终产物得到纯度＞99.95重量%的HCl气体（19），以及＜10重量ppm的量的光气和＜10重量ppm的量的有机化合物。
表3显示了，就HCl中的光气而言冷凝或洗涤不足以达到足够的纯度。蒸馏阶段是必须的。
此外，检验了纯化措施的其它组合，并给出了其纯化效率与不同能量水平的能量消耗之间的关系。从经济的角度非常令人感兴趣的是尽可能少地使用在低温度水平（例如-40℃）的冷能量，因为该能量水平在生产中比起较高的能量水平（例如30℃）明显更不经济。
在这一点上，表3显示了蒸馏与至少另一种纯化措施的组合或者可以减少冷却剂的消耗或者可以更好地使用具有提高的温度水平的冷却剂，由此明显可以减少使用具有低温度水平（例如-40℃）的昂贵冷却剂。
表3
Figure 495794DEST_PATH_IMAGE003
冷凝      K
洗涤      W
蒸馏      D

Claims (12)

1.在至少一种催化剂的存在下并在不添加额外的溶剂的情况下由单羟基芳族化合物和光气在熔体中制备碳酸二芳基酯和气态氯化氢的方法，其特征在于，为了除去副产物对所形成的气态氯化氢进行至少一次蒸馏。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，为了除去副产物对所形成的气态氯化氢进行至少一次蒸馏和至少一次另外的不同于蒸馏的纯化措施。
3.根据权利要求1或2之一的方法，其特征在于，所述与至少一次蒸馏组合的另外纯化措施选自冷凝和洗涤。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，为了除去副产物对所形成的气态氯化氢首先进行冷凝，然后洗涤，接着蒸馏。
5.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，为了除去副产物对所形成的气态氯化氢首先进行冷凝，然后洗涤，接着再次冷凝，随后蒸馏。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述气态氯化氢的纯度超过99.0重量%。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，所述气态氯化氢具有小于100重量ppm的光气和/或氯碳酸酯的残余含量，和小于1000重量ppm的有机化合物的残余含量。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，所述光气和/或氯碳酸酯的残余含量小于50重量ppm，并且所述有机化合物的残余含量小于100重量ppm。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，所述有机化合物的残余含量小于50重量ppm。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，所述冷凝在至少80℃的温度和8-25巴的压力下进行。
11.根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于，所述HCl-蒸馏在-50℃至+25℃的温度和8-25巴的压力下进行。
12.根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于，对所述经纯化的气态氯化氢至少部分进行电化学氧化和/或热氧化。
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