CN103620396A - 用于氧传感器的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于包括氧传感器元件的氧传感器的制造方法包括：给所述氧传感器元件的固体电解质元件的两个表面涂覆Pt膜作为一对电极；和在氧气浓度比大气气体高的气体气氛中加热所涂覆的Pt膜中至少一个涂覆在暴露于被测气体的一侧上的Pt膜，以使所述Pt膜中的所述至少一个Pt膜的晶体取向与（001）面对齐。

Description

用于氧传感器的制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于具有涂覆有Pt膜的氧传感器元件的氧传感器的制造方法，更特别地涉及一种用于检测精度优良的氧传感器的制造方法。

背景技术

在现有技术中，氧传感器（O2传感器）具有氧传感器元件，并且氧传感器元件收纳在壳体内。例如，对于有底筒状（杯状）氧传感器元件的情况，已知这样一种氧传感器元件，该氧传感器元件包括具有氧离子传导性的杯状的固体电解质元件、设置在该固体电解质元件的内表面上的内侧电极和设置在该固体电解质元件的外表面上的外侧电极。

在这种氧传感器元件中，内侧电极与大气相接触以用作基准电极且外侧电极与被测气体相接触以用作测量电极。通过这样来测量来自内燃发动机的排气中的氧浓度。

近年来，为了提高氧传感器元件的性能，已对外侧电极进行了各种研究。例如，为了改善低温操作性和气体响应性，公开了这样一种氧传感器元件，其外侧电极的电极材料晶体的平均粒径和外侧电极的厚度有所改善（例如，参见日本专利公报No.8-20404）。这里，构成氧传感器元件的固体电解质元件由稳定化的氧化锆制成，并且固体电解质元件的表面涂覆有铂（Pt）膜作为电极材料。

用于这种Pt膜的涂覆方法一般可以是例如利用PVD、CVD等的涂覆方法。例如，提出了一种通过在氮气氛中进行喷溅来涂覆Pt膜的方法（例如，参见日本专利No.3094382）和一种对Si基体的（100）面进行蚀刻以使表面粗糙化、将氧化钇稳定化的氧化锆层层叠在表面上并在Ar气体气氛中给氧化钇稳定化的氧化锆层涂覆Pt膜的方法（例如，参见日本专利申请公报No.2000-277818（JP2000-277818A））。

顺便说一下，在汽车的内燃发动机的空燃比控制中，基于氧传感器元件的输出电压来调节空燃比，并且氧传感器元件具有输出电压在理论空燃比附近急剧变化这样的特性。

因此，通过利用输出电压急剧变化的特性基于氧传感器元件的输出电压来调节空燃比（执行反馈控制），允许内燃发动机以基本上理想的空燃比运转。注意，一般而言，在氧传感器元件中，（输出电压急剧变化时的空燃比）/（理论空燃比）由控制值λ表示且然后基于该控制值λ来执行空燃比控制。

氧传感器元件的输出电压期望地不论气体的浓度如何都响应于浓/稀气氛之间的变化而快速改变；然而，上述现有的氧传感器元件不充分地具有这种可追踪性（响应性）。

下面将说明原因。如上所述，氧传感器参照大气中的氧量指示被测气体气氛的变化作为输出值。因此，输出电压的可追踪性取决于经由被测气体侧电极快速改变固体电解质界面的氧状态的能力。这里，在高浓度气体环境中，氧状态快速变化，因而上述响应性不是很大的问题。然而，在被测气体的浓度低的环境中，氧传感器元件的响应时间趋于随着氧状态的变化而延长。因此，被测气体的氧浓度和氧传感器的输出电压之间可能暂时出现偏差。因而，空燃比控制的可控性恶化，并且结果，排放可能恶化。

另一方面，在上述氧传感器元件中，在使用一定时间之后的控制值λ可能从紧接在生产之后的控制值λ发生变化。随着控制值λ变化，可能导致催化装置的初始设定的排气净化能力此后变得不足的情况。

下面将说明原因。与氧传感器的初始设定的状态相比，已在车辆中持久使用的氧传感器的状态是这样的：作为气体反应部位的电极与电极界面的形态由于它们经受各种热经历和排气环境而变化。结果，气体的响应性、量、扩散性等变动，从而氧传感器的输出变得不稳定（控制值λ变化）。

发明内容

本发明提供了一种能够制造响应性优良并且使用中的经时输出变化小的氧传感器的制造方法。

发明人用心研究并获得以下新发现。对涂覆在用于排气的氧传感器的传感器元件的表面上的Pt膜进行预定的热处理，由此使晶体取向在恒定方向上对齐。通过这样做，可提高用于稀气体（低浓度气体）如O2和NOx的传感器元件的分解和吸附能力（可提高检测灵敏度）。因而，可改善内燃发动机的排放和燃料经济性。

本发明的一个方面涉及一种用于包括氧传感器元件的氧传感器的制造方法。所述制造方法包括：给所述氧传感器元件的固体电解质元件的两个表面涂覆Pt膜作为一对电极；和在氧气浓度比大气气体高的气体气氛中加热所涂覆的Pt膜中至少一个涂覆在暴露于被测气体的一侧上的Pt膜，以使所述Pt膜中的所述至少一个Pt膜的晶体取向与（001）面对齐。

这里，在本发明的该方面中，用语“使所述Pt膜中的所述至少一个Pt膜的晶体取向与（001）面对齐”是指使晶体取向与（001）面对齐以使得至少在所述Pt膜中的所述至少一个Pt膜的表面上存在的Pt的晶体取向定向在（001）面内。

根据本发明的该方面，通过在上述加热条件下加热Pt膜，暴露于被测气体的一侧上的电极（Pt膜）的晶体取向变化，并且该电极具有Pt膜在有利于氧的分解和吸附的（001）面的比率增大的电极结构。通过这样做，电极中的氧的分解和吸附能力与以前相比提高，因而包括氧传感器元件的氧传感器能够提高对排气中的极低浓度稀气体的响应性（灵敏度）。

结果，可实现对排气的气氛变化早期进行反馈的稳定的发动机***控制。通过这样做，与现有的氧传感器相比，可实现内燃发动机的低燃料消耗和低排放。

此外，电极的结构以及电极和固体电解质元件之间的界面的结构通过热处理退火，因而使得构造稳定化。结果，电极被稳定在活性状态（电极在传感器使用温度难以发生状态变化），因而与现有的传感器相比减小了传感器特性的经时变化。

在以上方面中，当所述晶体取向被对齐时，所述Pt膜中的所述至少一个Pt膜可在1000℃至1300℃的加热温度被加热至少1小时以上的加热时间。根据该方面，当晶体取向在以上加热条件下被对齐时，可进一步提高用作电极的Pt膜在（001）面的比率。

亦即，当加热温度低于1000℃时或者当加热时间不足1小时时，上述Pt膜与（001）面对齐的比率不足；而当加热温度超过1300℃时，电极的劣化可能由于Pt凝聚的进行而加速。

这里，当所述晶体取向被对齐时，氧气浓度比大气气体高的所述气体气氛可以是氧分压比大气气体高的气体气氛、其中具有强氧化性的臭氧气体与大气气体共存的气体气氛，等等。只要Pt膜的晶体取向可在以上热处理时被对齐，气体气氛就不受限制。

在以上方面中，当所述晶体取向被对齐时，所述氧气浓度可以是50体积%以上。根据该方面，晶体取向改变约1小时的加热时间，并且可获得Pt膜在（001）面的比率增大的电极结构。

此外，在固体电解质元件的表面上涂覆Pt膜的方法可以是涂覆糊状Pt膜的方法、利用PVD或CVD涂覆Pt膜的方法、利用镀附涂覆Pt膜的方法等。只要Pt膜可被涂覆在固体电解质元件的表面上，该方法就不受特别限制。

在以上方面中，可通过无电解镀铂来进行所述Pt膜中的所述至少一个Pt膜的涂覆。根据该方面，例如，当固体电解质元件的形状为复杂形状如有底筒状时，Pt膜可被容易地涂覆在内表面上。此外，利用无电解镀铂形成的Pt膜的晶粒的晶体取向可预测地随机或沿[111]方向生长，并且即使在利用这种方法涂覆Pt膜时，通过上述热处理也可容易地使晶体取向与有利于氧的分解和吸附的（001）面对齐。

根据上述方面，可制造出响应性优良并且使用中的经时输出变化小的氧传感器。

附图说明

下面将参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中相似的附图标记表示相似的要素，并且其中：

图1是根据一个实施例的氧传感器和包含在该氧传感器中的氧传感器元件的示意性剖视图；

图2A和图2B是示出形成在根据第一示例和第一比较示例的氧传感器元件上的电极（Pt膜）的EBSD分析的结果的视图，其中图2A是形成在第一示例的氧传感器元件上的电极（Pt膜）的EBSD分析的反极图并且图2B是形成在第一比较示例的氧传感器元件上的电极（Pt膜）的EBSD分析的反极图；

图3是示出当分别根据第一示例、第二示例和第一比较示例的氧传感器被配备于实际设备时传感器输出和排气量之间的关系的曲线图；以及

图4是示出根据第一示例、第二示例、第一比较示例和第二比较示例的各氧传感器的耐久距离与低浓度氧化气体响应时间之间的关系的曲线图。

具体实施方式

在下文中，将说明根据本发明的一个实施例的用于氧传感器的制造方法。

图1是根据本实施例的氧传感器和包含在该氧传感器中的氧传感器元件的示意性剖视图。如图1所示，根据本实施例的氧传感器1安装在内燃发动机的排气管中。氧传感器1检测内燃发动机的排气中的氧浓度或未燃烧的燃料的浓度，且然后基于氧浓度或未燃烧的燃料的浓度来检测内燃发动机的燃烧室中的空燃比。

具体地，氧传感器1包括氧传感器元件11，并且氧传感器元件11固定地***壳体10中。氧传感器元件11的末端侧由双重结构的被测气体盖12保护。此外，被测气体盖12具有导入被测气体（排气）的导入口12a。通过这样做，被测气体可被导入到配置在被测气体盖12（后文描述）内的内侧电极24。

氧传感器元件11例如具有有底筒状的固体电解质元件21以及位于固体电解质元件21的两个表面上的一对电极23和24。当氧传感器元件11安装在氧传感器1的壳体10上时，氧传感器11的电极位于被测气体盖12的内部。

更具体地，固体电解质元件21的外表面涂覆有用作外侧电极23的Pt膜，并且多孔保护层（或扩散电阻层）25形成为覆盖外侧电极23。另一方面，在氧传感器元件11的内表面侧形成有导入大气的大气腔室22，并且固体电解质元件21的内表面涂覆有内侧电极24。以此方式，氧传感器元件11构造成使得上述一对电极23和24中的外侧电极（其中的一个电极）23暴露于被测气体并且内侧电极（其中的另一个电极）24暴露于基准气体（大气）。

注意，这里，氧传感器元件可以是一般已知的氧化钇稳定化的氧化锆（YSZ）；然而，氧传感器元件不受特别限制，只要该材料具有离子传导性和优良的耐热性即可。

由此获得的氧传感器1安装在内燃发动机的排气管上。此时，暴露于大气的内侧电极24用作基准电极，而暴露于排气的外侧电极23用作测量电极。由于氧浓度的差异而在外侧电极23和内侧电极24之间形成浓差电池。通过测量电极之间的电势（电压）差，可测量氧浓度。

例如，当排气变成浓气体时，排气和大气气体之间的氧浓度差增大，因而氧传感器的输出电压升高。另一方面，当排气变成稀气体时，排气和大气气体之间的氧浓度差减小，因而氧传感器的输出电压下降。

上述氧传感器元件11以如下方式制造。首先，对在内部具有大气腔室22且由氧化钇稳定化的氧化锆（YSZ）制成的有底的固体电解质元件21进行模制。

随后，利用无电解镀铂给固体电解质元件21的外表面涂覆Pt膜作为外侧电极23。具体地，使用铂溶液作为镀覆液。将铂溶液加热到预定的液温。将诸如还原剂之类的添加剂投入铂溶液中。然后使固体电解质元件和/或保持固体电解质元件的夹具以预定振荡速度振荡。通过这样做，使铂析出到固体电解质元件的外表面上。此后，用水冲洗镀了铂的固体电解质元件并使其干燥。由此，形成了厚度为1至2μm的外侧电极（Pt膜）23。

随后，在大气中以预定加热温度（烧成温度）（1000至1200℃）将外侧电极23加热1小时以烧成外侧电极23的铂。随后，为了保护外侧电极23，利用等离子喷涂形成由尖晶石（MgA12O4）制成的多孔保护层。此外，利用无电解镀铂在固体电解质元件（元件）的内表面上形成内侧电极24。

最后，在氧气浓度比大气气体高的气体气氛中（期望地，在氧浓度为50体积%以上的气氛或包含臭氧气体的气氛中）以比外侧电极23的上述烧成温度高的预定加热温度将形成有外侧电极23和内侧电极24的氧传感器元件11加热1小时以上（Pt膜被时效化（aged））。通过这样做，至少外侧电极23的Pt膜的晶体取向与（001）面对齐。

将这样构造的氧传感器元件11如图1所示组装在壳体1中，并且装上被测气体盖12。由此，可获得氧传感器1。

以此方式，通常，在多晶陶瓷（如氧化钇稳定化的氧化锆）上形成膜时，预测Pt膜的晶粒的晶体取向随机或沿[111]方向生长。然而，通过氧气浓度比大气气体高的气体气氛中的高温热处理，晶体取向变化，并且电极结构的Pt膜在有利于氧的分解和吸附的（001）面的比率提高。

此外，利用无电解镀铂形成的Pt膜由微细的Pt颗粒群形成，因而Pt膜在上述时效处理条件下熔化并且然后再结晶，从而容易地使Pt膜的晶体取向与（001）面对齐。

由此获得的氧传感器对排气中的极低浓度稀气体具有提高的响应性（灵敏度），因而可实现对排气的气氛变化早期进行反馈的稳定的发动机***控制。通过这样做，与现有的氧传感器相比，可实现内燃发动机的低燃料消耗和低排放。此外，上述方法使得催化剂贵金属（Pt）减少，从而就成本而言优点明显。通过Pt膜的时效化，使电极的结构以及各电极和固体电解质元件之间的界面的结构退火，因此使得构造稳定化。结果，电极被稳定在活性状态（电极在传感器使用温度难以发生状态变化），因而与现有的传感器相比减小了传感器特性的经时变化。

示例

第一示例

以如下方式制造氧传感器。具体地，对由氧化钇稳定化的氧化锆（YSZ）（5mol%氧化钇）制成的有底筒状的固体电解质元件进行模制。随后，利用无电解镀铂给固体电解质元件的外表面涂覆由Pt膜形成的外侧电极。具体地，使用二硝基二胺铂溶液（2g/l）作为镀覆液，并且将该镀覆液加热到50℃。随后，将作为还原剂的80重量%的联氨溶液、4g/l的稳定剂和氨水投入镀覆液中并调配成在pH11至pH12的范围内。然后，使保持固体电解质元件的夹具以预定振荡速度（次/s）上下移动。通过这样做，使铂析出到固体电解质元件的外表面上。此后，用水冲洗镀了铂的固体电解质元件并使其干燥以形成厚度为2μm的外侧电极（Pt膜）。在大气中利用加热器在1000℃将外侧电极加热1小时以烧成Pt。

此外，利用等离子喷涂在外侧电极上形成厚度为200μm的由尖晶石（MgAl2O4）制成的多孔保护层。此外，利用与形成外侧电极相同的方法（无电解镀铂）在固体电解质元件（元件）的内表面上形成内侧电极。

在通过在氮气中混入50体积%氧浓度而形成的气体气氛中利用加热器在1100℃的加热温度将形成有外侧电极和内侧电极的氧传感器元件加热1小时（被时效化）。通过这样做，利用外侧电极和内侧电极的Pt的再结晶使Pt膜的晶体取向与（001）面对齐。将由此获得的氧传感器元件组装在壳体上，由此获得氧传感器。

第二示例

与第一示例的情况下一样，制造氧传感器。与第一示例的不同之处在于，当Pt膜的晶体取向与（001）面对齐时，在通过在氮气中混入30体积%氧浓度而形成的气体气氛中加热形成有外侧电极和内侧电极的氧传感器元件。

第一比较示例

与第一示例的情况下一样，制造氧传感器。与第一示例的不同之处在于，未对形成有外侧电极和内侧电极的氧传感器元件进行上述时效处理。第二比较示例

与第一示例的情况下一样，制造氧传感器。与第一示例的不同之处在于，未对形成有外侧电极和内侧电极的氧传感器元件进行上述时效处理，并且制造方法与第一比较示例的相同。

Pt膜取向的测量

利用电子背散射衍射（EBSD）分析对第一和第二示例的外侧电极的Pt膜以及第一比较示例的外侧电极的Pt膜照射电子束，并且捕获此时产生的电子背散射衍射图案。通过这样做，测量被照射电子束的区域的晶体取向。图2A和图2B是根据第一示例和第一比较示例的Pt膜的EBSD分析中的反极图。

性能评价1

将根据第一和第二示例以及第一比较示例的各氧传感器装设在内燃发动机（实机）上，且然后使实机工作台逐渐变化（扫掠）成使得气体环境在14.6的空燃比（理论空燃比）附近从浓空燃比变成稀空燃比。通过这样来测量此时的NOx浓度和各氧传感器的输出。结果在图3中示出。注意，图3所示的NOx浓度是以预定浓度（ppm）标准化的值。

性能评价2

将根据第一和第二示例以及第一和第二比较示例的各氧传感器装设在内燃发动机（实机）上，并且使内燃发动机与30000km、70000km和100000km的行驶距离（耐久距离）对应地运转。然后，在利用模型气体特性评价装置使各氧传感器暴露于具有约数百ppm的浓气体的情况下，以矩形方式在选定的时刻使浓气体变成具有数百ppm的稀气体，并测量从切换时间到氧传感器指示预定传感器电压时的时间（响应时间）。结果在图4中示出。

结果1

图2A示出形成在根据第一示例的氧传感器元件上的电极（Pt膜）的EBSD分析的结果。图2B示出形成在根据第一比较示例的氧传感器元件上的电极（Pt膜）的EBSD分析的结果。如在图2A和图2B中的A部分所示，根据第一和第二示例的氧传感器的Pt膜各自在（001）面的比率都比第一比较示例的比率高。此外，根据第一比较示例的氧传感器的Pt膜如在图2B中的B部分所示在（111）面的比率比根据第一实施例的Pt膜高。此外，根据第一示例的Pt膜在（001）面的比率比第二示例的比率高。

结果2

如图3所示，氧传感器对NOx的变化的响应性以第一示例、第二示例和第一比较示例的次序变高。

结果3

如图4所示，根据第一和第二示例的氧传感器对于一定耐久距离的传感器输出的变动比根据第一和第二比较示例的氧传感器小。此外，根据第一示例的氧传感器不论耐久距离如何都具有稳定的传感器输出。此外，根据第一和第二比较示例的氧传感器对于一定耐久距离的变化大，尽管它们是利用相同的制造方法制造的。

考虑1

预测具有f.c.c.的晶体结构的金属如Pt在（111）面的表面能量低并且沿[111]方向生长。因而，根据结果1和结果2可推测，与根据第一比较示例的氧传感器的电极的情况一样，Pt颗粒原本已沿[111]方向生长或随机生长；然而，与第一和第二示例的情况一样，暴露于氧气的Pt颗粒的晶体取向变化成增大Pt膜在就能量而言有利于氧的分解和吸附的（001）面的比率，由此形成图2A中的反极图所示的电极结构。

此外，通过与第一示例的情况下一样在氧浓度（包含50体积%的氧气）比第二示例高的气氛中进行的高温热处理，增大了Pt膜在（001）面的比率。因而，可通过将氧气设定成高于或等于50体积%而与第一示例的情况下一样增大Pt膜在（001）面的比率。注意，臭氧气体在Pt膜时效化时的加热温度分解成氧气，因此可推测，即使例如在时效化之前导入臭氧而在臭氧气体分解时获得比大气气体高的氧气浓度，也可获得与第一和第二示例的情况一样的结果。

考虑2

此外，根据结果3，可进行如下假设。在根据第一比较示例的未进行时效处理的氧传感器中，在使用环境中电极状态未针对氧被充分活化。另一方面，在根据第一和第二示例的氧传感器中，通过时效处理使电极的结构以及各电极和固体电解质之间的界面的结构退火，并且使得构造稳定化，从而在传感器使用温度难以发生状态变化。此外，在第二示例的情况下，时效化中的加热时间为1小时；作为替代，也可认为可利用更长的加热时间获得与第一示例的情况一样的特性。

上文详细说明了本发明的实施例；然而，具体构型并不限于所述实施例和示例。即使存在不偏离本发明范围的设计变更，这些设计变更也可包含在本发明的方面中。

在本实施例中，外侧电极和内侧电极均通过无电解镀覆由Pt膜形成；然而，只要可形成外侧电极和内侧电极，固体电解质元件的表面就可利用喷溅、离子镀、等离子CVD等来涂覆用作电极的Pt膜，或者可利用铂糊来涂覆用作电极的Pt膜。

Claims (5)

1.一种用于包括氧传感器元件的氧传感器的制造方法，其特征在于包括：

给所述氧传感器元件的固体电解质元件的两个表面涂覆Pt膜作为一对电极；和

在氧气浓度比大气气体高的气体气氛中加热所涂覆的Pt膜中至少一个涂覆在暴露于被测气体的一侧上的Pt膜，以使所述Pt膜中的所述至少一个Pt膜的晶体取向与（001）面对齐。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，当所述晶体取向被对齐时，所述Pt膜中的所述至少一个Pt膜在1000℃至1300℃的加热温度被加热至少1小时以上的加热时间。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，当所述晶体取向被对齐时，所述氧气浓度为50体积%以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中，氧气浓度比大气气体高的所述气体气氛是氧分压比大气气体高的气体气氛和其中臭氧气体与大气气体共存的气体气氛中的任一者。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中，通过无电解镀铂、PVD、CVD和利用糊状Pt膜的方法中的任一种来进行所述Pt膜中的所述至少一个Pt膜的涂覆。

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