CN103618073A - 一种硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，该硅碳复合负极材料外层是由沥青和树脂、硅粉共同形成的复合包覆层，内层为石墨组成的具有核壳结构的硅碳复合负极材料。本方法制备的硅碳复合材料保持了硅的高比容量特性，同时对石墨起到了改性作用，增加了材料整体的循环稳定性，提高了锂离子电池的负极材料的能量密度，使该负极材料比目前商业上锂离子电池中常用的碳负极材料具有更高的比容量，满足各类便携式用电设备对电池日益提高的能量密度要求。

Description

一种硅碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种用于锂离子电池负极的硅碳复合负极材料的制备方法，该方法制备的硅碳复合负极材料外层是由沥青和树脂、硅粉共同形成的复合包覆层，内层为石墨组成的具有核壳结构的硅碳复合负极材料。
本申请依据2012年12月14日在中国提出发明专利申请“一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法”，专利号为：2012105410709，并在此引用其部分内容。
背景技术
自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求：电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。
目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（SEI）。 固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迁出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。而树脂类聚合物热解后形成的无定形碳的有序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响。
另外，硅是一种最有希望取代碳材料的负极材料，这是因为硅具有高达4200mAh/g 的最高容量；并且具有类似于石墨的平稳的放电平台。但与其它高容量金属相似，硅的循环性能非常差，不能进行正常的充放电循环。硅作为负极材料使用时，在充放电循环过程中， Li2Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械***( 产生裂缝与粉化)，导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降，最后导致电极失效，因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。研究表明，小粒径的硅或其合金无论在容量上还是在循环性能上都有很大的提高，当合金材料的颗粒达到纳米级时，充放电过程中的体积膨胀会大大减轻，性能也会有所提高，但是纳米材料具有较大的表面能，容易发生团聚，反而会使充放电效率降低并加快容量的衰减，从而抵消了纳米颗粒的优点；采用各种沉积方法制备的硅膜能够在一定程度上延长材料的循环寿命，却不能消除其较高的首次不可逆容量，从而制约了这种材料的实用化。另外一种改善硅负极性能的研究趋势就是制备硅与其它材料的复合材料或合金，其中，结合碳材料的稳定性和硅的高比容量特性而制备的硅/碳复合材料显示了巨大的应用前景。现有的硅/ 碳复合材料的制备工艺主要有以下几方面：
（1）机械球磨：这种方法是把硅粉和碳或碳化硅混合后，直接球磨成纳米复合材料。硅粉和碳材料经过高效机械球磨后，能够以纳米尺度相互均匀分散。由于纳米尺寸的硅粉周围包围着碳材料，从而可以抑制由于插锂和脱锂引起的体积变化，在一定程度上改善硅材料的循环性能。随着硅含量的增加，硅/碳复合材料的比容量增加，但循环稳定性变差。同时，复合材料中两种组分的晶体结构、尺寸及相容性来决定材料的最终性能。这种方法制备的复合材料存在的主要问题是：由于比表面积较大，而且不能完全防止球磨过程中的微量氧化，因此首次不可逆容量大；
（2）高聚物包裹硅粉进行碳化：这种方法可以把硅粉很好地分散在碳基质中，改善其循环性能；但由于高聚物碳化后形成的是无定形碳，不能完全体现石墨碳材料的稳定性和导电性，并且可能由于无定形结构而增加复合材料的首次不可逆容量，因此综合性能并不理想；（3）沥青作为粘结剂粘结硅粉和石墨后进行碳化：沥青不但可以作为粘结剂均匀结合石墨和硅，而且碳化后还起到表面涂层的作用。但沥青低温碳化产物同样为无定形结构，并且沥青作为粘结剂对碳和硅的粘结作用有限，因此所制备的材料性能还有待于进一步提高；
（4）CVD 涂层：直接利用CVD 方法，对硅或硅/碳混合物进行碳膜包裹。涂层后，硅的循环性能改善，但由于涂层量较少，不能完全体现碳基体作用，所制备的材料性能较差，但通过这种方法制备的材料可以研究硅/ 碳复合材料储锂机理。
以上显示，目前对材料的包覆改性处理中，均只单独包覆树脂类硬炭前躯体或者是沥青类软炭前躯体。采用树脂类作为包覆材料，主要优点是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面，而且很容易通过微孔渗入到材料颗粒内部，对提高材料的振实密度和电子电导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，但也存在一些问题，主要有：由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆材料的循环效率、循环稳定性和电极的压缩性。采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物作为包覆材料，沥青热解炭比树脂热解炭包覆的比表面积小，和材料的亲合性要好，结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆材料颗粒的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响材料的电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，该硅碳复合负极材料外层是由沥青和树脂、硅粉共同形成的复合包覆层，内层为石墨组成的具有核壳结构的硅碳复合负极材料。本方法制备的硅碳复合材料保持了硅的高比容量特性，同时对石墨起到了改性作用，增加了材料整体的循环稳定性，提高了锂离子电池的负极材料的能量密度，使该负极材料比目前商业上锂离子电池中常用的碳负极材料具有更高的比容量，满足各类便携式用电设备对电池日益提高的能量密度要求。
为实现上述目的，本发明所采用以下的技术方案来实现。
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、将软化点在100℃～300℃之间的沥青和软化点在50℃～150℃之间的树脂按1：1.5～4的重量比加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，以10～40℃/ min的速率加热升温至沥青和树脂均熔化成液体；
2、然后加入占树脂量2%～10%的固化剂，在惰性气体保护下，不断搅拌至各种组分混合均匀；
3、按照树脂和沥青总重量：石墨的重量为1:4～20的比例称取石墨，加入到带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌速度为60～180转/分钟，加热温度为40℃～140℃，该温度略低于树脂软化点的温度；
4、按照石墨：硅粉：分散溶剂=10：0.5～2：1.5～6的比例称取硅粉和分散溶剂，将硅粉加入到分散溶剂中，并超声分散均匀后加入到步骤3中的石墨混合装置中，搅拌混合均匀；
5、将步骤2中混合均匀的液体通过雾化装置，加入到步骤4混合有石墨和硅粉的混合装置中，在混合2～5小时后，停止加热并按照5～20℃/ min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；
6、将步骤5中所得的粉体，在惰性气体的保护下，以1～20℃/min的速度升温至600～1300℃，再保温0.5～5h，自然降温，冷却后过筛即得到采用本发明所制得的改性石墨负极材料。
本发明中，步骤1中所述的沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，软化点在100℃以上。
本发明中，步骤1中所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。
本发明中，步骤1中所述的搅拌的时间为80～130min，加热的最终温度比组分中沥青和树脂的最高软化点高30～40℃。
本发明中，步骤2中所述的固化剂为六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或一种以上的混合物。
本发明中，步骤3中所述的石墨为为天然石墨或人造石墨中的一种或两者的混合物，平均粒径为5～50μm、振实密度≥0.7g/cm3、比表面积≤7m2/g。
本发明中，步骤4中所述的硅粉的平均粒径≤100nm。
本发明中，步骤4中所述的分散溶剂为乙醇、异丙醇、二硫化碳、甲苯、二甲苯或者带有分散介质的蒸馏水中的一种。
本发明中，步骤5中雾化采用的是利用超声雾化、离心雾化、高压雾化原理工作的雾化装置中的一种。
在上述的制备方法中，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种的混合气。
石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（Solid Electrolyte Interphase即SEI）。 固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迁出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI 形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。而酚醛树脂热解后形成的无定形碳的有序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响，因此不容易发生粉化，同时热解碳作为一层屏障包覆在石墨***，能有效地阻止有机溶剂与石墨本体的作用，从而防止了锂离子与电解液的共插所引起的石墨层剥落与粉化。但是由于树脂在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中会造成包覆后材料的表面产生过多的空隙，导致包覆后的石墨的比表面积过大而造成首次不可逆容量过大。采用沥青和树脂混合形成的复合包覆材料，在石墨表面形成热解炭包覆层，不仅同时利用了沥青和树脂两者的优点，还保证了两者的均匀性、可操作性，经过热处理后，沥青炭和树脂炭相互钉扎在一起，互补不足，提高了包覆石墨的综合电性能，同时还可以通过调节沥青和树脂的比例来制备不同的复合包覆材料，从而控制包覆石墨颗粒的比表面积，满足对循环性和倍率性的不同要求。
硅粉作为负极活性材料时，充放电过程中颗粒的体积变化很大，导致硅颗粒粉化，电极循环性非常差。本发明通过沥青和树脂性能的复合包覆材料不但可以作为粘结剂均匀结合石墨和硅，而且碳化后还起到表面涂层的作用。此方法很大程度上改善硅的循环性能。
与现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明最突出的创新点是将包覆材料前驱体复合处理后，再包覆硅粉和石墨；保证了多种包覆材料前驱体混合的均匀性，同时不需要任何溶剂，对环境友好；另外，工艺简单，成本低，易工业化生产；
2、本发明通过对复合包覆材料添加一定量的树脂固化剂，树脂经过固化后，可以起到骨架支撑作用，防止碳化过程中沥青发生融并导致碳化后粉体出现粘连结块，而需要对其进行破碎处理致使材料包覆层破坏的现象；
3、树脂经过高温碳化后形成的无定形碳，对电解液具有较强的抗腐蚀性能力，同时，无定形炭的层间距较大，锂离子能快速进出，满足锂离子电池高倍率充放电的要求，其次树脂碳化后形成的孔洞和空隙能够缓冲硅粉在充放电时产生的体积效应，保证材料的整体稳定性能；
4、本发明与单独包覆树脂类硬炭前躯体或者沥青类软炭前躯体的作为包覆材料相比，具有明显的优越性，沥青炭和树脂炭相互钉扎在一起，互补不足，能有效提高包覆层的强度，保证硅碳复合材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的循环性能图。
图2为本发明实施例1的克容量保持率图。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
实施例1
将中间相沥青（软化点250℃）和酚醛树脂（软化点110℃）按照1：3（3.5Kg和10.5Kg）的比例一起加入到在20L的捏合釜中，开始升温加热到300℃，在沥青和树脂均熔化成液体后，然后按照树脂重量3%的比例添加0.315Kg的固化剂—六次甲基四胺，不断搅拌至各组分混合均匀；按照沥青和树脂总重量：石墨重量=1:9的比例称取126Kg的天然石墨，加入带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌并升温至100℃；按照石墨：硅粉：分散溶剂=10：1.5：3的比例称取18.9Kg平均粒径为50nm的硅粉和37.8公斤的酒精溶液，将硅粉加入到酒精溶液后，通过超声波装置进行分散，分散均有后，加入上述混合石墨的装置中后搅拌120min，然后将已混合均匀的沥青、树脂、固化剂的混合液体通过超声雾化装置喷洒到石墨搅拌装置中，直至混合液体全部喷洒完，再混合3小时后，停止加热并按照10℃/ min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；最后将混合均匀的粉体以5℃/min的速率升温至1100℃，保温1小时，然后冷却至室温，经筛分得到本发明的硅碳复合负极材料。
将该电极材料作为工作电极，锂片为对电极，1M LiPF6/DMC：EC：DEC=1：1：1，溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池，以50mA/g的电流密度充放电。该电极材料的循环性能图如图1所示，容量保持率如图2所示。可以看出该复合材料的首次放点容量达825mAh/g，100次循环后的容量仍有660mAh/g，保持率为80%。
实施例2
将煤沥青（软化点120℃）和酚醛树脂（软化点110℃）按照1：3（3Kg和12Kg）的比例一起加入到在20L的捏合釜中，开始升温加热到150℃，在沥青和树脂均熔化成液体后，然后按照树脂重量4.5%的比例添加0.675Kg的固化剂—三甲基六亚甲基二胺，不断搅拌至各组分混合均匀；按照沥青和树脂总重量：石墨重量=1:10的比例称取150Kg的天然石墨，加入带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌并升温至105℃，按照石墨：硅粉：分散溶剂=10：2：4的比例称取30Kg平均粒径为50nm的硅粉和60公斤的异丙醇溶液，将硅粉加入到异丙醇溶液后，通过超声波装置进行分散，分散均有后，加入上述混合石墨的装置中后搅拌150min，然后将已混合均匀的沥青、树脂、固化剂的混合液体通过超声雾化装置喷洒到石墨搅拌装置中，直至混合液体全部喷洒完，再混合2小时后，停止加热并按照15℃/ min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；最后将混合均匀的粉体以10℃/min的速率升温至1000℃，保温1.5小时，然后冷却至室温，经筛分得到本发明的硅碳复合负极材料。
该电极材料测试条件如实施例1中所述，以50mA/g的电流密度充放电。该电极材料的首次放点容量达990mAh/g，100次循环后的容量仍有772mAh/g，保持率为78%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将软化点在100℃～300℃之间的沥青和软化点在50℃～150℃之间的树脂按1：1.5～4的重量比加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，以10～40℃/ min的速率加热升温至沥青和树脂均熔化成液体；
（2）然后加入占树脂量2%～10%的固化剂，在惰性气体保护下，不断搅拌至各种组分混合均匀；
（3）按照树脂和沥青总重量：石墨的重量为1:4～20的比例称取石墨，加入到带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌速度为60～180转/分钟，加热温度为40℃～140℃，该温度略低于树脂软化点的温度；
（4）按照石墨：硅粉：分散溶剂=10：0.5～2：1.5～6的比例称取硅粉和分散溶剂，将硅粉加入到分散溶剂中，并超声分散均匀后加入到步骤3中的石墨混合装置中，搅拌混合均匀；
（5）将步骤2中混合均匀的液体通过雾化装置，加入到步骤4混合有石墨和硅粉的混合装置中，在混合2～5小时后，停止加热并按照5～20℃/ min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；
（6）将步骤5中所得的粉体，在惰性气体的保护下，以1～20℃/min的速度升温至600～1300℃，再保温0.5～5h，自然降温，冷却后过筛即得到采用本发明所制得的改性石墨负极材料。
2.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，软化点在100℃以上。
3.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。
4.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的搅拌的时间为80～130min，加热的最终温度比组分中沥青和树脂的最高软化点高30～40℃。
5.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中所述的固化剂为六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或一种以上的混合物。
6.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是：步骤（3）中所述的石墨为为天然石墨或人造石墨中的一种或两者的混合物，平均粒径为5～50μm、振实密度≥0.7g/cm3、比表面积≤7m2/g。
7.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是：步骤（4）中所述的硅粉的平均粒径≤100nm。
8.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是：步骤（4）中所述的分散溶剂为乙醇、异丙醇、二硫化碳、甲苯、二甲苯或者带有分散介质的蒸馏水中的一种。
9.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征是：步骤（5）中雾化采用的是利用超声雾化、离心雾化、高压雾化原理工作的雾化装置中的一种。
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