发明内容
本发明旨在提供一种N型硅片的硼扩散方法、晶体硅太阳能电池及其制作方法,该扩散方法减少了硼源消耗,改善了硅片方阻的均匀性,进而提高了电池转换效率。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种N型硅片的硼扩散方法,包括以下步骤:沉积阶段,将湿法刻蚀后的硅片放入扩散炉内升温至预定沉积温度,并通入硼源、氧气和氮气使其在硅片表面进行沉积;推进扩散阶段,将表面沉积后的硅片升温至预定扩散温度,推进扩散,并在升温和推进扩散的过程中通入氧气和氮气;以及后氧化阶段,将扩散 后的硅片降温,并在降温的过程中通入氧气和氮气。
进一步地,在沉积阶段,沉积的温度为890℃~940℃,沉积的时间为15~40分钟,氮气的流量为22~24slm,氧气的流量为30sccm~320sccm,硼源的流量为120sccm~1000sccm。
进一步地,在沉积阶段,沉积的温度为900℃~930℃,沉积的时间为20~30分钟,氮气的流量为22~23slm,氧气的流量为30sccm~160sccm,硼源的流量为120sccm~450sccm。
进一步地,在沉积阶段,沉积的温度为925℃,沉积的时间为25分钟,氮气的流量为22.5slm,氧气的流量为65sccm,硼源的流量为200sccm。
进一步地,以5~15℃/分钟将表面沉积后的硅片升温至950℃~1000℃,恒温扩散20~30分钟。
进一步地,以10℃/分钟将表面沉积后的所述硅片升温至960℃,恒温扩散25分钟。
进一步地,在升温扩散阶段,氧气的流量为30~1000sccm,优选为30~100sccm。
进一步地,以4~5.2℃/分钟将表面沉积后的硅片降温至750℃~850℃,优选降温至为800℃。
进一步地,在后氧化阶段,氧气的流量为10~20slm,氮气的流量为5slm~10slm。
根据本发明的另一方面,提供了一种晶体硅太阳能电池的制作方法,包括硼扩散步骤,其中硼扩散步骤采用上述任一种的硼扩散方法。
根据本发明的另一方面,提供了一种晶体硅太阳能电池,该晶体硅太阳能电池是采用上述的制作方法制作而成。
应用本发明的技术方案,在N型硅片硼扩散过程中采用低温沉积高温推进的工艺,并对沉积温度、扩散温度、硼源流量等进行调控优化,降低了硅片表面的硼原子浓度,减小了太阳能电池的表面复合速率以及硅片表面的晶格损伤,使得方阻的平均标准差(STDEV)控制在2.0左右,改善了硼扩散方阻均匀性差的问题,从而得到了分布均匀的p-n结。采用本发明所提供的方法使得硅片的合格率从目前的90.8%上升到99.7%,提高了电池的转换效率,同时也避免了生成硼硅玻璃(BGS),降低了硼源耗量,节约了成本。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了解决采用现有技术中采用高温沉积高温扩散的硼扩散方法时存在的硅片方阻均匀性差、硼源耗量过大以及电池转换效率低的问题,本发明提供了一种N型硅片的硼扩散方法,包括以下步骤:沉积阶段,将湿法刻蚀后的硅片放入扩散炉内升温,并通入氮气、氧气和硼源对硅片进行表面沉积;推进扩散阶段,将表面沉积后的硅片升温至预定温度,推进扩散,并在升温和推进扩散的过程中通入氧气和氮气;以及后氧化阶段,将扩散后的硅片降温,并在降温的过程中通入氧气和氮气。
在N型硅片的硼扩散过程中,采用低温沉积高温推进的工艺,并对沉积和扩散温度、硼源流量等进行调控,降低了硅片表面的硼原子浓度,减小了太阳能电池的表面复合速率以及硅片表面的晶格损伤,使得方阻的平均标准差(STDEV)控制在2.0左右,改善了硼扩散方阻均匀性差的问题,从而得到了分布均匀的p-n结。采用本发明所提供的方法使得硅片的合格率从目前的80%上升到98%,提高了电池的转换效率,同时也避免了生成硼硅玻璃(BGS),降低了硼源耗量,节约了成本。
硅片是太阳能电池片的载体,在对N型硅片制作太阳能电池的硼扩散工序前需要对硅片质量检测,之后将硅片表面的损伤污染层刻蚀掉,可利用硅的各向异性腐蚀,在硅片表面形成起伏不平的绒面。由于入射光在表面经过多次反射和折射,绒面可以增加光的吸收,提高了电池的短路电流和转换效率。制绒后对硅片进行水洗和酸洗,以去除硅片表面的金属杂质,优选采用不影响硅片硼扩散效果且能将硅片表面金属杂质转化为溶于水的化合物的试剂对硅片进行清洗,以更好地去除硅片表面残留的金属杂质。这是因为硅片表面的金属杂质的存在会影响硼在高温下向硅片内部的扩散,形成载流子复合中心,降低硅片内部少子的寿命,进而降低N型太阳能电池的光电转换效率。将制绒清洗后的硅片放入扩散炉的石英舟内,一股石英舟内具有刻槽,将硅片放入石英舟的刻槽内使得硅片竖直放置,以保证硼扩散的均匀性和成品率。
将硅片升温至沉积温度,待等温度稳定几分钟后,开始通入氮气、氧气和硼源对硅片表面进行沉积。其中所采用三溴化硼作为硼源,主要是考虑到三溴化硼具有成本相对较低、纯度相对较高的优势。常温常压下三溴化硼为液态,一股采用氮气携带三溴化硼进入到扩散炉中,其中硼源流量即是指携带三溴化硼的氮气流量。
为了使得炉管内上下两部分的混合气体分布均匀一致,较大程度地改善远离硼源区的炉门区域处硅片的方阻均匀性,本发明将沉积阶段沉积的温度控制为890℃~940℃,沉积的时间控制为15~40分钟,氮气的流量控制为22~24slm,氧气的流量控制为30sccm~320sccm,硼源的流量控制为120sccm~1000sccm。其中沉积温度会影响硅片表面沉积后的硼原子浓度及富硼层的厚度,如果沉积温度高于940℃,会导致靠近硼源区域的硅片表面上沉积的硼原子浓度较高,而远离硼源区域的硅片表面上硼原子的浓度较低,造成相同炉管内不同温区的硅片扩散后方阻差别较大;如果沉积温度低于890℃,会造成硼源与氧气的反应速率较慢,造成工艺时间延长,使得硅片表面沉积的硼原子浓度降低,在规定的时间内造成部分硼源的浪费。
在上述沉积温度范围内如果沉积时间多于40分钟,会导致硅片内部硼原子扩散浓度较大, 形成的P-N结较深,对硅片内部晶格的破坏加重;如果沉积时间少于10分钟,则会导致硅片扩散后表面的方阻均匀性较差,且扩散深度较浅,表面的硼原子扩散浓度较大。因此,本发明综合考虑,将沉积温度控制在890℃~940℃的范围内同时将沉积时间控制为15~40分钟,得到了扩散后表面硼原子浓度较低,内部均匀性较好的硼扩散硅片。
本发明将氮气流量控制在22~24slm,氧气流量控制在30sccm~320sccm,硼源流量控制在120sccm~1000sccm。其中氮气流量的大小主要影响远离硼源区域的硅片方阻,如果氮气流量大于24slm,则会导致源区的硼源被推进到炉门附近,造成了位于石英舟内的硅片上沉积的硼源较低,只有硅片边缘位置存在少量硼源,中间沉积量更低,扩散方阻的均匀性差;如果氮气流量小于22slm,则会导致炉门区的硼原子浓度较低,导致扩散方阻的均匀性较差。如果氧气的流量大于320sccm,则会导致生成的硼硅玻璃过厚,而导致硅片内部扩散进入的硼原子浓度较小;如果氧气的流量小于30sccm,则会导致生成的氧化硼量较低且硼源不能完全反应,而是以尾气的形式排出,造成硼源的浪费。如果硼源流量大于1000sccm,则会因硼源流量过大导致无法完全反应,以至于过量的硼源易与石英舟或炉管内壁反应,生成氧化硼等物质,造成硼源的浪费,且腐蚀石英舟和炉管;如果硼源流量小于120sccm,则会导致硅片扩散后方阻均匀性很差,硅片表面的硼原子浓度较少。
经综合考虑,本发明将氮气、氧气以及硼源的流量限定在上述范围内,较大程度地降低了硅片表面的硼原子浓度、扩散后硅片的表面复合速率以及硅片表面的晶格损伤,较好地改善了硼扩散方阻均匀性较差的缺陷,从而得到了分布更加均匀的p-n结,增加了硅片的少数载流子寿命,较大地提高了电池的转换效率。采用具有上述范围内条件的低温沉积和高温扩散工艺,较大地提高了电池的转换效率。
优选地,在沉积阶段,沉积的温度为900℃~930℃,沉积的时间为20~30分钟,氮气的流量为22~23slm,氧气的流量为30sccm~100sccm,硼源的流量为120sccm~450sccm。最优选地,在沉积阶段,沉积的温度为925℃,沉积的时间为25分钟,氮气的流量为22.5slm,氧气的流量为65ccm,硼源的流量为200sccm。
由于硼原子在晶体硅中的固溶度远低于磷原子的固溶度,在低温沉积时可以通过控制温度来控制硅片表面的沉积浓度。通入的三溴化硼与氧气反应生成氧化硼和溴气,而氧化硼与硅原子反应生成硼原子和氧化硅,低温沉积的硅片表面形成一层富硼区,表面呈浅褐色,并且厚度在几十个纳米范围内。在沉积阶段,也存在少量硼源向硅片内部扩散的现象,但是由于温度较低,扩散速率较慢,一股忽略不计。
为了使得富集在硅片表面上较厚的富硼层继续向硅片内部扩散以形成方阻均匀的p-n结,在完成表面沉积后,以5~15℃/分钟将表面沉积后的硅片升温至950℃~1000℃,恒温扩散20~30分钟。在升温以及恒温扩散过程中停止通入硼源,并保持与沉积阶段同样的氮气流量,继续通入流量为30~1000sccm的氧气,继续通入氧气的目的便于控制硅片表面的氧化程度,有利于增加硅片表面硼硅玻璃的均匀性,将氧气的流量从沉积阶段时的30~320sccm增加为30~1000sccm,大流量的氧气与沉积后余下的硼源进一步反应,有利于对弥补沉积后硅片表面上硼硅玻璃薄厚不均的问题。
如果上升速率高于15℃/分钟,则会导致石英炉管由于膨胀系数不同而出现裂纹;如果升 温速率低于5℃/分钟,则会延长工艺时间。如果扩散温度高于1000℃,则会导致大量硼原子进入硅片内部,增加其内部的晶格缺陷,增加复合中心处硼原子的浓度;如果扩散温度低于950℃,则会导致硅片内部硼原子的浓度太低,不利于建立较强的内建电场,使得载流子的迁移速度受到限制,从而增加了载流子的复合几率。因此,经综合考虑,本发明以5~15℃/分钟将表面沉积后的硅片升温至950℃~1000℃。进一步优选地,在氮气气氛下,以10℃/分钟将表面沉积后的硅片升温至980℃,恒温表面扩散25分钟。
采用本发明改进后的硼扩散方法,并且将氧气和三溴化硼流量、氮气流量以及沉积和扩散的时间控制在上述范围内就可以得到具有均匀方阻的硅片,同时减少了硅片表面的富硼层,减少了硅片表面载流子的复合速率,提高了电池的转换效率。
待扩散完毕后,将硅片降温至750℃~850℃,优选800℃,并在降温的过程中向炉管内通入氮气和氧气对硅片进行氧化。其中降温速率为4~5.2℃/分钟,降温过程中氮气的流量为5~10slm,氧气的流量为10~20slm。在后氧化阶段,氮气的作用是推动并运输其他气体,氧气的作用是与硅片表面的富硼层反应生成硼硅玻璃,以降低硅片表面硼原子的浓度。如果在后续降温阶段停止通入氧气,则无法降低硅片表面硼原子的浓度,进而无法降低硅片表面的富硼层的厚度,这样使得较厚的富硼层在湿化学工艺去除不彻底,进而降低了太阳电池的开压电压、短路电流及填充因子。本发明通过在后氧化阶段降低硅片表面的硼原子浓度,有利于匹配后续湿化学工艺。
本发明扩散炉的炉管从炉管门区至炉管源区共分为五个温区,即第一温度区至第五温度区,在降温时根据温度区的不同降温速率也不同。优选地,第一温度区的降温速率为4.7~5.2℃/分钟,第二温度区的降温速率为4.5~4.7℃/分钟,第三温度区的降温速率为4.3~4.5℃/分钟,第四温度区的降温速率为4.15~4.3℃/分钟,第五温度区的降温速率为4℃/分钟。采用分区降温的方式有助于控制氧化过程中各温区内硅片的均匀性。
根据本发明的另一方面,提供了一种晶体硅太阳能电池的制作方法,包括硅片预处理,表面制绒,磷扩散,湿法刻蚀,硼扩散,等离子刻蚀,湿化学法腐蚀,镀减反射膜,丝网印刷,烧结以及封装步骤,其中硼扩散步骤中采用上述任一种硼扩散方法。
根据本发明的再一方面,提供了一种晶体硅太阳能电池,该晶体硅太阳能电池是采用上述制作方法制作而成。
下面结合具体实施例和对比例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
1)沉积阶段:取N型硅片依次进行磷扩散、湿法刻蚀,将湿法刻蚀后的硅片(由保定天威英利新能源有限公司提供)置于扩散炉的炉管中,硅片垂直于石英舟放置,每根炉管放入500片。以10℃/分钟升温至925℃,通入氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气反应沉积25分钟,其中氧气流量为65sccm,携带三溴化硼的氮气流量为200sccm,氮气流量为22.5slm。
2)扩散阶段:停止通入氧气和硼源,继续通入流量为22.5slm的氮气,同时以10℃/分钟升温至960℃,在960℃下表面扩散25分钟。
3)后氧化阶段:将硅片降温至800℃(按照以下方式降温:第一温度区为4.7℃/分钟,第二温度区为4.5℃/分钟,第三温度区为4.3℃/分钟,第四温度区为4.15℃/分钟,第五温度区为4℃/分钟来降温),同时继续以5slm的流量通入氮气,以10slm的流量通入氧气进行后氧化,时间为20分钟。
4)降温完毕,出舟,取出硅片,完成硼扩散步骤。
实施例2
1)沉积阶段:取N型硅片依次进行磷扩散、湿法刻蚀,将湿法刻蚀后的硅片(由保定天威英利新能源有限公司提供)置于扩散炉的炉管中,硅片垂直于石英舟放置,每根炉管放入500片。以10℃/分钟升温至900℃,通入氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气,其中氧气流量为160sccm,携带三溴化硼的氮气流量为450sccm,氮气流量为23slm,沉积时间为20分钟。
2)扩散阶段:停止通入氧气和硼源,继续通入流量为23slm的氮气,同时以5℃/分钟升温至950℃,在950℃下表面扩散20分钟。
3)后氧化阶段:将硅片降温至750℃(降温按照以下方式:第一温度区为5.2℃/分钟,第二温度区为4.7℃/分钟,第三温度区为4.5℃/分钟,第四温度区为4.3℃/分钟,第五温度区为4℃/分钟来降温),同时继续以10slm的流量通入氮气,以20slm的流量通入氧气进行后氧化,时间为30分钟。
4)降温完毕,出舟,取出硅片,完成硼扩散步骤。
实施例3
1)沉积阶段:取N型硅片依次进行磷扩散、湿法刻蚀,将湿法刻蚀后的硅片(由保定天威英利新能源有限公司提供)置于扩散炉的炉管中,硅片垂直于石英舟放置,每根炉管放入500片。以10℃/分钟升温至930℃,通入氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气,其中氧气流量为30sccm,携带三溴化硼的氮气流量为120sccm,氮气流量为22slm,沉积时间为30分钟。
2)扩散阶段:停止通入氧气和硼源,继续通入流量为24slm的氮气,同时以15℃/分钟升温至1000℃,在1000℃下表面扩散30分钟。
3)后氧化阶段:将硅片降温至850℃(降温按照以下方式:第一温度区为5.0℃/分钟,第二温度区为4.6℃/分钟,第三温度区为4.4℃/分钟,第四温度区为4.2℃/分钟,第五温度区为4℃/分钟来降温),同时继续以8slm的流量通入氮气,以10slm的流量通入氧气进行后氧化,时间为10分钟。
4)降温完毕,出舟,取出硅片,完成硼扩散步骤。
实施例4
1)沉积阶段:取N型硅片依次进行磷扩散、湿法刻蚀,将湿法刻蚀后的硅片(由保定天威英利新能源有限公司提供)置于扩散炉的炉管中,硅片垂直于石英舟放置,每根炉管放入500片。以10℃/分钟升温至890℃,通入氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气,其中氧气流量为30sccm,携带三溴化硼的氮气流量为120sccm,氮气流量为24slm,沉积时间为15分钟。
2)扩散阶段:停止通入氧气和硼源,继续通入流量为24slm的氮气,同时以12℃/分钟升温至960℃,在960℃下表面扩散20分钟。
3)后氧化阶段:将硅片降温至780℃(降温按照以下方式:第一温度区为5.0℃/分钟,第二温度区为4.6℃/分钟,第三温度区为4.4℃/分钟,第四温度区为4.2℃/分钟,第五温度区为4℃/分钟来降温),同时继续以5slm的流量通入氮气,以10slm的流量通入氧气进行后氧化,时间为10分钟。
4)降温完毕,出舟,取出硅片,完成硼扩散步骤。
实施例5
1)沉积阶段:取N型硅片依次进行磷扩散、湿法刻蚀,将湿法刻蚀后的硅片(由保定天威英利新能源有限公司提供)置于扩散炉的炉管中,硅片垂直于石英舟放置,每根炉管放入500片。以10℃/分钟升温至940℃,通入氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气,其中氧气流量为320sccm,携带三溴化硼的氮气流量为1000sccm,氮气流量为22.5slm,沉积时间为40分钟。
2)扩散阶段:停止通入氧气和硼源,继续通入流量为22.5slm的氮气,同时以5℃/分钟升温至1080℃,在1080℃下表面扩散22分钟。
3)后氧化阶段:将硅片降温至830℃(降温按照以下方式:第一温度区为5.0℃/分钟,第二温度区为4.6℃/分钟,第三温度区为4.4℃/分钟,第四温度区为4.2℃/分钟,第五温度区为4℃/分钟来降温),同时继续以10slm的流量通入氮气,以18slm的流量通入氧气进行后氧化,时间为18分钟。
4)降温完毕,出舟,取出硅片,完成硼扩散步骤。
实施例6
1)沉积阶段:取N型硅片依次进行磷扩散、湿法刻蚀,将湿法刻蚀后的硅片(由保定天威英利新能源有限公司提供)置于扩散炉的炉管中,硅片垂直于石英舟放置,每根炉管放入500片。以10℃/分钟升温至860℃,通入氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气,其中氧气流量为25sccm,携带三溴化硼的氮气流量为100sccm,氮气流量为18slm,沉积时间为10分钟。
2)扩散阶段:停止通入氧气和硼源,继续通入流量为18slm的氮气,同时以3℃/分钟升温至920℃,在920℃下表面扩散15分钟。
3)后氧化阶段:将硅片降温至700℃(降温按照以下方式:第一温度区为4.5℃/分钟,第二温度区为4.3℃/分钟,第三温度区为4.1℃/分钟,第四温度区为4.0℃/分钟,第五温度区为3℃/分钟来降温),同时继续通入3slm的氮气和8slm的氧气进行后氧化,时间为8分钟。
4)降温完毕,出舟,取出硅片,完成硼扩散步骤。
实施例7
1)沉积阶段:取N型硅片依次进行磷扩散、湿法刻蚀,将湿法刻蚀后的硅片(由保定天 威英利新能源有限公司提供)置于扩散炉的炉管中,硅片垂直于石英舟放置,每根炉管放入500片。以10℃/分钟升温至960℃,通入氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气,其中氧气流量为340sccm,携带三溴化硼的氮气流量为1100sccm,氮气流量为28slm,沉积时间为45分钟。
2)扩散阶段:停止通入氧气和硼源,继续通入流量为28slm的氮气,同时以20℃/分钟升温至1200℃,在1200℃下表面扩散45分钟。
3)后氧化阶段:将硅片降温至900℃(降温按照以下方式:第一温度区为5.5℃/分钟,第二温度区为5.3℃/分钟,第三温度区为5.0℃/分钟,第四温度区为4.7℃/分钟,第五温度区为5℃/分钟来降温),同时继续通入25slm的氮气和15slm的氧气进行后氧化,时间为8分钟。
4)降温完毕,出舟,取出硅片,完成硼扩散步骤。
对比例1
1)高温沉积高温扩散阶段:取N型硅片依次进行磷扩散、湿法刻蚀,将湿法刻蚀后的硅片置于扩散炉的炉管中,硅片垂直于石英舟放置,每根炉管放入400片。以10℃/分钟升温至938℃,通入氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气,其中氧气流量为160sccm,携带三溴化硼的氮气流量为500sccm,氮气流量为16.5slm,沉积时间为43分钟。
2)后氧化阶段:按照每个温区均以10℃/分钟的速率将硅片降至750℃,降温过程中继续通入10slm的氮气与5.5slm氧气,保持20分钟。
对实施例1至7以及对比例1中扩散后得到的硅片进行测试,采用少子寿命测试仪WT-2000检测少子寿命,采用直线四探针方阻电阻率测试仪(4P automatic four point probe meter model 280)检测方阻均匀性,具体数据见表1。其中,图1为对比例1中硅片的扩散方阻分布图,图2为实施例1中硅片的扩散方阻分布图。
将实施例1至7以及对比例1中制作的硅片经等离子刻蚀,镀减反射膜,丝网印刷,烧结以及封装等步骤,得到太阳能电池片,测定太阳能电池片的电性能。采用Halm测试仪测定太阳能电池片的Uoc,Isc,FF,Eff。具体性能数据见表2。
表1
表2
从表1和图1~2中可以看出,与对比例1相比,采用本发明的技术方案沉积扩散后得到的硅片的少子寿命和硼源耗量较低,成品率较高,并且扩散方阻的均匀性均较好。扩散方阻的均匀性用扩散方阻分布的标准差(STDEV)来表示,即扩散后方阻在硅片上分布情况,STDEV=(方阻最大值-方阻最小值)/(方阻最大值+方阻最小值),标准差越小,说明扩散后方阻均匀性越好,反之则越差。
图2中扩散方阻略高于图1扩散方阻的平均值,图2中扩散方阻分布的标准差(STDEV)明显小于图1中扩散方阻分布的标准差,说明图2中硅片的方阻均匀性较好,方阻均匀性直接影响到p-n结中掺杂能级的能带和内建电场分布,致使图2中的硼原子浓度低于图1的硼原子浓度。
从表2中可以看出,相对于现有的高温沉积高温扩散工艺,采用本发明的低温沉积高温推进的工艺,使得太阳电池片的少数载流子寿命有较大的提升,扩散方阻分布均匀有利于p-n结中的内建电场对硅片各区域的载流子运输过程中产生较强的迁移速度,从而减少了缺陷能级对载流子的复合几率,明显地提升了太阳能电池片的开路电压和短路电流,并增大了电池片的填充因子,提高了太阳能电池片的光电转换效率
从以上的描述中可以看出,采用本发明的工艺取得了如下效果:在N型硅片硼扩散过程中,采用低温沉积高温推进的工艺,并对沉积和扩散温度、硼源流量等进行调控,降低了硅片表面的硼原子浓度,减小了太阳电池的表面复合速率及硅片表面的晶格损伤,使得方阻的平均标准差(STDEV)控制在2.0左右,改善了硼扩散方阻均匀性较差的问题,从而得到了分布均匀的p-n结。采用本发明所提供的方法使得硅片的合格率从目前的90.8%上升到99.7%,提高了电池的转换效率,同时也避免了生成硼硅玻璃(BGS),降低了硼源耗量,节约了成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。