CN103626789A - 一种双核亚铜配合物发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发绿光的双核Cu(I)配合物发光材料及其制备方法。本发明的绿色发光配合物，由溴化亚铜与配体络合得到，其分子结构为[Cu(POP)Br]2，式中POP为电中性配体双(2-二苯基磷苯基)醚，桥基配体溴离子联结两个金属离子中心形成双核结构分子。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有高的热稳定性。该材料是由溴化亚铜与配体的二氯甲烷溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光绿光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层绿光材料。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特别是涉及有机电致发光材料领域。
背景技术
随着技术日益发展，具有特殊光物理、光化学特性的功能材料得到越来越多的研究，其中以Ir，Pt，Ru，Re，Os等贵金属配合物及有机化合物作为一种新型的发光材料而被广泛关注。然而由于这些过渡金属价格昂贵，含量低，开采困难，从而限制了它们在实际生活、生产中的大规模应用。因此，研究出较为价格低廉的金属配合物光电功能材料就显得尤为重要。相对于贵金属而言，铜具有廉价、环保、无毒等优势，而且我国铜资源储量丰富，居世界第三位。因此，基于一价铜配合物发光新材料的研究，具有非常重要的理论意义和实际应用价值。
构筑发光功能Cu(I)配合物的配体，大多以N、P、S、烯键、炔键等原子或原子团为配位基，可以是单齿、双齿或多齿，可以是刚性或柔性，它们具有多变的配位方式，常见的如含氮杂环配体构筑的配合物。同时，这类Cu(I)配合物的分子结构存在单核、双核乃至多核的结构特征，常见的单核以3，4配位为主，形成三角形或正四面体型配位球，多核的如四核可形成正方体或梯子状结构。有些配体，在不同条件下，会有不同的配位方式，也就产生了性质不同的配合物，这种“一箭多星”的效果，一直吸引着众多的科学家。由此可见，其配体的多样可选择性，结构的多样丰富性，给了该类发光材料很大的开发空间。
在电致发光过程中，空穴和电子复合后，单重态和三重态激子同时产生，按照自旋统计原则，三重态和单重态激子数之比是3：1，由于三重态激子的辐射跃迁是禁阻的，大部分有机材料的三重态激子发光效率很低，所以有机电致发光器件的最高效率不能超过25％，为使三重态能量得到有效利用，磷光材料的开发自然成了当前面向电致发光的材料研究的热点。以铜为中心原子的一价铜配合物可以发生多种电子跃迁方式，如金属-配体电子转移，配体-金属电子转移，配体间电子转移，配体内电子转移等多种电子跃迁或跃迁组合，从而改变辐射能量，提高磷光的发光量子产率，并易于实现红、黄、绿、蓝等多色发射。近年来已在磷光电致发光器件方面取得了一定的尝试。
目前，Cu(I)配合物发光材料的发光效率及热稳定性能不够高，而且性能优越的RGB三色材料稀缺，这仍然是制约其在有机电致发光等重要领域获得应用的关键问题。因此研发发 光效率及热稳定性都好的Cu(I)配合物发光材料，对于开发OELD等相关产业都具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供用于RGB三基色的高发光效率的和性能较好的绿色发光材料，及其制备方法。该双核Cu(I)配合物是在溶液反应条件下，由配体双(2-二苯基膦)苯醚(即POP)、CuBr混合反应得到的，其合成方法简便易行、生产成本低。该双核Cu(I)配合物发光材料发光性能和热稳定性良好，其绿色光发光强度很大，可作为候选材料应用于光致发光或电致发光领域。
本发明的技术方案之一，是提供一种双核Cu(I)配合物发光材料，由CuBr和配体进行配位反应得到，其分子结构式为[Cu(POP)Br]2，式中的一价铜离子为中心离子，配体为含磷配体POP和卤素离子Br-。
所述发光材料为单斜晶系，C2/c(No.15)空间群，晶胞参数为
α=90°，β=98.241(7)°，γ=90°，
Z=4，DC＝1.484g/cm3，外观表现为浅绿色块状透明晶体；单晶结构显示，配合物表现为两个Cu(I)原子与两个Br原子和两个POP配体上的四个磷原子配位形成的双核结构，分子中的两个Cu(I)都采用CuBr2P2四面体配位模式，其中两个P来自于一个双齿螯合的POP配体，而两个Br则为双桥连的溴离子，正是通过这两个Br-离子的桥连，两个CuBr2P2四面体构成了共边的双核结构，这种双核结构增强了主体结构的刚性和稳定性，有利于三重态的发射和发光效率的提高；所述配合物的分子结构如式(I)：
所述发光材料应用于绿色光发光材料，该材料受到很宽波长范围(250-450nm)的紫外光或可见光的激发，都能发出很强的绿色光，其最大发光波长为485nm，色坐标值为(0.201，0.3179)。
所述绿色光发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层绿光材料。
本发明的技术方案之二，是提供一种所述配合物的制备方法，该方法是由CuBr和配体POP的溶液配位反应，以及减压蒸发获得微晶状产物而实现。其具体实施方案分为三个步骤：
(1)室温下将双(2-二苯基膦)苯醚倒入瓶中，加入足量的二氯甲烷，充分搅拌，得无色澄清溶液A；
(2)室温下向A溶液中加入纯的溴化亚铜粉末，溴化亚铜和双(2-二苯基膦)苯醚的摩尔比为1：1，在氮气气氛下充分搅拌，常温避光反应6h，得无色微浑浊溶液B；
(3)室温下将B溶液过滤，得到含有产物的澄清溶液，然后将所得溶液在减压下旋转蒸发，得到白色微晶，干燥即得到Cu(I)配合物发光材料产物。
本发明的有益效果是首先提供了一种新型的双核Cu(I)配合物发光材料，该中性的Cu(I)配合物磷光材料显然对氧气分子具有更高的抗敏感性，能使器件更稳定，效率更高；双(2-二苯基磷苯基)醚配体中P原子具有较强的给电子特性，还有结构中的卤素负离子也具有给电子特性，使得整个配合物的电子转移方式发生改变，有效抑制了激发态分子的结构畸变，使能量传递效率得到提升，从而提高材料的发光效率；同时，大位阻的双(2-二苯基膦)苯醚配体也有利于抑制激发态畸变造成的非辐射衰减；因此该材料在紫外光激发下呈现强烈的绿光发射特征，为OLED中的绿光发光材料在有机电致发光等领域的进一步应用提供技术支持。
本发明的有益效果，其次是制备所述的双核配合物发光材料[Cu(POP)Br]2的方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低，可在很短的时间内高产率地得到大量产物的优点。
附图说明
图1.为本发明双核Cu(I)配合物发光材料[Cu(POP)Br]2分子的单晶结构图。
图2.双核Cu(I)配合物发光材料[Cu(POP)Br]2分子的单胞堆积结构图。
图3.为实施例1中的双核[Cu(POP)Br]2发光材料微晶的X射线粉末衍射图，横坐标表示衍射角刻度，纵坐标表示强度刻度。
图4.为双核Cu(I)配合物发光材料[Cu(POP)Br]2的紫外可见吸收光图谱，横坐标表示波长，纵坐标表示吸光度。
图5.为双核Cu(I)配合物发光材料[Cu(POP)Br]2的热重分析曲线，横坐标表示温度，纵坐标表示重量百分数。
图6.为双核Cu(I)配合物发光材料[Cu(POP)Br]2的激发光图谱，监控波长为485nm，所得最大激发波长为377nm；横坐标为波长，纵坐标为强度。
图7.为双核Cu(I)配合物发光材料[Cu(POP)Br]2的发射光图谱，激发波长为377nm，最大 发射峰位于485nm处；横坐标为波长，纵坐标为强度。
具体实施方式
本发明为一种双核Cu(I)配合物发光材料及其制备方法，明确了其中配合物[Cu(POP)Br]2的分子结构和空间堆积方式，以及材料的发光性能和热稳定性。具体实施方式如下：
实施例1
双核Cu(I)配合物[Cu(POP)Br]2的制备：
1)各称取0.3mmol的POP，倒入Shenlek瓶中，加入30ml二氯甲烷，充氮气，充分搅拌，得到澄清溶液A；
2)以化学计量比1：1称取0.3mmol的CuBr，倒入溶液1中，继续在氮气的气氛下反应，避光搅拌6小时，得到无色微浑浊溶液B；
3)将溶液B过滤，取其滤液，将滤液在减压下旋转蒸发除去溶剂，得到白色微晶粉末状产物，干燥，得到Cu(I)配合物发光材料[Cu(POP)Br]2。
实施例2
双核Cu(I)配合物[Cu(POP)Br]2单晶的获得和表征：
单晶的获得采用溶剂扩散法，称取0.1mmol的[Cu(POP)Br]2粉末，溶解于1ml的二氯甲烷中，置于小试管中，缓慢加入异丙醇(异丙醇与二氯甲烷溶液的体积比为1.5：1)，静置数天，得到无色透明块状晶体，挑选一颗大小为0.38×0.32×0.26mm的单晶体用于X射线单晶衍射，解析得到[Cu(POP)Br]2的分子结构。该化合物的分子结构图示于附图1，单胞堆积结构图示于附图2。
对双核配合物[Cu(POP)Br]2的纯相晶体样品进行了一系列性能测试。TG测试表明该材料具有较好的热稳定性，其起始分解温度达到300摄氏度，见附图5。对本发明材料晶体进行了稳态荧光测试，结果表明该材料在紫外光激发下，发射出强烈的绿色光，色坐标值为(0.201，0.3179)，具体的激发光谱和发射光谱如附图6和附图7所示。该材料可应用于紫外光激发的绿色光发光材料，也适用于OLED发光层的绿光材料。
Claims (5)
1.一种双核Cu(I)配合物发光材料，其特征在于：发光材料的结构式为[Cu(POP)Br]2，式中POP为电中性含P配体双(2-二苯基磷苯基)醚，桥基配体溴离子联结两个金属离子中心形成双核结构分子；所述发光材料为单斜晶系，C2/c(No.15)空间群，晶胞参数为
α=90°，β=98.241(7)°，γ=90°，Z=4，DC=1.484g/cm3，外观表现为浅绿色块状透明晶体；单晶结构显示，配合物表现为两个Cu(I)原子与两个Br原子和两个POP配体上的四个磷原子配位形成的双核结构，分子中的两个Cu(I)都采用CuBr2P2四面体配位模式，其中两个P来自于一个双齿螯合的POP配体，而两个Br则为双桥连的溴离子，正是通过这两个Br-离子的桥连，两个CuBr2P2四面体构成了共边的双核结构，这种双核结构增强了主体结构的刚性和稳定性，有利于三重态的发射和发光效率的提高；所述双核配合物的分子结构如式(I)：
2.根据权利要求1所述双核Cu(I)配合物发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)室温下将双(2-二苯基膦)苯醚倒入瓶中，加入足量二氯甲烷，充分搅拌，得无色澄清溶液A；
(2)室温下向A溶液中加入溴化亚铜粉末，溴化亚铜和双(2-二苯基膦)苯醚的摩尔比为1∶1，在氮气气氛下充分搅拌，常温避光反应6小时，得无色微浑浊溶液B；
(3)室温下将B溶液过滤，得到含有产物的澄清溶液，然后将所得溶液在减压下旋转蒸发，得到白色微晶，干燥即得到Cu(I)配合物发光材料产物。
3.根据权利要求2所述双核Cu(I)配合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述两种反应物的摩尔比CuBr：POP为1：1。
4.根据权利要求1所述双核Cu(I)配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料应用于绿色发光光致发光材料。
5.根据权利要求1所述双核Cu(I)配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层绿色发光材料。
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