CN1036245C - 一种用甲醇回收酸性气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用低温甲醇洗净化方法净化原料气并回收酸性气尤其是CO2和H2S及提高H2S浓度的方法,该方法在甲醇吸收酸性气体之后,通过减压,闪蒸,分离和热交换,回收酸性气,本发明可提高CO2的回收率,提高送硫回收的H2S浓度,而且能耗降低。
Description
本发明涉及混合气体净化领域,尤其是采用甲醇洗净化回收混合气体中的酸性气体的方法。
低温甲醇洗净化(Rectisol)方法是50年代由德国林德(Lind)公司和鲁奇(Lurgi)公司联合开发的,是一种物理吸收方法。1954年首先用于煤加压气化后的煤气净化,随后相继用于城市煤气的净化,从变换气中提取高纯度H2,从裂解气中提取乙炔,从鼓风炉中提取高纯度CO2从CH4中分离C2H2,从焦炉气中分离苯和环戌二烯等,近年来随着大型合成氨装置的发展,以渣油和煤为原料制合成氨中,低温甲醇洗净化技术也广泛地得到应用。
涉及低温甲醇洗净化技术的专利有:US4609384(1986),US4609389(1986),US4050909(1977),CN85107195A(1985)以及G.Hochgesand,Rectol and Purisol,Industrial and Engineering Chemistry,Vol.62,No.7.37(1970);Rainer Zeller,G.:Gasification of Coaland Rectisol-Wash Processes,Linde Reports on Science andTechnology,30/1979;Hydrocarbon Processing,April,93(1975)。
实际上从50年代以来,在实际中运行的低温甲醇洗净化装置其基本流程并无大的变化。
现存技术中采用的低温甲醇洗净化方法如附图1所示:
原料气(1)与回收的H2(24)混合,并经注入甲醇(68)以防止水分在冷却过程中结冰后,在换热器(2)中冷却,经闪蒸器(3)闪蒸,液相(5)分离后,气体(4)进入吸收塔(6)用低温甲醇(7)进行净化,吸收过程放出的溶解热用换热器取出,吸收后含H2S的富液(12)由换热器(13)冷却后减压(14)在闪蒸器(15)中闪蒸,气相(16)主要含H2,CO2返回***,液相(17)减压(34)后甲醇(35)入CO2解吸塔(33)回收CO2,由吸收塔(6)中段出来的富液(9)除一部分(11)(约1/2)返回塔内吸收H2S外,其余(10)经换热器(18)冷却后减压(19)在闪蒸器(20)中闪蒸,气相(21)返回***以回收H2,液相经减压(25)后甲醇(26)在闪蒸器(27)闪蒸以回收CO2(28),甲醇(35)闪蒸出来的气体含H2S,而闪蒸器(27)闪蒸出来的甲醇不含H2S,为保证所回收的CO2(28)不含硫,用一部分不含H2S的甲醇(32)脱除H2S。又,为保证吸收塔(6)顶段喷淋甲醇(7)达到所要求的低温,***中需要有相应的冷源,这正是浓缩塔(39)所起的重要作用之一。浓缩塔(39)是用N2(41)作气提气将甲醇中的CO2气提出来,使甲醇中的H2S浓度相对提高,同时又由于CO2的解吸而使甲醇的温度降低使物流(43)起到低温冷源的作用,气提出来的CO2在放空之前要将同时被气提出来的H2S吸收下来。低温甲醇(43)作为冷源经换冷后也在CO2解吸塔(33)闪蒸补充CO2的产量而气提后的液相(52)中的H2S与剩余的CO2送热再生塔(56)中用蒸汽进行热再生,含H2S的气体(62)送往克劳斯硫回收装置,而热再生后的贫甲醇(63)经冷却后返回吸收塔(6)作吸收剂。为维持***的水平衡,设有甲醇蒸馏塔(72)。***中的19台换热器组成换热器网络用以回收冷量并保证所要求的操作温度。净化气(8)从吸收塔(6)塔顶送出,回收的CO2供生产尿素使用。浓缩塔(39)的排放气(40)与甲醇蒸馏塔(72)塔底的排放水(77)部应符合环保的排放标准。
上述现有技术中存在以下不足:
A CO2的回收率较低,在63-65%之间,(原料气中CO2为32-36%,H2S为0.2-0.4%以下)在操作条件波动时会导致化肥厂HN3与CO2的不平衡,影响尿素的产量。
B H2S气体中的H2S浓度偏低,只有22-26%,当原料之中含硫量降低时,H2S浓度更低,仅为14-15%,这就为后继工序克劳斯硫回收装置的正常运行带来困难,使能耗增加。
C 排放气中的H2S含量往往达不到环保的要,须加一定量的贫液以加强化排放气中H2S的吸收,造成多耗能量。
本发明的目的就在于克服上述现有技术的不足之处。
本发明的目的在于:在保证净化气与CO2气达到规定的指标,保证排放气符合规定指标的前提下,对现有技术的甲醇洗净化工艺改进,以提高CO2的回收率,提高H2S中的H2S浓度降低能耗。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种用甲醇洗回收混合气体中的酸性气特别是CO2和H2S以及提高H2S浓度的方法,包括用换热器提高进入CO2解吸塔(33)各物流的温度;即提高CO2解吸塔(33)上段二次减压闪蒸后不含H2S的甲醇,中段二次减压闪蒸后含H2S的甲醇,以及下段由浓缩塔(39)出来的经冷量回收并闪蒸后的气液相物流的温度;同时,将CO2解吸塔中段送往浓缩塔的含H2S的甲醇的温度降低以保证必要的低温物流温度。对返回CO2解吸塔(33)的甲醇(32)用泵(83)加压,用换热器(85)进行冷量交换,使温度达到230-250K,最好235-245K,然后进入CO2解吸塔(33)进行解吸;从吸收塔(6)出来的含H2S的甲醇富液(12),经在闪蒸器(15)减压闪蒸回收H2S后,对二次减压后的甲醇(35)在进入CO2解吸塔(33)解吸前,先用换热器(87)进行冷量交换,提高温度至250-265K,最好256-263K,然后解吸;由CO2解吸塔(33)送往浓缩塔(39)进一步用N2气提的甲醇(36),在减压(37)前用换热器(93)冷却以保证必要的低温物流温度;从浓缩塔(39)出来的甲醇(43)经回收冷量并在闪蒸器(46)闪蒸后,在进入CO2解吸塔(33)进一步解吸前,用换热器(89,90)再增加冷量交换,使温度提高至245-255K,最好246-253K解吸。
与现有技术相比本发明具有以下的效果,数据均以年产30万吨合成氨装置,渣油为原料得出。
1由于提高了CO2解吸塔中CO2的解吸温度,CO2年回收率由现有技术的63-65%提高至70-72%;对以渣油为原料,年产30万吨合成氨的装置数据如下:
原料气 | CO2气 | CO2回收率% | |||||
流率Kmol/h | CO2含量mol% | CO2量Kmol/h | 流率Kmol/h | CO2含量mol% | CO2量Kmol/h | ||
现有技术 | 6123.5 | 34.22 | 2095.5 | 1371.8 | 98.74 | 1354.5 | 64.64 |
本发明 | 6123.5 | 34.22 | 2095.5 | 1534.7 | 98.69 | 1514.6 | 72.29 |
2CO2回收率提高后,送热再生塔(56)的甲醇中,残余CO2量减少,热再生后,H2S气中H2S浓度由现有技术的26.5%提高到73%;乃以渣油为原料,在年产30万吨合成氨装置上得出以下数据:
热再生塔进料甲醇中的CO2含量 mol% | H2S气中的H2S浓度mol% | |
现有技术 | 0.78 | 26.5 |
本发明 | 0.06 | 73.0 |
3由于本发明的方法使CO2的解吸温度提高,这样在220K-250K温区范围的冷量可多回收2500-3000KW,则现有技术中所有的公用工程冷冻氨能耗可省下。
4浓缩塔(39))的气提N2用量可由现有技术的257Kmol/h减少至190Kmol/h减少了近26%
5本发明也适用于其他物理吸收方法,特别是要求在低温,加压下吸收而在减压下闪蒸回收CO2和H2S,如以聚乙二醇二甲醚作为吸剂的净化方法。
上述效果表明:采用本发明的技术方案达到了最初的发明目的,提高了CO2的回收率,提高了H2S中的H2S浓度,降低了能耗;而且保证了CO2气的质量指标,回收的CO2气中CO2含量大于98.5%,不含H2S,H2含量<1%,CH3OH含量<0.05%,而且排放气中不含H2S。
附图1为现有技术低温甲醇洗净化方法流程图其中:(6)解吸塔 (33)CO2解吸塔(39)浓缩塔
(56)热再生塔(72)甲醇蒸馏塔(23)压缩机
(3,15,20,27,46,58,61,75,79)为闪蒸器
(2,13,18,44,54,60,67,69,74,78,81)为换热器
(45,53,64,70,76,95)为泵
(14,19,25,30,34,37,50,82)为节流阀
附图2为本发明的低温甲醇洗净化方法流程图其中:(6)吸收塔 (33)CO2解吸塔(39)浓缩塔
(56)热再生塔(72)甲醇蒸流塔(23)压缩机
(3,15,20,27,46,58,61,75,79)为闪蒸器
(2,13,18,44,54,60,67,69,74,78,81,85,87,89
89,90,93)为换热器
(45,53,64,70,76,83,95)为泵
(14,19,25,30,34,37,50,82)为节流阀
以下结合附图2对本发明做进一步详述:
原料气(1)进入***,经与返回的H2(24)混合,并注入甲醇(68)防结冰,再冷却分离出甲醇水溶液(5)后,气体(4)进入吸收塔(6)脱除H2S和CO2,净化气(8)由塔顶排出,溶液分两路去解吸与再生。一路是从吸收塔(6)中段出来的不含H2S的甲醇富液(10)经在换热器(18)中冷却并在闪蒸器(20)一次减压至22.5-23.5atm闪蒸回收H2,再在闪蒸器(27)二次减压闪蒸解吸CO2,之后,将返回CO2解吸塔(33)的甲醇(32)先用泵加压,用换热器(85)进行冷量交换,使温度达到230-240K,最好为235-245K,然后进入CO解吸塔(33)进行CO2的解吸,同时又将塔的下段解吸出来的H2S加以吸收,防止塔顶出去的CO2产品(28)受到H2S的污染,另一路是从含H2S的甲醇富液(12),从吸收塔(6)塔底出去,经换热器(13)冷却在闪蒸器(15)闪蒸回收H2后,再二次减压为甲醇(35),在进入CO2解吸塔(33)解吸前,先用换热器(87)进行冷量交换,提高温度至250-265K,最好为256-263K然后解吸;由CO2解吸塔(33)送往浓缩塔(39)进一步用N2气提的甲醇(36),在减压之前用换热器(93)冷却至216-226K,最好为256-263K,以保证浓缩塔(39)送出的甲醇(43)符合低温冷源(210-213K)的要求;从浓缩塔(39)出来的甲醇(43)做为冷源,用于***内部吸收塔(6)塔顶喷淋甲醇的冷却(67)以及有关物流的冷却,经回收冷量并在闪蒸器(46)闪蒸,闪蒸后的气液相物流在进入CO2解吸塔(33)进一步解吸前,用换热器(89,90)再增加冷量交换,使温度提高至245-255K,最好为246-253K解吸。这样便节了能耗同时提高了CO2的回收率,又使甲醇中剩余的CO2减少,有利于进一步热再生。从浓缩塔(39)底部送出的甲醇(52),即为热再生的原料。热再生后自塔顶送往克劳斯硫回收装置用的H2S气(62),其中的H2S浓度为70-73%,这就大大地改善了硫回收装置的操作。
Claims (2)
1一种用甲醇回收CO2和H2S气体的方法,包括在甲醇吸收酸性气体之后,通过减压、闪蒸、分离和热交换回收CO2和H2S气体,其特征在于:用吸收塔(6)出口的工艺物流(9)、(10)、(12)作为热源通过换热器再进一步提高进入CO2解吸塔(33)有关物流(86)、(88)、(92)的温度,即将CO2解吸塔(33)上段经(20、27)两次减压闪蒸后不含H2S的甲醇通过换热器(85)提高到230K-250K,将中段二次减压闪蒸后含H2S的甲醇温度通过换热器(87)控制为250K-265K,将下段由浓缩塔(39)出来的经冷量回收并闪蒸后的气液相物流通过换热气(89、90)温度控制为245K-255K;同时,将CO2解吸塔中段送往浓缩塔的含H2S的甲醇的温度通过换热器(93)降至216K-226K。
2根据权利要求1所述的方法,其特征在于将CO2解吸塔(33)上段二次减压闪蒸后不含H2S的甲醇温度通过换热器(85)提高到235K-245K,将中段二次减压闪蒸后含H2S的甲醇温度通过换热器(87)控制为256K-263K,将下段由浓缩塔(39)出来的经冷量回收并闪蒸后的气液相物流通过换热器(89、90)将温度控制为246K-253K;同时,将CO2解吸塔中段送往浓缩塔的含H2S甲醇的温度通过换热器(93)降至218K-224K。
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