CN103627015A - 一种亲水性聚合物改性聚氨酯泡沫塑料载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲水性聚合物改性聚氨酯泡沫塑料载体的制备方法,包括以下步骤：步骤1）将聚氨酯软泡沫切割成块；步骤2）配制适当浓度的淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液、聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液；步骤3）将聚氨酯泡沫塑料浸没于淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液、聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液后移至交联剂水溶液中，加热；步骤4）取出泡沫塑料并冲洗烘干。本发明工艺简单，操作方便，改性后获得具有性价比优势的污水处理用微生物载体。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及的是一种亲水性聚合物改性聚氨酯泡沫塑料载体的制备方法。
背景技术
污水处理中，多孔载体填料可作为微生物附着生长载体。自20世纪70年代以来，科研人员在污水处理用生物载体的改进方面做了大量的研究：从早期研究的在固定式填料和粒状硬质填料，到在前两者基础上发展而来的悬浮填料。20世纪90年代初，新型轻质可自由移动的悬浮填料开发成功，揭开了一个新的水处理方向。近10年来，悬浮填料生物膜工艺得到迅猛的发展，在生活污水、工业废水、微污染源水等处理领域几乎都有悬浮填料的身影，可以说污水生物处理工艺中引入生物载体材料的应用将会越来越广泛。研究者们开发了各种材质、结构、形状、大小的悬浮填料，如陶粒、活性炭等无机载体，还有聚乙烯等塑料填料。国外成熟的塑料悬浮填料有采用聚氨酯材质，污水处理效果较好。在国外较成熟的悬浮载体***中，德国LINDE公司的“LINPOR PROCESS”、由德国拜耳公司研发的LEVAPOR®用于LINPOR改进工艺和英国Simon Hartley公司开发的CAPTOR***所用的填料材质都是聚氨酯泡沫塑料。
针对废水处理用聚氨酯生物膜载体在亲水性、生物亲和性和活性等方面存在的不足，，张启霞等研究制备大孔径网状聚氨酯泡沫（张启霞，徐灏龙，吴斌，微生物固定化网状聚氨酯载体的研制，工程塑料应用，2007 ，35(2)：41-44），专利ZL02141723.7开发了活性炭复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体（李彦锋，周林成，马鹏程等，活性炭复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体，中国，ZL 02141723.7，2004）。当前，悬浮填料存在的主要问题是挂膜问题，挂膜困难或挂膜不牢。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种亲水性聚合物改性聚氨酯泡沫塑料载体的制备方法，从填料表面和本体两方面着手进行改性。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种亲水性聚合物改性聚氨酯泡沫塑料载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）将聚氨酯软泡沫按一定形状切割成块，清洗碎泡沫并加以干燥待用；
步骤2）根据处理亲水性聚合物的不同，配制适当浓度的淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液、聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤3）将所述聚氨酯泡沫塑料浸没于所述淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液、聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中5-60min，抽真空，使塑料泡沫内充满溶液；
步骤4）将经所述淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液浸润后的聚氨酯泡沫塑料移至0.01-1mol/L交联剂水溶液中，氢氧化钠溶液pH调节为10，加热至60-90℃处理；经所述聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液浸润后的聚氨酯泡沫塑料移至1-10%氢氧化钠溶液，加热至60-90℃处理；
步骤5）取出泡沫塑料并冲洗使表面呈现中性，挤干泡沫塑料中的水后在50℃-120℃下烘干备用。
进一步的，所述聚氨酯软泡沫切割成边长为10-20mm长方体。
进一步的，所述交联剂是环氧氯丙烷、聚丁二酰亚胺、戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚、多聚磷酸钠。
本发明的有益效果是:
本发明工艺简单，操作方便，改性后获得具有性价比优势的污水处理用微生物载体。本发明经济价值较高，利用聚氨酯泡沫塑料制备污水处理用悬浮填料，选择廉价、合适的材质制作原材料，开发的高效、廉价的功能性悬浮填料，环保再生材料的使用，使填料更符合环保和资源循环的理念。
附图说明
图1为本发明的实验装置图；
图2为本发明的固定化微生物对废水COD降解曲线图；
图3为本发明的固定化微生物对废水氨氮降解曲线图；
图4为本发明的固定化微生物对废水TOC降解曲线图；
图5为本发明的固定化微生物对废水TN降解曲线图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
一种亲水性聚合物改性聚氨酯泡沫塑料载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）将聚氨酯软泡沫按一定形状切割成块，清洗碎泡沫并加以干燥待用；
步骤2）根据处理亲水性聚合物的不同，配制适当浓度的淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液、聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤3）将所述聚氨酯泡沫塑料浸没于所述淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液、聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中5-60min，抽真空，使塑料泡沫内充满溶液；
步骤4）将经所述淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液浸润后的聚氨酯泡沫塑料移至0.01-1mol/L交联剂水溶液中，氢氧化钠溶液pH调节为10，加热至60-90℃处理；经所述聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液浸润后的聚氨酯泡沫塑料移至1-10%氢氧化钠溶液，加热至60-90℃处理；
步骤5）取出泡沫塑料并冲洗使表面呈现中性，挤干泡沫塑料中的水后在50℃-120℃下烘干备用。
进一步的，所述聚氨酯软泡沫主要为家具、靠垫、床垫、服装、鞋帽衬里、包装等边角料，密度为10-30kg/m3的聚醚型聚氨酯。
进一步的，所述亲水性聚合物主要有淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丁二酰亚胺等，长链上有羟基、羧基、氨基等亲水性基团的聚合物。
进一步的，所述交联剂主要有环氧氯丙烷、聚丁二酰亚胺、戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚、多聚磷酸钠等。
进一步的，所述聚氨酯改性载体可作为微生物固定化载体。
进一步的，所述聚氨酯软泡沫根据现有生物载体常规尺寸，切割成边长为10-20mm长方体。
实施例1：
淀粉改性聚氨酯泡沫塑料的实施
将聚氨酯软泡沫切割成10mm×10mm×10mm小立方体，清洗碎泡沫并加以干燥待用；
称取1g水溶性淀粉和99g水配制成1%重量百分比的淀粉溶液。取聚氨酯泡沫塑料浸入刚刚配好的淀粉溶液中，抽真空，使塑料泡沫内充满溶液。取出泡沫塑料分别浸没于0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L的交联剂水溶液中，用氢氧化钠溶液调节PH=10，在75℃恒温水浴中反应4h后取出，用水浸洗至中性，挤干泡沫中的水后在恒温干燥箱内80℃下烘干。
表1淀粉对聚氨酯泡沫塑料交联改性后的参数变化。
表1 经淀粉交联改性前后聚氨酯泡沫塑料参数的变化
| 0.01mol/L交联剂和淀粉 | 0.1mol/L交联剂和淀粉 | 1mol/L交联剂和淀粉 | 空白 | |
| 表观密度/kg/m3 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 孔径/mm | 1.2 | 1.2 | 1.4 | 1.0 |
| 孔隙率/% | 94.3 | 94.3 | 98.0 | 83.0 |
| 持水倍率 | 31.5 | 31.5 | 32.7 | 24.0 |
| 强度 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
由上表可以看出，经过淀粉改性后的聚氨酯泡沫的表观密度本应该增加的，然而聚氨酯在碱性的水溶液中发生了碱解，即聚氨酯结构单元R-NH-C=O-R1中的酰胺键是可以在高温或者碱存在的条件下发生断裂，所以聚氨酯泡沫有少部分发生了降解，且减少的质量和增加的质量相差不大，表观密度就没有发生明显的变化。并且随着交联度的增加，聚氨酯泡沫上羟基的数目不断的增加的，又因为基团的氢键缔合作用，改性后材料具有更好的亲水性。且孔径、孔隙率和持水倍率是正相关的。
综上所述，1mol/L的交联剂、1%的淀粉与聚氨酯泡沫交联改性后的结果最为理想，孔径达到1.4，孔隙率达98.0%，持水倍率达32.7倍。淀粉改性后的聚氨酯泡沫各项性能均有所提高，1mol/L交联剂改性后的聚氨酯泡沫孔径达到1.4mm，孔隙率达98.0%，持水倍率达32倍，微生物挂膜率达到22%。由于淀粉是很稳定的天然高分子，且廉价，所以淀粉改性聚氨酯泡沫塑料适合工业化生产应用。
实施例2：
羧甲基纤维素钠改性聚氨酯泡沫塑料的实施
将聚氨酯泡沫切割成10mm×10mm×10mm小立方体，清洗碎泡沫并加以干燥待用。
称取1g羧甲基纤维素钠和99g水配制成1%重量百分比的淀粉溶液。取聚氨酯泡沫塑料浸入刚刚配好的羧甲基纤维素钠溶液中，抽真空，使塑料泡沫内充满溶液。取出泡沫塑料分别浸没于0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L的交联剂水溶液中，用氢氧化钠溶液调节PH=10。在75℃恒温水浴中反应4h后取出，用水浸洗至中性，挤干泡沫中的水后在恒温干燥箱内80℃下烘干。
表2为羧甲基纤维素钠对聚氨酯泡沫塑料改性后的参数变化。
表2 经羧甲基纤维素钠改性前后聚氨酯泡沫塑料参数的变化
| 0.01mol/L交联剂和羧甲基纤维素钠 | 0.1mol/L交联剂和羧甲基纤维素钠 | 1mol/L交联剂和羧甲基纤维素钠 | 空白 | |
| 表观密度/kg/m3 | 29 | 29 | 29 | 30 |
| 孔径/mm | 1.4 | 1.2 | 1.3 | 1.0 |
| 孔隙率/% | 97.6 | 90.3 | 95.7 | 83.0 |
| 持水倍率 | 32.3 | 28.6 | 30.7 | 24.0 |
| 强度 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
由于结构上与淀粉的类似性，所以改性后的性能与淀粉相似，但数据上所表现来看，不如淀粉改性的变化有规律。效果最佳的是交联度最低的一组，1%羧甲基纤维素钠溶液与0.01mol∕L的环氧氯丙烷溶液交联改性后的聚氨酯泡沫，其孔径为1.4mm,孔隙率达97%，持水倍率达32倍，挂膜率达到18%。其成本与淀粉相比，不如淀粉物美价廉。
实施例3：
聚丁二酰亚胺改性聚氨酯泡沫塑料的实施
将聚氨酯泡沫切割成10mm×10mm×10mm小立方体，清洗碎泡沫并加以干燥待用。
将12.5gDL-天冬氨酸置于250ml圆底烧瓶中，加入6.5g85%磷酸,充分混匀，180℃减压反应5~30分钟，趁热加入50ml
N，N-二甲基甲酰胺，待产物溶解后，加入到300ml水中，过滤出沉淀，经水洗至中性，所得产物溶于50ml
N，N-二甲基甲酰胺，重沉淀，反复两次，100℃真空干燥，制得聚丁二酰亚胺产品。
将一定质量的聚丁二酰亚胺倒入DMF溶剂中配制成溶液，浸入聚氨酯泡沫塑料。分别按照聚氨酯单元比聚丁二酰亚胺单元摩尔比应为5:1、10:1以及15:1配制聚丁二酰亚胺的DMF溶液，从而改性出不同配比的对照组。将8%氢氧化钠溶液加热至90°C，加入浸泡充分的泡沫，搅拌处理后取出泡沫，用乙醇水浸洗至中性，挤干泡沫在恒温干燥箱内80℃下烘干。
表3为聚丁二酰亚胺对聚氨酯泡沫改性后的参数变化。
表3 聚丁二酰亚胺改性前后聚氨酯泡沫塑料参数的变化
| 5:1 | 10:1 | 15:1 | 空白 | |
| 表观密度/kg/m3 | 30.0 | 31.0 | 31.0 | 30 |
| 孔径/mm | 1.5 | 1.3 | 1.2 | 1 |
| 孔隙率/% | 81.7 | 96.5 | 89.4 | 83.0 |
| 持水倍率 | 28.3 | 29.5 | 28.9 | 24.0 |
| 强度 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
从表3可以看出，改性后聚氨酯泡沫表观密度均有增加，这是因为接枝了聚丁二酰亚胺的结果；孔径均有增加，因为在改性过程中有碱解的步骤；聚氨酯泡沫体的孔隙率和持水倍率在改性前后有了较大的变化，当聚氨酯单元与聚丁二酰亚胺单元摩尔比为10:1时，对泡沫进行改性孔隙率和持水倍率提高最显著，这主要是因为化学改性增加了载体上的羧基、羰基等官能团数量，这些基团同水分子间可以发生氢键缔合，从而提高了载体的亲水性。
聚丁二酰亚胺改性聚氨酯泡沫，分别设计聚氨酯单元与聚丁二酰亚胺单元摩尔比为5:1、10:1和15:1进行实验，筛选出当聚氨酯单元与聚丁二酰亚胺单元摩尔比为10:1时，改性效果最好，聚氨酯泡沫孔隙率为96.5%，持水倍率为29.5。最终优选出最佳处理方案：聚氨酯单元与聚丁二酰亚胺单元摩尔比为10:1。
应用实施例：
将空白聚氨酯泡沫塑料、优选聚丁二酰亚胺改性聚氨酯泡沫（摩尔比为10:1）置于自制曝气生物滤池模拟装置中，对比载体的微生物挂膜情况，对模拟高氨氮废水的处理效果。曝气生物滤池主要部分仅为一玻璃柱，挂膜时仅需闷曝即可，无需连续运行；因为挂膜时非流态，微生物容易固定，不易流失，故采用曝气生物滤池。
生物挂膜实验和水处理效果实验选择在曝气生物滤池模拟装置中(图1)进行，包括进水口、水池、曝气器、出水口；在水池的进、出水口之间设有可用于固定微生物的功能性聚氨酯泡沫载体，载体用网将其固定，在载体的下部设有曝气器。设计模拟曝气生物滤柱曝气滤柱有效体积为4.03L，高为1230mm，内径为70mm，滤柱材质为有机玻璃，进水进气通过下部所设计的两个管口，中间部分填充载体，载体填充率为40%。充气机一台（配备可调变压器以调节曝气量），数显恒流泵一台以控制进水流量。
原水为模拟高浓度氨氮废水，由葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾、氯化钙、氯化钾、氯化钠、硫酸镁以及六水合氯化铁配制而成。所配制废水COD为1200.0mg/L左右，氨氮为460mg/L左右，TOC为333.8 mg/L左右，TN为601.7 mg/L左右。
滤柱采用菌体B350接种法挂膜，滤柱运行期间水力停留时间24h，流量0.17L/h，持续曝气，曝气量充足。首先闷曝三天，然后调节流量计转速为2.03r/min持续进水，每天检测出水指标。
将挂膜后载体在60-80℃水浴浸洗30min，然后将浸有载体的溶液在低频率下超声5min。使用0.45μm的滤膜过滤经过超声后的溶液，将过滤后的滤膜烘至恒重，控制温度为105℃，时间大约30min，称量烘干后滤膜的重量，减去过滤前滤膜的重量即为剥落的生物膜量。
COD及去除率对比
参照图2所示，在降解人工模拟废水的过程中，未改性组和改性组都能取得较好的效果，未改性组挂膜成熟后对COD去除率达到90.40%，这主要是因为聚氨酯泡沫本来就具有网状结构，孔隙率也很大。而改性后载体挂膜成熟后对COD去除率可以达到92.03%，略高于未改性组。
氨氮及去除率对比
参照图3所示，在降解人工模拟废水的过程中，改性组对氨氮的去除率明显要高于未改性组，改性组挂膜成熟后对氨氮去除率为83.36%，而未改性组挂膜成熟后对氨氮去除率为70.15%。这说明改性后载体更加适合脱氮菌生长，也即生物亲和性更强。在挂膜前4天对于氨氮的去除率很不稳定，联系对COD的去除情况分析，这段时间是脱氮菌和好氧自养菌竞争生存阶段，所以这段时间出水各指标很不稳定；而随着培养天数的增加，生物膜加厚，生物膜内生物链增长，各种细菌开始稳定生长，于是对各指标去除率渐渐稳定下来。
TOC及去除率对比
参照图4所示，在降解人工模拟废水的过程中，改性组对TOC的去除率要高于未改性组，改性组挂膜成熟后对TOC去除率为71.36%，而未改性组挂膜成熟后对TOC去除率为67.94%。
TN及去除率对比
参照图5所示，在降解人工模拟废水的过程中，改性组对TN的去除率要高于未改性组，改性组挂膜成熟后对TN去除率为54.47%，而未改性组挂膜成熟后对TN去除率为49.29%。
当聚氨酯单元与聚丁二酰亚胺单元摩尔比为10:1时，对泡沫进行改性后聚氨酯泡沫载体亲水性能良好，将改性后的聚氨酯泡沫体用于载体固定化微生物。在挂膜成熟后测试改性后载体挂膜量为279.35mg/g，而对改性前载体挂膜成熟后的挂膜量测定为90.78mg/g，说明改性后载体的亲生物性明显增加。对于污水各指标的降解曲线表明，装置运行半个月后，对比组为未改性聚氨酯泡沫，对COD去除率达92.03%，对氨氮去除率达83.36%，对TOC去除率达71.36%，对TN去除率达54.47%。
Claims (3)
1.一种亲水性聚合物改性聚氨酯泡沫塑料载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将聚氨酯软泡沫按一定形状切割成块，清洗碎泡沫并加以干燥待用；
步骤2）根据处理亲水性聚合物的不同，配制适当浓度的淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液、聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤3）将所述聚氨酯泡沫塑料浸没于所述淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液、聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中5-60min，抽真空，使塑料泡沫内充满溶液；
步骤4）将经所述淀粉水溶液、羧甲基纤维素钠水溶液浸润后的聚氨酯泡沫塑料移至0.01-1mol/L交联剂水溶液中，氢氧化钠溶液pH调节为10，加热至60-90℃处理；经所述聚丁二酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液浸润后的聚氨酯泡沫塑料移至1-10%氢氧化钠溶液，加热至60-90℃处理；
步骤5）取出泡沫塑料并冲洗使表面呈现中性，挤干泡沫塑料中的水后在50℃-120℃下烘干备用。
2.根据权利要求1所述的亲水性聚合物改性聚氨酯泡沫塑料载体的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯软泡沫切割成边长为10-20mm长方体。
3.根据权利要求1所述的亲水性聚合物改性聚氨酯泡沫塑料载体的制备方法，其特征在于：所述交联剂是环氧氯丙烷、聚丁二酰亚胺、戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚、多聚磷酸钠。
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