CN103635284B - 用于抗应力腐蚀裂开的细粒镍基合金及其设计方法 - Google Patents

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Abstract

提供一类具有抗应力腐蚀裂开的细粒结构的镍基合金,以及生产在该类中其他合金的合金设计方法。该合金在与合金622类似的应用中用作适当的焊接材料。对于其他原因,比如磨损、碰撞、磨蚀、腐蚀等,这些新合金的细粒结构也可以是有利的。这些合金具有与合金622相似的相,因为它们主要由奥氏体镍构成,然而当其经历焊接过程固有的从液态的冷却速率时,相对于合金622常见的长枝状颗粒,相形态是更细粒结构。

Description

用于抗应力腐蚀裂开的细粒镍基合金及其设计方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年3月23日提交的美国临时申请号61/466,875的权益,以其整体并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及耐腐蚀合金,其通常用于覆层操作中,以在发电、化学加工、油气以及其他工业中保护钢材表面。
背景技术
相关技术描述
在易腐蚀的环境中,镍基合金经常用作焊接覆层(weld overlay)。对于低碳钢的腐蚀性能和热膨胀适应性,奥氏体镍是理想的相。虽然当前提供合金622或相似的高Cr和Mo镍基合金提供了良好的腐蚀保护,但它们通常不能用于经受热涨落的应用中,比如锅炉管。这种热涨落引起合金622或相似的合金中沿着晶粒间界的应力腐蚀裂开,其通常从焊道的表面向下扩展到焊缝/基材界面。沿着该路径对裂纹扩展没有抗性,并且其是热循环下应用中常见的破坏机理。
焊道被下面的钢稀释也是一个因素,如果要维持焊接覆层的腐蚀性能,其必须被最小化。焊接金属中铁的存在随着浓度增加而降低腐蚀性能。在实践中,严格控制焊接参数并且焊缝在垂直位置熔敷,因此稀释被最小化在一定水平之下,比如10%-15%,而典型的焊接覆层条件将产生30%的稀释。对于最小化稀释的一种竞争性利益是提高生产率。增加的电流和焊丝进料速率允许材料被更快熔敷并且从而使得能够在最短的时间内进行覆层。
发明内容
发明实施方式简述
本发明涉及一类合金,其具有抗应力腐蚀裂开的细粒结构,以及 合金设计以产生该类中进一步合金的方法。这些合金的目的是在与合金622应用相似的应用中作为合适的焊接材料。对于其他原因,比如磨损、碰撞、磨蚀、腐蚀等,这些新合金的细粒结构也是有利的。这些合金具有与合金622相似的相,因为它们主要由奥氏体镍构成,然而当其经历焊接过程固有的从液态的冷却速率时,相对于合金622常见的长枝状颗粒,相形态是更细粒结构。在一个实施方式中,本文提供的合金类型的细粒结构提供改进的抗应力腐蚀裂开,因为没有如典型的合金622或相似的合金具有的容易裂纹扩展的路径。在另一个实施方式中,合金被制造为药芯焊丝的形式,其允许改进的生产率和最小的稀释。这些合金可被用于发电厂中锅炉管的腐蚀保护或多种其他潜在的应用中。
在一个实施方式中,提供了一种物质组合物,其包含余量的镍;约20.5和30wt.%之间的铬;约5.5和18.5wt.%之间的钼;0和约1.75wt.%之间的硼;0和约3.5wt.%之间的硅;0和约5wt.%之间的钛;0和约17wt.%之间的铌;以及0和约15wt.%之间的锡。在进一步的实施方式中,组合物包括余量的镍;约25和30wt.%之间的铬;约5.5和15.5wt.%之间的钼;约0.3和1.6wt.%之间的硼;以及0和约3.5wt.%之间的硅;但是不包括除杂质以外的钛、铌或锡。在仍进一步的实施方式中,组合物包括余量的镍;约26和29wt.%之间的铬;约10和15.5wt.%之间的钼;约0.4和1.2wt.%之间的硼;以及约1和3wt.%之间的硅。
在进一步的实施方式中,组合物为药芯焊丝的形式。该组合物以护套和药芯粉材料的聚集体组合存在。使用焊丝形成的焊道是具有该组合物的合金,伴随着由基材引起的一些不可避免的稀释。具体地,护套可为也具有上述范围的组合物的合金,但是熔化温度小于最终焊道。在焊接过程中,护套被熔化并且携带粉末组分到基材以形成焊接熔池。粉末组分与熔化的护套慢慢混合形成液态焊接熔池。因为该焊接熔池具有比护套更高的熔化温度,所以焊接熔池迅速冷却,限制被基材稀释并且形成细粒结构。
附图说明
根据一个或多个不同的实施方式,参考下面的附图详细描述本发明。仅仅为了图解的目的提供附图并且仅仅描述本发明典型的或示例性实施方式。提供这些附图以帮助读者理解本发明并且不应被认为是限制本发明的宽度、范围或适用性。应该注意,为了清楚和容易图解,这些附图不必按比例绘制。
图1图解了使用组成范围的铬、镍和钼形成的模型图。
图2A图解了用于锅炉管腐蚀保护的合金622型焊接覆层典型的粗粒枝状显微结构。
图2B是与图2A的比例尺相同的光学显微图,其图解本发明典型实施方式的细粒显微结构,具体为以锭形式产生的Ni余量Cr27.35Mo10.71Fe0.23Si2.71Bl.17(以wt.%计)。
图3A图解了使用线状焊道技术的焊接试验。
图3B图解了使用震荡技术的焊接试验。
图4A是商业上可得的合金622。
图4B图解了本发明的实施方式,合金Ni余量Cr27.35Mo10.71Fe0.23Si2.71B1.17
图5是本发明的实施方式——焊接在平坦钢板上的合金Ni余量Cr28.86Mo15.17Fe0.14Si1.13B0.47——的光学显微镜图(500X),显示用于测定粒度的图像分析。
图6是图5的放大,其显示63μm颗粒的细节。
图7A和7B是用GMAW技术焊接的合金622的光学显微图。
图8是焊接的Ni余量Cr28.86Mo15.17Fe0.14Si1.13B0.47的X-射线衍射谱,显示全部奥氏体镍的相结构——低碳钢腐蚀性能和热膨胀适应性的期望相。
图9是详细说明药芯焊丝的制造和焊接过程的示意图。
所述图不打算是穷尽性的或将本发明限制在公开的精确形式。应理解,可用修饰和改变实施本发明,并且本发明仅由权利要求和其等价物限制。
具体实施方式
发明实施方式详述
本发明涉及一类合金,其具有抗应力腐蚀裂开的细粒结构,以及 合金设计以产生该类中进一步合金的方法。这些合金的目的是在与合金622应用相似的应用中作为合适的焊接材料。对于其他原因,比如磨损、碰撞、磨蚀、腐蚀等,这些新合金的细粒结构也是有利的。这些合金具有与合金622相似的相,因为它们主要由奥氏体镍构成,然而当其经历焊接过程固有的从液态的冷却速率时,相对于合金622常见的长枝状颗粒,相形态是更细粒结构。在一个实施方式中,本文提供的合金类型的细粒结构提供改进的抗应力腐蚀裂开,因为没有如典型的合金622或相似的合金具有的容易裂纹扩展的路径。在另一个实施方式中,合金被制造为药芯焊丝的形式,其允许改进的生产率和最小的稀释。这些合金可被用于发电厂中锅炉管的腐蚀保护或多种其他潜在的应用中。如本文所使用,术语“细粒结构”指颗粒长度小于150μm的合金。
在一个实施方式中,设计细粒焊接材料的方法包括使用理论上的液相线温度计算设计位于或接近深层共熔体的合金化学性质,从而确保在焊接过程常见的5000K/s或更小的冷却速率下的细粒合金微结构。可使用计算机模拟形成各种实验组成范围的预测的液相线温度。图1图解了使用组成范围的铬、镍和钼形成的模型图。具有最低预测的熔化温度的组合物通常具有更细的粒度。在图解的模型图中,显示为红色的组合物101具有最低的熔化温度。在描述的实施方式中,该方法进一步包括构建其中某些元素被限制在最小值的约束,并且假定该约束,选择具有最低熔化温度的合金。在图解的组合物中,期望的腐蚀性能要求至少6at.%的钼。所以,在图解的实施方式中,进一步研究具有在这些约束102下具有低熔化温度的合金。在一些实施方式中,这种进一步的研究可包括产生用于性能测试的合金锭,和用于应用测试的焊丝。在图解的实施方式中,最小量的Cr可也用作约束,例如20wt.%。
图2A和图2B图解了商业的合金和本发明实施方式的颗粒结构之间的比较。图2A图解了用于锅炉管腐蚀保护的合金622型焊接覆层典型的粗粒枝状显微结构。该实施例为以锭形式产生的27%的Cr、11%的Mo、余量的Ni(以重量百分数计)。可见,单个颗粒的长度大于数毫米。图2B是与图2A相同比例的光学显微图,其图解本发明典型实施方式的细粒显 微结构,具体为以锭形式产生的Ni余量Cr27.35Mo10.71Fe0.23Si2.71B1.17(以wt.%计)。
图3A和图3B图解了使用合金Ni余量Cr27.35Mo10.71Fe0.23Si2.71B1.17(301)和Ni余量Cr28.86Mo15.17Fe0.14Si1.13B0.47(302)的焊接试验。图3A图解了对合金#301使用线状焊道技术的焊接试验和图3B图解了对合金#301和#302使用震荡技术的焊接试验。
图4A和图4B图解了比较商业上可得的合金与本发明实施方式的光学显图(500X)。图4A是商业上可得的合金622。图4B图解本发明的实施方式,合金Ni余量Cr27.35Mo10.71Fe0.23Si2.71B1.17。合金622具有远大于100μm的颗粒,横跨整个视野(总高度>150μm)延伸。合金Ni余量Cr27.35Mo10.71Fe0.23Si2.71B1.17具有长度为100μm或更小的细粒结构。两种合金都使用传统的气体保护金属极电弧焊(GMAW)技术处理,该技术是完全熔化合金并允许小于5000K/s的冷却速率的方法。
图5是本发明的实施方式——焊接在平坦钢板上的合金Ni余量Cr28.86Mo15.17Fe0.14Si1.13B0.47——的光学显微镜图(500X),显示用于测定粒度的图像分析。突出显示在36μm和63μm之间的粒度。
图6是图5的放大,其显示63μm颗粒的细节。颗粒(501)的最小尺寸是4.5μm并且颗粒(502)的最大尺寸是63μm。为了本公开的目的,颗粒的最大尺寸是颗粒的特性长度。颗粒长度对于材料的应力腐蚀裂开性质是至关重要的。
图7A和7B是用GMAW技术焊接的合金622的光学显微图。图7A是显示从延伸至视野之外,并且在该放大倍数下沿着它们最大的水平不能精确测量的详细颗粒的500X图像。图7B是显示在合金622中全长为1250μm或更长的颗粒的50X图像。
图8是焊接的Ni余量Cr28.86Mo15.17Fe0.14Si1.13B0.47的X-射线衍射谱,其显示整体奥氏体镍的相结构——低碳钢的腐蚀性能和热膨胀适应性的期望相。
图9是描绘涉及使用公开的技术制造的药芯焊丝的焊接方法。粉末原料(902)被***金属护套材料(901)。在焊接过程中,护套和粉末原料在电弧(903)中被熔化并且合金化在一起,并且作为焊接熔池(904)熔敷在基材(905)上。在一些实施方式中,控制护套材料的熔化温度使 得其低于焊接熔池的熔化温度。
表1合金组合物的列表
表1是如本发明的实施方式产生和评价的合金组合物的重量百分数和相应的熔化温度T(以开尔文计)的列表。合金1-16以锭的形式产生。评估这些合金,并且基于那些结果,以焊丝的形式制造合金A、B、C和D。应注意,由于制造变化和限制,A、B、C和D的组合物不能制作以重复合金1-16的任何一种。合金落在下述组成范围内:Ni余量Cr20.5-30Mo5.5-18.5B0-1.75Si0- 5Ti0-5Nb0-17Sn0-15,以重量百分数测量。本发明的一些实施方式可落在下述组成范围内:Ni余量Cr25-30Mo5.5-15.5B0.3-1.6Si0-3.5,以重量百分数测量。仍进一步的实施方式可落在下述组成范围内:Ni余量Cr26-29Mo10-15.5B0.4-1.2Si1-3,以重量百分数测量。如本领域理解,任何组合物可具有一定的杂质。本发明实施方式中常见的杂质包括Fe、Nb和C。
本发明的一个实施方式包括镍基合金,其当以5000K/s或更慢从液态冷却时在最长的尺寸下具有约150μm或更小的相形态。在进一步 的实施方式中,显微结构主要由90%或更多的奥氏体镍形成。在仍进一步的实施方式中,显微结构含有硅化物、硼化物、碳化物、铝化物或氮化物沉淀。在一个实施方式中,镍基合金包括Cr或Mo的一种或其组合。在第二个实施方式中,合金进一步包括Si或B的一种或其组合。在第三个实施方式中,合金包括N、O、Mg、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Nb、Ag、Sn或W的一种或其组合。在本发明的第四个实施方式中,以下列通式给出合金(以重量百分数计)Ni100-a-b-c-dCraMobSicBdFee,其中a=20至32,b=4至20,c=0至6,d=0至6,e=0至5。
在本发明的第五个实施方式中,合金包括下述组合物的一种或其混合物:Ni余量Cr27.35Mo10.71Fe0.23Si2.71B1.17(合金A);Ni余量Cr28.86Mo15.17Fe0.14Si1.13B0.47(合金B);Ni余量Cr26.7Mo12.7Si1.0B0.4(合金C);Ni余量Cr25.78Mo5.65B0.69C0.02(合金D)。在不同的实施方式中,合金可为焊丝的形式,无论实心焊丝、药芯焊丝或金属芯焊丝。合金可用作焊接覆层涂层用于腐蚀保护。合金可使用焊接技术熔敷,比如气体保护金属极电弧焊技术或热喷镀技术,比如双线电弧喷镀(twin wire arc spray)。合金可用于生产发电厂中的锅炉管和相关的装置。在一些实施方式中,因为它们更低的熔化温度,通过各种焊接(气体保护金属极电弧焊或其他)和热喷镀技术(双线电弧喷镀或其他),这些合金实现更高的熔敷率。
本发明的另一个实施方式对应于药芯焊丝的制造,以使得在高生产率的条件下最小化稀释。
图9图解药芯焊丝的制造,所述药芯焊丝包括包裹成圆筒并且充满粉末902的护套材料901,而护套和粉末材料二者在电弧903中的熔化和合金化产生期望的合金。使用药芯焊丝主要是因为其输送更高电流密度并且因此更高水平的生产率的能力。典型地,使用常见合金制造药芯焊丝。在Ni-Cr-Mo合金的情况下,纯镍或镍-铬合金条用于形成护套材料901,并且粉末902包含增加的钼含量。当护套和粉末材料在焊接过程期间喷镀中熔化并且组合903时,期望的Ni-Cr-Mo合金含量熔敷在焊道904中。尽管是不期望的,但是在该方法中一些基材材料905稀释焊道组合物是固有的。所以,焊道904将包含焊接组分和基材稀释组分,所述焊接组分具有落在所公开的组成范围内的组成,所述 基材稀释组分具有与基材材料905的组成类似的组成。
在进一步的实施方式中,药芯焊丝可包括由落在本文公开的组成范围内的第一合金形成的护套901,并且粉末材料902可包含粉末材料组分,以至形成的焊道形成落在本文公开的一种组成范围内的第二合金。例如,可选择护套901的第一合金和焊道904的第二合金,从而两个合金之间熔化温度的差别至少为50℃,或优选至少100℃。
例如,来自表1的合金1或2可用作焊丝的护套,与合适的粉末芯分别形成合金7或8。当然,可以使用任何护套和最终焊接组合物。作为具有护套的粉末合金,焊接熔池的熔化温度的上升将使得焊道迅速凝固,进一步有效地减少稀释并且允许高度控制焊接——例如,在垂直位置。除了公开的制造技术产生的加工优势,该例子也将包含设计为防止焊接中的应力腐蚀裂开的细粒结构。
在该具体的实施方式中,以这样的方式制造药芯焊丝,从而护套材料的熔化温度小于(>50℃)焊道中最终组合物的熔化温度。可用热力学模拟技术,比如图1中显示的那些,实现这种制品的设计。护套材料的熔化温度小于焊道最终组合物的熔化温度的药芯焊丝允许提高生产率并且减少稀释。
本领域技术人员熟知,提高焊接功率——典型地通过增加电流实现——产生更高的材料熔敷率和更高水平的稀释。这样,在比如最小化稀释是关键考虑的锅炉覆层的操作中,必须牺牲生产率。在药芯焊丝***中,在焊接过程中护套传送电流并且决定了电流密度。更高熔化温度的护套材料需要更高的功率以熔化。
在公开的实施方式中,需要相对低的功率水平以焊接低熔化温度的护套材料。在焊接过程期间,粉末与熔化的护套材料组合,形成最终期望组合物的熔化的焊接熔池。粉末与熔化的护套的合金化有效提高最终焊道组合物的熔化温度,使得焊接熔池迅速凝固。
因为更少的热输入基材,相对低的功率输入限制焊接过程经历的稀释。具有非常低熔化温度的护套材料使得生产率提高,同时减少稀释。焊接熔池的迅速凝固也是有利的,因为它在垂直焊接操作中防止焊接熔池滴落在基材表面上。
实施例1:使用由合金11组成的护套材料制造合金焊丝9。合金 11的计算的熔化温度为1429K(1155℃),大体上比Inconel622的熔化温度(Tm-1351℃-1387℃)低200℃并且比纯镍和Ni-Cr合金的熔化温度(Tm=1345℃-1455℃)低200℃-300℃。Inconel622的熔化温度是适当的,因为其是用于普通焊丝覆层的常见原料。纯镍和Ni-Cr合金的熔化温度是适当的,因为其是用于制造Ni-Cr-Mo药芯焊丝的护套材料。这样,相对于其他传统的方案(实心Inconel622焊丝,Ni或Ni-Cr护套的药芯焊丝),合金11护套在焊接过程中需要更少热量输入并且将提供更低的工艺稀释和更高的生产率的优势。在该制造实施例中的粉末原料是Ni-Cr、Ni-Mo、Ni-B、Ni-Si、B和Si粉末组分的混合物,从而当与由合金11组成的护套合金化在一起时将形成具有合金9的组成的焊道。合金9的熔化温度是1542K(1267℃),大体上比护套材料的熔化温度高100℃。随着粉末与护套合金化,焊接熔池的熔化温度上升将造成焊接缝迅速凝固,进一步有效地减少稀释并且允许在垂直位置高度控制焊接。除了通过公开的制造技术产生的加工优势,该实施例也将包含设计为防止焊接中应力腐蚀裂开的细粒结构。
尽管从不同的示例性实施方式和执行的角度描述了本发明,但是应理解,在一个或多个单个实施方式中描述的不同特征、方面和功能不限制于应用于描述它们的具体实施方式,而是可单独或以不同的组合应用于本发明的一个或多个其他实施方式中,无论这种实施方式是否被描述和无论这种特征是否作为所描述实施方式的一部分提出。这样,本发明的宽度和范围不应被任何上述示例性实施方式限制。
本文使用的术语和短语,以及它们的变型,除非另外明确指出,应解释为开放式的而不是限制性的。作为前述的例子:术语“包括”应解读为意思是“包括,但不限于”或类似的意思;术语“实施例”用于提供所讨论项目的示例性例子,不是其穷举性的或限制性的列举;术语“一个(a或an)”应解读为意思是“至少一个”、“一个或多个”或类似的意思;并且形容词,比如“常规的”、“传统的”、“正常的”、“标准的”、“已知的”和类似意思的术语不应解释为将所描述的项目限制在给定的时间段或限制在给定时间可获得的项目,而是应解读为包括现在或将来的任何时间可获得或知道的常规的、传统的、正常的或标准的技术。类似地,在本文提及本领域技术人员显而易见或已知的技 术时,这种技术包括本领域技术人员现在或将来显而易见或已知的那些。
在一些情况中,扩大范围的词汇和短语,比如“一个或多个”、“至少一个”“但不限于”或其他类似短语的存在不应解读为意思是在没有该扩大范围短语的情况下期望或要求较窄的情况。另外,本文阐释的不同实施方式从示例性方块图、流程图和其他图示的角度描述。如在阅读本文之后对本领域普通技术人员显而易见的,说明的实施方式和它们不同的可选方式可被实施而不被限于说明的实施例。例如,方块图和它们相关的描述不应解释为要求具体的体系或构造。

Claims (13)

1.一种物质组合物,其包括:
余量的镍;
25wt.%和30wt.%之间的铬;
10wt.%和15.5wt.%之间的钼;
0.3wt.%和1.6wt.%之间的硼;
0和3.5wt.%之间的硅;
所述组合物不包括除杂质以外的钛、铌、锡或铁。
2.权利要求1所述的组合物,其进一步包括:
余量的镍;
26wt.%和29wt.%之间的铬;
10wt.%和15.5wt.%之间的钼;
0.4wt.%和1.2wt.%之间的硼;和
1wt.%和3wt.%之间的硅。
3.权利要求1所述的组合物,其中所述组合物为合金的形式。
4.权利要求1所述的组合物,其中所述组合物是焊道的组分,所述焊道进一步包括基材稀释组分。
5.权利要求1所述的组合物,其中所述组合物是焊接覆层涂层的组分,所述焊接覆层涂层进一步包括基材稀释组分。
6.权利要求1所述的组合物,其中所述组合物为焊丝的形式。
7.权利要求6所述的组合物,其中所述焊丝是药芯焊丝,其包括:
护套,其包括镍;和
布置在所述护套内的粉末材料;并且
其中在焊接期间药芯焊丝的熔化产生具有包括稀释组分和焊接组分的组合物的焊接熔池,所述焊接组分包括余量的镍、25wt.%和30wt.%之间的铬、10wt.%和15.5wt.%之间的钼、0.3wt.%和1.6wt.%之间的硼和0和3.5wt.%之间的硅,所述组合物不包括除杂质以外的钛、铌、锡或铁。
8.权利要求7所述的组合物,其中所述护套的熔化温度比通过所述焊接熔池的凝固形成的焊道的熔化温度小至少50℃。
9.权利要求1所述的组合物,其中所述组合物配置为由所述组合物形成的合金当以5,000K/s或更慢从液态冷却时在最长的尺寸下具有150μm或更小的相形态。
10.一种物质组合物,其包括下述一种或多种的混合物:
Ni余量Cr27.35Mo10.71Fe0.23Si2.71B1.17
Ni余量Cr28.86Mo15.17Fe0.14Si1.13Β0.47
Ni余量Cr26.7Mo12.7Si1.0B0.4;或
Ni余量Cr25.78Mo5.65B0.69C0.02
11.一种形成焊接组分的方法,包括:
使用药芯焊丝焊接基材以形成焊道,所述药芯焊丝包括护套和布置在所述护套中的粉末芯,所述护套包括镍并具有护套熔化温度;并且
其中所述焊道的焊接熔化温度比所述护套熔化温度高至少50℃;和
其中在焊接期间,所述护套和粉末芯熔化以形成焊接熔池,其中所述焊接熔池被应用到所述基材以形成所述焊道,所述焊接熔池包括基材稀释组分和所述焊接组分;
其中所述焊接组分包括:
余量的镍;
20.5wt.%和30wt.%之间的铬;
5.5wt.%和18.5wt.%之间的钼;
0和1.75wt.%之间的硼;
0和3.5wt.%之间的硅;
0和5wt.%之间的钛;
0和17wt.%之间的铌;和
0和15wt.%之间的锡。
12.权利要求11的所述方法,其中所述基材包括锅炉管。
13.权利要求11的所述方法,其中所述焊道是焊接覆层的一部分。
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