CN103635453A - 2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法等。
背景技术
2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛等2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物例如作为农业用杀菌剂的制备中间体来说是有用的(例如参照专利文献1)。
作为2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法,例如专利文献2中记载了:使2,5—二甲基苯酚与2—(氯甲基)二氯甲基苯进行反应,使所得的2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)二氯甲基苯与甲醇钠进行反应而制成二甲基乙缩醛,然后将该二甲基乙缩醛与硫酸水溶液混合,由此获得2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的方法。另外,专利文献3中记载了:使2,5—二甲基苯酚与2—(氯甲基)二氯甲基苯进行反应,使所得的2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)二氯甲基苯与乙二醇在碳酸钙的存在下进行反应而制成环状乙缩醛,然后将该环状乙缩醛与浓盐酸混合,由此获得2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-95462号公报
专利文献2:日本特开2009-215286号公报
专利文献3:日本特开2009-298746号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的新型制备方法等。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入的研究,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
〔1〕一种式(4)所示的2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的制备方法,其特征在于,具有:
对式(1)所示的化合物进行水解的工序(A),以及
使由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与式(3)所示的化合物或其盐进行反应的工序(B),
式(1)中,X1、X2和X3各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子,Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地表示氢原子或卤素原子,
式(2)中,X3、Q1、Q2、Q3和Q4各自表示与上述相同的意思,
Ar-OH (3)
式(3)中,Ar表示可以具有取代基的苯基,
式(4)中,Ar、Q1、Q2、Q3和Q4各自表示与上述相同的意思。
〔2〕根据上述〔1〕所述的制备方法,其中,
工序(A)是在硫酸的存在下对式(1)所示的化合物进行水解的工序。
〔3〕根据上述〔1〕所述的制备方法,其中,
工序(A)通过将式(1)所示的化合物与84.5重量%以上的浓度的硫酸混合,将所得的混合物进一步与水混合而进行。
〔4〕根据上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的制备方法,其中,
在进行工序(B)之前,对由工序(A)获得的式(2)所示的化合物进行中和。
〔5〕根据上述〔1〕~〔4〕中任一项所述的制备方法,其中,
在进行工序(B)之前,将由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与选自阻聚剂和抗氧化剂中的至少一种混合。
〔6〕根据上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的制备方法,其中,
工序(B)是在相转移催化剂的存在下使由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与式(3)所示的化合物或其盐进行反应的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的新型制备方法等。
具体实施方式
以下,详细地对本发明进行说明。
式(1)、(2)和(4)中,Q1、Q2、Q3和Q4各自独立表示氢原子或卤素原子。作为Q1、Q2、Q3和Q4所示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Q1、Q2、Q3和Q4优选为氢原子。
式(1)中,X1、X2和X3各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。X1和X2优选为同一原子,X1、X2和X3从经济性方面出发均优选为氯原子。式(2)中,X3表示氯原子、溴原子或碘原子,优选为氯原子。
式(3)和(4)中,Ar表示可以具有取代基的苯基。
作为苯基所具有的取代基,优选可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基等碳数1~4的烷基;氟原子和氯原子等卤素原子。在苯基具有取代基的情况下,其取代基的数量没有限制,优选为1~3个,更优选为1个或2个,进一步优选为2个。
作为可以具有取代基的苯基,例如可举出苯基、2—甲基苯基、3—甲基苯基、4—甲基苯基、2,3—二甲基苯基、2,4—二甲基苯基、2,5—二甲基苯基、2,6—二甲基苯基、3,4—二甲基苯基、3,5—二甲基苯基、2,4,6—三甲基苯基、2—乙基苯基、3—乙基苯基、4—乙基苯基、2,3—二乙基苯基、2,4—二乙基苯基、2,5—二乙基苯基、2,6—二乙基苯基、3,5—二乙基苯基、2,4,6—三乙基苯基、
2—(正丙基)苯基、3—(正丙基)苯基、4—(正丙基)苯基、2,4—二(正丙基)苯基、2,5—二(正丙基)苯基、2,6—二(正丙基)苯基、2,4,6—三(正丙基)苯基、2—异丙基苯基、3—异丙基苯基、4—异丙基苯基、2,4—二异丙基苯基、2,5—二异丙基苯基、2,6—二异丙基苯基、2,4,6—三异丙基苯基、2—(正丁基)苯基、3—(正丁基)苯基、4—(正丁基)苯基、2,4—二(正丁基)苯基、2,5—二(正丁基)苯基、2,6—二(正丁基)苯基、2,4,6—三(正丁基)苯基、
2—异丁基苯基、3—异丁基苯基、4—异丁基苯基、2,4—二异丁基苯基、2,5—二异丁基苯基、2,6—二异丁基苯基、2,4,6—三异丁基苯基、2—(叔丁基)苯基、3—(叔丁基)苯基、4—(叔丁基)苯基、2,5—二—(叔丁基)苯基、2,4—二—(叔丁基)苯基、2,6—二—(叔丁基)苯基、2,4,6—三—(叔丁基)苯基、2—氟苯基、4—氟苯基、2,4—二氟苯基、2,4,6—三氟苯基、五氟苯基、2—氯苯基、4—氯苯基、2,4—二氯苯基、2,4,6—三氯苯基和五氯苯基。
可具有由Ar所示的取代基的苯基优选为苯基、2—甲基苯基或2,5—二甲基苯基,更优选为2—甲基苯基或2,5—二甲基苯基,进一步优选为2,5—二甲基苯基。
本发明的特征在于,具有:
对式(1)所示的化合物(以下有时记为“化合物(1)”)进行水解的工序(A),以及
使由工序(A)获得的式(2)所示的化合物(以下有时记为“化合物(2)”)与式(3)所示的化合物或其盐(以下有时记为“化合物(3)”)进行反应的工序(B)。
通过进行工序(A)以及工序(B),从而可制备出式(4)所示的2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物(以下有时记为“化合物(4)”)。
首先,对工序(A)进行说明。
作为在工序(A)中所使用的化合物(1),例如可举出2—(氯甲基)二氯甲基苯、2—(溴甲基)二氯甲基苯、2—(碘甲基)二氯甲基苯、2—(氯甲基)—3—氯二氯甲基苯、2—(溴甲基)—3—氯二氯甲基苯、2—(碘甲基)—3—氯二氯甲基苯、2—(氯甲基)—4—氯二氯甲基苯、2—(溴甲基)—4—氯二氯甲基苯、2—(碘甲基)—4—氯二氯甲基苯、2—(氯甲基)—5—氯二氯甲基苯、2—(溴甲基)—5—氯二氯甲基苯、2—(碘甲基)—5—氯二氯甲基苯、2—(氯甲基)—6—氯二氯甲基苯、
2—(溴甲基)—6—氯二氯甲基苯、2—(碘甲基)—6—氯二氯甲基苯、2—(氯甲基)—4—溴二氯甲基苯、2—(溴甲基)—4—溴二氯甲基苯、2—(碘甲基)—4—溴二氯甲基苯、2—(氯甲基)—4—碘二氯甲基苯、2—(溴甲基)—4—碘二氯甲基苯、2—(碘甲基)—4—碘二氯甲基苯、2—(氯甲基)二溴甲基苯、2—(溴甲基)二溴甲基苯、2—(碘甲基)二溴甲基苯、2—(氯甲基)—3—氯二溴甲基苯、2—(溴甲基)—3—氯二溴甲基苯、2—(碘甲基)—3—氯二溴甲基苯、
2—(氯甲基)—4—氯二溴甲基苯、2—(溴甲基)—4—氯二溴甲基苯、2—(碘甲基)—4—氯二溴甲基苯、2—(氯甲基)—5—氯二溴甲基苯、2—(溴甲基)—5—氯二溴甲基苯、2—(碘甲基)—5—氯二溴甲基苯、2—(氯甲基)—6—氯二溴甲基苯、2—(溴甲基)—6—氯二溴甲基苯、2—(碘甲基)—6—氯二溴甲基苯、2—(氯甲基)—4—溴二溴甲基苯、2—(溴甲基)—4—溴二溴甲基苯、2—(碘甲基)—4—溴二溴甲基苯、2—(氯甲基)—4—碘二溴甲基苯、2—(溴甲基)—4—碘二溴甲基苯、2—(碘甲基)—4—碘二溴甲基苯、
2—(氯甲基)二碘甲基苯、2—(溴甲基)二碘甲基苯、2—(碘甲基)二碘甲基苯、2—(氯甲基)—3—氯二碘甲基苯、2—(溴甲基)—3—氯二碘甲基苯、2—(碘甲基)—3—氯二碘甲基苯、2—(氯甲基)—4—氯二碘甲基苯、2—(溴甲基)—4—氯二碘甲基苯、2—(碘甲基)—4—氯二碘甲基苯、2—(氯甲基)—5—氯二碘甲基苯、2—(溴甲基)—5—氯二碘甲基苯、2—(碘甲基)—5—氯二碘甲基苯、2—(氯甲基)—6—氯二碘甲基苯、2—(溴甲基)—6—氯二碘甲基苯、2—(碘甲基)—6—氯二碘甲基苯、2—(氯甲基)—4—溴二碘甲基苯、2—(溴甲基)—4—溴二碘甲基苯、2—(碘甲基)—4—溴二碘甲基苯、2—(氯甲基)—4—碘二碘甲基苯、2—(溴甲基)—4—碘二碘甲基苯和2—(碘甲基)—4—碘二碘甲基苯。
化合物(1)优选为2—(氯甲基)二氯甲基苯、2—(氯甲基)二溴甲基苯、2—(溴甲基)二氯甲基苯或2—(溴甲基)二溴甲基苯,更优选为2—(氯甲基)二氯甲基苯。
化合物(1)可以是市售的,也可以是按照例如日本特开2006-335737号公报等所记载的方法制备而得的。
水解在有机溶剂存在下或不存在有机溶剂的条件下进行,优选在不存在有机溶剂的条件下进行。
工序(A)优选在硫酸的存在下进行,具体来说,例如通过将化合物(1)与84.5重量%以上的硫酸混合,将所得的混合物进一步与水混合来进行。在本发明中,有时将将化合物(1)与84.5重量%以上的浓度的硫酸混合的过程记为“工序A—1”。另外,有时将将经过工序(A—1)所得的混合物进一步与水混合的过程记为“工序A—2”。在本发明中,“水”只要没有特别说明,就表示包括水和水性介质(将可溶于水的物质溶解在水中而得的水溶液)的意思。
在工序(A—1)中使用的硫酸的浓度更优选为85重量%以上且96重量%以下,进一步优选为90重量%以上且96重量%以下。硫酸的量相对于化合物(1)1摩尔优选为1摩尔以上,更优选为2摩尔以上。硫酸的量没有上限,但是实际相对于化合物(1)1摩尔为4摩尔以下。若硫酸的量相对于化合物(1)1摩尔为1摩尔以上,则在顺利地进行化合物(1)与硫酸的反应这方面优选。
作为工序(A—1)中的反应温度,没有特别限定,但是在15℃以上的温度下可充分地维持反应的速度而优选。该反应温度从所生成的化合物(2)的稳定性的方面出发优选为25℃以下。反应时间没有特别的制约,但是若考虑在工业生产中现实的范围,则优选为15小时以下,更优选为8小时以下。下限值没有特别限定,实际为3小时以上。
实施工序(A—1)的方法没有限制,但是优选通过优选滴加到上述浓度的硫酸中的方法来进行。另外,在反应初期出现诱导期(inductionphase),因此还可采用下述方法:滴加化合物(1)的一部分,在确认到化合物(1)与84.5重量%以上的浓度的硫酸开始反应后,加入剩余的化合物(1)的方法。
在本实施方式中,即使在工序(A—1)中所使用的硫酸相对于化合物(1)1摩尔包含不足1摩尔水的情况下,在工序(A—2)中也可通过将经过工序(A—1)所得的混合物进一步与水混合来完成水解反应。即,水解反应可以在工序(A—1)中进行,也可以经过工序(A—2)而完成。工序(A—1)中所使用的硫酸优选相对于化合物(1)1摩尔包含0.4摩尔以上的水,更优选包含0.8摩尔以上的水,进一步优选包含1摩尔以上的水。硫酸中所含的水量的上限没有特别限定,但是实际相对于化合物(1)1摩尔为2摩尔以下。
由工序(A—1)所得的混合物以在反应液内均匀地混合了的状态存在,但是通过进行将该混合物进一步与水混合的工序(A—2),从而能够得到化合物(2),另外,通过以有机层的形式回收包含化合物(2)的有机化合物成分,从而能够将该有机化合物成分、与包含水和溶解在水中的成分的水层加以分离。在此,在上述有机化合物成分中有时作为原料化合物的化合物(1)、和作为产物的化合物(2)共存。两有机化合物成分的分离通常不容易,且化合物(2)是容易发生分解的化合物,因此,进行借助加热的提纯处理等并不实际。换言之,在上述化合物(2)的生成反应的阶段,重要的是以高收率生成化合物(2)。
从很好地进行所得的有机层与水层的分液且对化合物(2)进行分离的方面出发,优选工序(A-2)中使用的水的量按照使经过工序(A—2)所得的混合物中的硫酸浓度为70重量%以下的方式加入。水的使用量没有上限,但是使用所需的量以上在经济性方面不利。加入水的温度考虑到化合物(2)的稳定性而优选在30℃以下进行,若考虑到水的凝固点,则优选为5℃以上且30℃以下的范围内,进一步优选为更低的温度。在对有机层和水层进行分液的情况下,其温度从分液性的方面看优选为15℃~30℃的范围。
在对化合物(2)进行分离和/或提纯时,为了提高与水的分离性,可使用与水不溶性的有机溶剂。作为所述有机溶剂,例如可举出二甲苯、甲苯和苯等芳香族溶剂;戊烷、己烷、庚烷和环己烷等脂肪族烃溶剂等。这些有机溶剂可以是单独的,也可以是二种以上的混合物。有机溶剂优选为芳香族溶剂,更优选为二甲苯或甲苯。有机溶剂的使用量没有特别限制,从经济性的观点出发,相对于化合物(2)1重量份例如为20重量份以下。在对化合物(2)进行分离和/或提纯时使用有机溶剂的情况下,化合物(2)可以以有机溶剂的溶液的形式获得。对于所述有机溶剂的溶液而言,可以根据需要施以浓缩处理。
被回收的有机层中所含的化合物(2)的收率高,能够向工序(B)中提供高浓度的化合物(2)。在本实施方式中,优选使化合物(2)的浓度[η化合物(2)]变高,即,优选使化合物(2)的摩尔量[M化合物(2)]相对于化合物(1)的摩尔量[M化合物(1)]和化合物(2)的摩尔量[M化 合物(2)]的总量的比率[η化合物(2)]=[M化合物(2)]/([M化合物(2)]+[M化合物(1)])变高。优选使化合物(2)浓度[η化合物(2)]达到95%以上,更优选达到98%以上。上限没有特别限定,例如若考虑到将工序(A)中的反应时间延长,则还可规定为100%以下。通过如此地获得高浓度的化合物(2),从而能够制成将化合物(1)抑制为少量的优质的原料。
对于由工序(A)获得的化合物(2)来说,优选在进行工序(B)之间将其中和。中和通过将化合物(2)或包含化合物(2)的混合物、与碱性的水溶液(优选为包含碱缓冲剂的水溶液)混合来进行。此时,对化合物(2)或包含化合物(2)的混合物的pH进行测定,优选调整为pH6~8。用于中和的碱的种类没有限制,但是优选使用磷酸氢二钠等具有缓冲效果的碱性pH调节剂。需要说明的是,在本发明中,pH只要没有特别说明,就是指利用在实施例中所示的方法进行测定而得的值。
进而,在进行工序(B)之前,优选将由工序(A)获得的化合物(2)、与选自阻聚剂和抗氧化剂中的至少一种(以下有时记为稳定剂)混合。作为稳定剂,例如可举出2,6—双(1,1—二甲基乙基)—4—甲基苯酚(以下有时记为BHT)、氢醌、单甲基氢醌、吩噻嗪、甲醇、Quino Power(注册商标)、MnCl2、CuCl2、TEMPO等,优选为选自2,6—双(1,1—二甲基乙基)—4—甲基苯酚(BHT)、氢醌、单甲基氢醌和吩噻嗪中的至少一种,更优选为吩噻嗪、BHT,进一步优选为BHT。稳定剂的使用量相对于化合物(2)优选为以重量基准计50~500ppm(稳定剂/化合物(2)),更优选使用100~200ppm。在其使用量少于50ppm或多于500ppm的情况下,化合物(2)的稳定性有时与未与稳定剂混合的化合物(2)的稳定性相比并未提高。
作为如此获得的化合物(2),例如可举出2—(氯甲基)苯甲醛、2—(溴甲基)苯甲醛、2—(碘甲基)苯甲醛、2—(氯甲基)—3—氯苯甲醛、2—(溴甲基)—3—氯苯甲醛、2—(碘甲基)—3—氯苯甲醛、2—(氯甲基)—4—氯苯甲醛、2—(溴甲基)—4—氯苯甲醛、2—(碘甲基)—4—氯苯甲醛、2—(氯甲基)—5—氯苯甲醛、2—(溴甲基)—5—氯苯甲醛、2—(碘甲基)—5—氯苯甲醛、2—(氯甲基)—6—氯苯甲醛、2—(溴甲基)—6—氯苯甲醛、2—(碘甲基)—6—氯苯甲醛、2—(氯甲基)—4—溴苯甲醛、2—(溴甲基)—4—溴苯甲醛、2—(碘甲基)—4—溴苯甲醛、2—(氯甲基)—4—碘苯甲醛、2—(溴甲基)—4—碘苯甲醛和2—(碘甲基)—4—碘苯甲醛。其中,优选为2—(氯甲基)苯甲醛或2—(溴甲基)苯甲醛,更优选为2—(氯甲基)苯甲醛。
接下来,对工序(B)进行说明。
作为在工序(B)中所使用的化合物(3),例如可举出苯酚、2—甲基苯酚、2—乙基苯酚、2—异丙基苯酚、2—叔丁基苯酚、3—甲基苯酚、4—甲基苯酚、4—乙基苯酚、4—异丙基苯酚、4—叔丁基苯酚、2,4—二甲基苯酚、2,4—二乙基苯酚、2,5—二甲基苯酚、2,5—二乙基苯酚、2,5—二异丙基苯酚、2,6—二甲基苯酚、2,6—二乙基苯酚、2,6—二异丙基苯酚、3,5—二甲基苯酚、2,4,5—三甲基苯酚、2,4,6—三甲基苯酚、3,4,5—三甲基苯酚、2—氯苯酚、4—氯苯酚、2—氟苯酚、4—氟苯酚、2,4—二氟苯酚和2,4,6—三氟苯酚。化合物(3)优选为2—甲基苯酚或2,5—二甲基苯酚,更优选为2,5—二甲基苯酚。
化合物(3)可以是市售品,也可以例如通过J.Am.Chem.Soc.,128,10694(2006)、Tetrahedron Letters,30,5215(1989)、日本特开2002—3426号公报等所记载的公知的方法来制备。
作为化合物(3)的盐,例如可举出化合物(3)的锂盐、化合物(3)的钠盐和化合物(3)的钾盐等化合物(3)的碱金属盐;化合物(3)的钙盐等化合物(3)的碱土金属盐。化合物(3)的盐优选为化合物(3)的碱金属盐,更优选为化合物(3)的钠盐。化合物(3)的盐可以通过将化合物(3)与后述的碱混合而加以制备。
化合物(3)或其盐的使用量相对于化合物(2)1摩尔例如为0.1摩尔~10摩尔的范围,优选为1摩尔~3摩尔的范围。
工序(B)可在碱的存在下或不存在碱的条件下进行。在使化合物(2)与化合物(3)进行反应的情况下,工序(B)优选在碱的存在下进行,在使化合物(2)与化合物(3)的盐进行反应的情况下,可以在碱的存在下进行,也可以在不存在碱的条件下进行。
作为工序(B)中所使用的碱,例如可举出三甲基胺、三乙基胺和二异丙基乙基胺等叔胺;甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾等金属醇盐;氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物;氢氧化钙等碱土金属氢氧化物;氢化钠、氢化钾和氢化锂等氢化碱金属化合物;氢化钙等氢化碱土金属;碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂等碳酸碱金属化合物;碳酸钙等碳酸碱土金属化合物;以及碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂等碳酸氢碱金属化合物。碱优选为碱金属氢氧化物,更优选为氢氧化钠。所述碱可以直接使用市售品,也可以为与水或后述的溶剂混合而得的物质。
对于碱的使用量来说,在使化合物(2)与化合物(3)进行反应的情况下,相对于化合物(3)1摩尔,例如为0.5摩尔~10摩尔的范围,优选为0.8摩尔~3摩尔的范围。另外,对于碱的使用量来说,在通过将化合物(3)和碱混合而制备化合物(3)的盐的情况下,相对于化合物(3)1摩尔,例如为0.5摩尔~10摩尔的范围,优选为0.8摩尔~3摩尔的范围。
工序(B)可在溶剂的存在下和不存在溶剂中的任一条件下进行。作为所述溶剂,例如可举出二甲苯、甲苯和苯等芳香族溶剂,以及戊烷、己烷、庚烷和环己烷等脂肪族烃溶剂。
这些溶剂可以是单独的,也可以是二种以上的混合物。溶剂优选为芳香族溶剂,更优选为二甲苯或甲苯。溶剂的使用量没有特别限制,从经济性的观点出发,相对于化合物(2)1重量份,例如为100重量份以下。
工序(B)优选在相转移催化剂的存在下实施。作为所述的相转移催化剂,例如可举出四正丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四正丁基硫酸氢铵、三丁基甲基氯化铵(Aliquat(注册商标)175)和三辛基甲基氯化铵(Aliquat(注册商标)336)等季铵盐;甲基三苯基溴化鏻和四苯基溴化鏻等鏻盐;以及18—冠—6和聚乙二醇等聚醚化合物。相转移催化剂优选为季铵盐,更优选为三丁基甲基氯化铵(Aliquat(注册商标)175)或四正丁基溴化铵。相转移催化剂的使用量相对于化合物(2)1摩尔,例如为0.01摩尔以上,优选为0.05摩尔~1摩尔的范围。
工序(B)例如可通过将化合物(2)和化合物(3)和碱、以及根据需要和相转移催化剂加以混合的方法来进行,另外,例如可通过将化合物(2)和化合物(3)的盐、以及根据需要和相转移催化剂加以混合的方法来进行,另外,例如可通过将化合物(3)与碱混合并将所得的混合物加入到化合物(2)与相转移催化剂的混合物中的方法来进行。优选通过将化合物(3)与碱混合并将所得的混合物加入到化合物(2)与相转移催化剂的混合物中的方法来进行。
从使化合物(2)、与化合物(3)或其盐的反应顺利地进行的方面看,工序(B)还可在碘化合物的存在下进行。作为所述碘化合物,例如可举出碘化钾、碘化钠和碘化锂等碱金属碘化物、以及碘。碘化合物优选为碱金属碘化物,更优选为碘化钾。碘化合物例如可以是市售品,也可以是通过任意公知的方法所制备的物质。碘化合物的使用量相对于化合物(2)1摩尔,例如为0.01摩尔以上,优选为0.05摩尔~1摩尔的范围。
工序(B)中的反应温度例如选自—5℃以上且溶剂的沸点以下的范围,优选选自10℃~100℃的范围。反应时间根据反应温度等而不同,但是例如为1~15小时的范围。工序(B)可以在常压下进行,也可以在加压下进行。在将化合物(3)和碱混合并将所得的混合物加入到化合物(2)与相转移催化剂的混合物中的方法中,化合物(3)和碱的混合在选自—5℃以上且溶剂的沸点以下的温度的温度下进行,优选在选自10℃~100℃的范围的温度下进行。在该情况下,将化合物(3)和碱混合的时间根据温度等而不同,例如为1小时~15小时的范围。
反应的进行程度可通过气相色谱法、高速液相色谱法、薄层色谱法、NMR等分析手段来确认。
所得的化合物(4)优选通过使其与水或pH调节液接触而被调整为pH6~8。通过调整为pH6~8,可提高化合物(4)的保存稳定性。
pH调节液例如可利用选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸、硼酸和乙酸中的至少一种物质与水进行制备而得,优选为磷酸二氢钠、柠檬酸水溶液。
通过使由工序(B)所得的化合物(4)与水或pH调节液接触,从而将化合物(4)调整为pH6~8,然后通过对所得的混合物例如施以分液处理,从而能够将化合物(4)回收。为了提高所述分液处理时的化合物(4)与水的分离性,可以适当加入在工序(B)中所使用的溶剂,化合物(4)还可以以溶液的形式回收。还可进一步通过重结晶、蒸馏、柱色谱法等提纯手段对所回收的化合物(4)进行提纯。
作为化合物(4),例如可举出2—(苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(3—甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(4—甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2—乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(4—乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2—异丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(4—异丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2—叔丁基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(4—叔丁基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2,4—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2,6—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(3,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛、
2—(2,4—二乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2,5—二乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2,6—二乙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2,5—二异丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2,6—二异丙基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2,4,5—三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2,4,6—三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(3,4,5—三甲基苯氧基甲基)苯甲醛、2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)—3—氯苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—3—氯苯甲醛、2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、
2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)—5—氯苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—5—氯苯甲醛、2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)—6—氯苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—6—氯苯甲醛、2—(2,5—二乙基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、2—(2—乙基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、2—(2,5—二异丙基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、2—(2—异丙基苯氧基甲基)—4—氯苯甲醛、2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)—4—溴苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—4—溴苯甲醛、2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)—4—碘苯甲醛、2—(2—甲基苯氧基甲基)—4—碘苯甲醛等。
化合物(4)优选为2—(2—甲基苯氧基甲基)苯甲醛或2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛,更优选为2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进一步详细地加以说明。
<实施例1>
向500mL烧瓶中加入96重量%浓度的硫酸146.1g(1.43mol)和水9.9g(0.55mol),将所得的混合物冷却至25℃。向其中加入2—氯甲基二氯甲基苯115.2g(0.55mol),在25℃下搅拌5小时。向所得的混合物中在温度30℃以下滴加水48.3g,然后进行分液处理。将所得的油层用水85.0g进行洗涤,进行分液处理,由此得到以2—氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物83.7g。利用高速液相色谱法绝对标准曲线法对该油状物进行分析,结果2—氯甲基苯甲醛的含量为88.7重量%。收率为87.3%(2—氯甲基二卤甲基苯基准)。
进而将该油状物与10重量%磷酸氢二钠水溶液83.7g混合,将所得的混合物调整为pH6~8,进行分液处理,然后添加2,6—双(1,1—二甲基乙基)—4—甲基苯酚(BHT)0.008g(相对于以2—氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物为100ppm)。
向500mL烧瓶中加入2,5—二甲基苯酚63.8g(0.52mol)和20重量%氢氧化钠水溶液110.0g(0.55mol),将所得的混合物升温至60℃,在同一温度下搅拌3小时。在500mL烧瓶中将四丁基溴化铵8.9g(0.03mol)和上述以2—氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物83.7g(0.47mol)混合,将温度保持为60℃,同时用3小时滴加由上述的2,5—二甲基苯酚和20重量%氢氧化钠水溶液所制备出的混合物。滴加结束后,将所得的混合物在同一温度下搅拌2小时。在60℃下对所得的反应混合物进行分液处理,在油层中混合10重量%磷酸二氢钠水溶液130.0g。将所得的混合物调整为pH6~7,进行分液处理,由此,得到以2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛为主要成分的油状物135.6g。按照高速液相色谱法内标法(high-performance liquid chromatography internal standard method)对该油状物进行分析,结果2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的含量为78.5重量%。
收率为80.6%(2—氯甲基二卤甲基苯基准)
<实施例2>
向500mL烧瓶中加入96重量%浓度的硫酸146.1g(1.43mol)和水9.9g(0.55mol),将所得的混合物冷却至25℃。向其中加入2—氯甲基二氯甲基苯115.2g(0.55mol),在25℃下搅拌5小时。向所得的混合物中在温度30℃以下滴加水48.3g,然后进行分液处理。将所得的油层用水85.0g进行洗涤,进行分液处理,由此,得到以2-氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物83.7g。利用高速液相色谱法绝对标准曲线法对该油状物进行分析,结果2—氯甲基苯甲醛的含量为88.7重量%。收率为87.3%(2—氯甲基二卤甲基苯基准)。
进一步将该油状物与10重量%磷酸氢二钠水溶液83.7g混合,将所得的混合物调整至pH6~8,进行分液处理,然后添加2,6—双(1,1—二甲基乙基)—4—甲基苯酚(BHT)0.008g(相对于以2—氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物为100ppm)。
向500mL烧瓶中加入2,5—二甲基苯酚67.2g(0.55mol)和20重量%氢氧化钠水溶液104.5g(0.52mol),将所得的混合物升温至60℃,在同一温度下搅拌3小时。向另外的500mL烧瓶中加入Aliquat(注册商标)175:6.5g(0.03mol)、全部上述以2—氯甲基苯甲醛为主要成分的油状物。向其中用4小时滴加利用上述的2,5—二甲基苯酚和20重量%氢氧化钠水溶液所制备出的混合物。该烧瓶内容物的内部温度至滴加第三个小时为止保持为45℃,之后加热至55℃。滴下结束后,将所得的混合物在55℃下搅拌2小时。对所得的反应混合物进行分液处理,向油层中混合10重量%磷酸二氢钠水溶液130.0g。将所得的混合物调整为pH6~7,进行分液处理,由此得到2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的粗制物129.1g。利用高速液相色谱法内标法对该粗制物进行分析,结果2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的含量为85.8重量%。
收率:83.8%(1—二氯甲基—2—氯甲基苯基准)
<试验例1>2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的稳定性试验
在玻璃容器中称量在实施例1中所得的以2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛为主要成分的油状物20g,进行密闭,静置在70℃的恒温槽中,每经过规定时间,利用高速液相色谱法内标法对油状物中的2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛含量进行分析。表1示出静置在70℃的恒温槽中之前(试验前)、静置48小时后、静置1周后、静置2周后的油状物中的2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛含量。
[表1]
保存期前 | 试验前 | 48小时后 | 1周后 | 2周后 |
含量 | 78.5% | 78.7% | 78.6% | 78.7% |
<试验例2>2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的稳定性试验
对利用与实施例1相同的操作所得的以2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛为主要成分的反应混合物进行分液处理,将所得的油层分为3份。分别利用上述分为3份的油层,得到通过利用10重量%磷酸二氢钠水溶液的洗涤来将该混合物调整为pH6~7并进行分液而得的油层,利用5重量%盐酸水溶液进行洗涤、分液后再使用饱和碳酸氢钠水溶液将该混合物调整为pH8~9并分液而得的油层,和未处理油层(分液前水层pH11)。进而,相对于所得的油层的重量,加入30重量%的二甲苯并制成均匀的溶液,在70℃的恒温槽中保存。每经过规定时间,利用高速液相色谱法内标法对2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的二甲苯溶液中的2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛的含量进行分析。
分析结果示于表2。发现:就对以2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛为主要成分的反应混合物进行分液处理、并通过洗涤将该混合物调整为pH6~7而得的油层而言,经过2周纯度没有降低,但是,就对pH8~9和pH11的混合物进行分液处理而得的油层而言,纯度缓慢地降低。
[表2]
pH | 试验前 | 1天后 | 3天后 | 1周后 | 2周后 | 4周后 | 5周后 |
6-7 | 58.3% | 58.4% | 58.3% | 58.8% | 58.4% | 57.5% | 57.1% |
8-9 | 58.1% | 57.7% | 57.0% | - | - | - | |
11 | 58.9% | 56.3% | 54.9% | 53.5% | - | - | - |
产业上的可利用性
已知2—(2,5—二甲基苯氧基甲基)苯甲醛等2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物例如作为农业用杀菌剂的制备中间体来说是有用的。本发明可在产业上用作2—(芳氧基甲基)苯甲醛化合物的新型制备方法等。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,
工序(A)是在硫酸的存在下对式(1)所示的化合物进行水解的工序。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,
工序(A)通过将式(1)所示的化合物与84.5重量%以上的浓度的硫酸混合,将所得的混合物进一步与水混合来进行。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法,其中,
在进行工序(B)之前,对由工序(A)获得的式(2)所示的化合物进行中和。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制备方法,其中,
在进行工序(B)之前,将由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与选自阻聚剂和抗氧化剂中的至少一种混合。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法,其中,
工序(B)是在相转移催化剂的存在下使由工序(A)获得的式(2)所示的化合物、与式(3)所示的化合物或其盐进行反应的工序。
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