CN103613958A - 一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料 - Google Patents
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Abstract
一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其步骤是：称取定量钛白粉或钛白粉以及三氧化二锑，加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀；加入着色离子R+与络合剂的混合溶液，控制络合剂与着色离子的含量，使着色离子与络合剂之间形成稳定的体系，调节体系的pH值，使体系处于稳定状态；使着色离子与滴加的碱溶液发生沉淀反应；陈化后对反应体系进行漂洗，过滤，去除杂质离子；进行喷雾干燥处理；在干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，控制温度和保温时间，即得到所需粉体。本发明克服了目前钛黄颜料制备中存在的颜料粒径大，分布区间宽，颜色不鲜亮，存在团聚，着色力差等缺陷，成本显著低于市场成熟化产品。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金制备领域，尤其是涉及采用络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料。
背景技术
环境污染问题越来越受到国际社会的广泛关注，推广绿色环保产品，加强节能减排是应对日益恶化的环境以及资源短缺的重要手段。含有铅和镉的无机颜料由于色泽鲜亮，价格较低，占据很大一部分市场，然而，出于对政策和对环保健康方面的考虑，寻求安全，对人体无毒无害的环保颜料已经成为人们的一种共识。
随着无机颜料应用领域不断拓展，对颜料本身的特性也提出了更高的要求，尤其是在耐光性，耐候性以及化学稳定性方面。无机钛系颜料具有优异的性能，安全环保，性价比高，具有很广泛的市场。
目前市场上较为成熟的产品多采用固相法工艺，原因是该方法工艺简单易操作，成本相对较低，产品较为稳定。缺点是由于该方法是氧化物之间通过高速球磨等工艺实现混料的，无法达到液相法那样分子级水平的均匀混合。因此，产品性能存在着色力差，色泽不够鲜亮等问题，达不到高端产品的技术指标。
随着纳米材料制备技术的不断提高，液相法合成工艺在环保颜料中的应用越来越广，由于是在分子级别的均匀混料，得到的粉体细度好，煅烧温度低，产品品质也在不断的提高。然而，液相法存在普遍的不足是在制备的过程中容易带来团聚问题，影响发色，同时由于工艺较为复杂，产品稳定性不易控制，收率较低，成本相对较高。因此，寻求一种既能提升产品品质，又能够显著降低成本的工艺成为科研人员研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的钛黄颜料品质缺陷，提供一种产品品质优异，且成本显著低于市场成熟化产品，易于工业化生产，采用络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料。
本发明提供的采用络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料包括下述步骤：
1）称取一定重量份的钛白粉，或者称取一定重量份的钛白粉以及占钛白粉重量10-15%的三氧化二锑加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀，其中所述表面活性剂的重量为钛白粉重量的0.2-0.5%；
2）加入着色离子R＋与络合剂的混合溶液，控制所述络合剂与所述着色离子的含量，使着色离子R＋与络合剂之间形成稳定的体系，调节体系的PH值，使体系处于稳定状态；
3）缓慢的滴加0.5mol\l碱溶液至步骤2）中，使着色离子与滴入的碱溶液发生沉淀反应；
4）碱溶液滴定结束后，陈化2h,对反应体系进行漂洗，过滤，去除杂质离子；
5）将漂洗后的浆料进行喷雾干燥处理；
6）在干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，温度控制在900-1200℃，保温1-2h，即得到所需粉体。
上述步骤中：
具体地，所述表面活性剂为六偏磷酸钠。
具体地，所述步骤2）中，所述着色离子R＋为Ni2＋,Cr3＋,Co2＋，Zn2＋。
进一步地，含有所述着色离子R＋的化合物为硝酸镍、硝酸铬、硝酸钴或硝酸锌中的一种或一种以上，占所述钛白粉重量的20-50%。
具体地，所述络合剂为三乙烯四胺或/和柠檬酸，占所述钛白粉重量的0.2%-1%。
具体地，所述步骤2）中，使着色离子与络合剂的摩尔比控制在0.5-2之间，用试纸测定体系的PH在6-8之间，反应温度升高到50-70℃，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h-4h。
具体地，所述步骤3）中，碱溶液澄清液滴加的反应速度控制在10-15ml/min内，控制PH值为8-12。
进一步地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
具体地，所述步骤5）干燥处理参数：进料总量10-12kg\h,塔内负压为400-600Kpa,进风温度150-165℃，排风温度60-65℃。
具体地，所述步骤6）中加入的所述矿化剂为硼砂和二氧化硅、氧化锌中的一种或一种以上，其中所述硼砂为钛白粉重量的0.1-10%g，二氧化硅为钛白粉重量的0.4-6%，氧化锌为钛白粉重量的0.1-5%。
本发明采用络合—沉淀工艺制备的钛黄颜料，克服了目前钛黄颜料存在的颜料粒径大，分布区间宽，颜色不鲜亮，存在团聚，着色力差等缺陷。相比于固相法工艺，本发明得到的粉体色泽鲜亮，粒径分布区间窄，着色力强；相比于液相法工艺，本发明粉体煅烧后，呈现膨松的粉末状，不需球磨能够达到细度要求，只需要简单的颜料后处理工艺就能够达到应用要求，一定程度上简化了生产工艺，降低了生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的采用络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，包括下述步骤：
1）称取一定量的钛白粉，或者称取一定量的钛白粉以及占钛白粉重量10-15%的三氧化二锑加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀。
该步骤中，加入三氧化二锑可在后续颜料制备过程中温度升高的时候，三氧化二锑在氧气存在的氛围下转化成五氧化二锑，提供电荷补充，避免出现晶格缺陷。
表面活性剂的重量为钛白粉重量的0.2-0.5%之间。所述表面活性剂为六偏磷酸钠，可作为分散剂，使得钛白粉原料的表面张力减小，可使钛白粉均匀的分散在溶液中，且使分散后的微粒保持稳定的状态。
2）加入着色离子R＋与络合剂的混合溶液，控制所述络合剂与所述着色离子的摩尔比在0.5-2之间，用试纸测定体系的PH在6-8之间，反应温度升高到50-70℃，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h-4h，使着色离子与络合剂之间形成稳定的体系；
该步骤中，所述的着色离子R＋为Ni2＋,Cr3＋,Co2＋，Zn2＋。
含有着色离子R＋的化合物可优选硝酸盐，可选用硝酸镍、硝酸铬、硝酸钴或硝酸锌中的一种或一种以上，占所述钛白粉重量的20-50%。选用硝酸盐是在于与碱液形成沉淀的时候，一价盐更容易形成粒径小且均匀的沉淀。
所述络合剂为三乙烯四胺或/和柠檬酸，占所述钛白粉重量的0.2%-1%
络合剂的加入可与硝酸盐形成亚稳定结构，降低了体系的过饱和度，随着碱溶液的不断加入，体系的PH值增加，所形成的亚稳定结构开始缓慢释放硝酸根离子，使反应缓慢均匀的进行，减少带来的团聚问题。
3）缓慢的滴加0.5mol\l碱溶液至步骤2）中，控制滴加的反应速度在10-15ml/min内，以控制纳米材料的形核与生长速度，同时控制PH值8-12。随着体系的PH值不断升高，络合体系处于不稳定状态，着色离子R+逐渐被释放出来，与滴入的碱溶液发生沉淀反应；由于着色离子R＋缓慢被释放出来，形成的沉淀几乎没有团聚。待达到滴定终点时，停止滴入碱液。
该步骤中碱溶液可选用氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。在选用氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液时，其溶液按重量氢氧化钠：氢氧化钾=1:2进行配比。
碱液的滴加一方面活化了钛白粉的表面结构，改变了体系的酸碱性，使其表面形成大量羟基化学键，当其滴入硝酸盐的着色离子R＋（Ni2＋,Cr3＋,Co2＋，Zn2＋）的时候，着色离子R＋会均匀的在钛白粉表面沉积，形成致密的包覆膜，同时形成Ti-O-R＋化学键，在后期高温煅烧的时候，着色离子会均匀的进入钛白粉晶格中，形成置换型固溶体,降低煅烧温度，节约能源；且可在钛白粉表面进行处理时，使处理后的钛白粉表面形成碱性较弱的钛酸钠，有利于降低反应速度，控制纳米材料细度。
4）碱溶液滴定结束后，陈化2h,对反应体系进行漂洗、过滤，去除多余的杂质离子。待杂质含量低于20ppm，溶液PH值近中性时，漂洗完毕；
5）将漂洗后的浆料进行喷雾干燥处理。干燥温度不宜过高，以降低粉体在干燥过程中带来的团聚问题。喷雾干燥的参数为：进料总量10-12kg\h,塔内负压为400-600Kpa,进风温度150-165℃，排风温度60-65℃。
6）在干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，达到一定的温度后，温度控制在900-1200℃，保温1-2h，得到所需粉体。
该步骤中，加入的矿化剂为硼砂和二氧化硅、氧化锌中的至少一种的混合物，其中所述的硼砂为钛白粉重量的0.1-10%g，二氧化硅为钛白粉重量的0.4-6%，氧化锌为钛白粉重量的0.1-5%。
矿化剂的加入首先能够在干燥粉体表面形成致密的碳包覆膜，抑制了纳米材料的团聚，最终可得到粒径小，分散性好的粉体；其次，较小半径的阴阳离子矿化剂的加入，在粉体高温煅烧的时候，可促进金红石型的转化，有利于形成置换型固溶体，显著降低煅烧温度；第三，具有氧化性的矿化剂的加入，在高温煅烧的时候，会释放部分氧气，使煅烧体系处于富氧的氛围，使晶型充分转化，降低煅烧时的温度，减少煅烧时间。
其中，硼砂的加入可促进晶格转化，降低制备过程中的煅烧温度，降低生产成本；氧化锌加入，可调节反应体系，促进反应的进行，同时可促进原料在溶液中的均匀分散。二氧化硅，可使煅烧处于富氧氛围，促使晶型充分转化，避免产生晶格缺陷。
上述制备方法中，在钛白粉前期分散的时候，通过添加一定量的表面活性剂，可使钛白粉处于高度分散状态，同时加入着色离子R＋（Ni2＋,Cr3＋,Co2＋，Zn2＋）与络合剂，此时络合剂会与着色离子形成稳定结构，在降低反应体系过饱和度的同时，使体系处于相对稳定状态，不会在加入碱溶液的时候由于局部的浓度过大，产生较为严重的团聚问题；同时，在碱溶液缓慢滴加的时候，由于体系的PH值开始升高，破坏原有体系的稳定状态，形成的络合剂开始慢慢释放着色离子，着色离子进而与碱液缓慢沉淀出来，由于着色离子随着碱液的不断低价缓慢释放出来，会均匀的形成沉淀，不会由于局部的过饱和度偏大，产生局部团聚现象，制备的粉体几乎无团聚，分散性好，后期煅烧后得到的半成品也是疏松的粉末状，不需经过球磨等工艺处理就能达到很好的细度。本发明制备方法采用的络合-沉淀工艺，在液相法合成钛系环保颜料中的应用至今国内外还没有相关的报道
较之于现有的固相法工艺，本发明制备的钛系颜料得到的粉体色泽鲜亮，粒径分布区间窄，着色力强；相比于液相法工艺，粉体煅烧后，呈现膨松的粉末状，不需球磨能够达到细度要求，只需要简单的颜料后处理工艺就能够达到应用要求，这样，在一定程度上简化了生产工艺，降低了生产成本。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
1）分别将82g钛白粉和15g三氧化二锑加入到970ml水中，16g硝酸镍加入到160ml水中，硝酸镍溶液澄清后备用；
2）称取0.3g的六偏磷酸钠溶液后加入到钛白粉的混合液中，对其进行分散0.5h；
3）在步骤2）中加入溶解好的硝酸镍溶液，搅拌10-30min；
4）将0.2g络合剂---三乙烯四胺加入到溶解好的硝酸镍溶液中，硝酸镍与三乙烯四胺的摩尔比控制在0.5-2之间，体系的PH值控制在6-8之间，反应体系温度升高到50-70℃，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h-4h；
5）将配好的浓度为0.5-2mol\L的氢氧化钠澄清液缓慢滴加到步骤4）硝酸镍溶液中，控制滴加速度为10ml/min，待全部滴加结束后，调节反应体系PH值在10左右，陈化2h，在钛白粉表面形成的纳米氢氧化镍形貌为近球形，粒径分布均匀，粒径大小在30nm左右；
6）将浆料进行真空抽滤，反复洗涤三遍，检测溶液PH值至中性，进行喷雾干燥处理，控制干燥参数：进料总量10kg\h,干燥塔内负压为500Kpa,进风温度165℃，排风温度65℃，得到细度在1um左右的近球形粉体颗粒；
7）将烘干的粉体加入配好的矿化剂，其中硼砂为8g，二氧化硅5g，氧化锌2g，混料均匀后，进行煅烧，升温速度为5℃\min，升温至950℃，保温1.5h，即得到所需的颜料粉体。
实施例2：
1）分别将75g钛白粉和10g三氧化二锑加入到850ml水中，15g硝酸铬加入到150ml水中，硝酸铬溶液澄清后备用；
2）称取钛白粉重量0.25g的六偏磷酸钠溶液后加入到钛白粉的混合液中，对其进行分散0.5h；
3）在步骤2）中加入溶解好的硝酸铬溶液，搅拌10-30min；
4）取0.4g的络合剂---柠檬酸加入到溶解好的硝酸铬溶液中，硝酸铬与柠檬酸的摩尔比控制在0.5-2之间，体系的PH值控制在6-8之间，反应体系温度升高到50-70℃，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h-4h；
5）将配好的浓度为0.5-2mol\L的氢氧化钾澄清液慢滴加到步骤4）硝酸铬溶液中，控制滴加速度为10ml/min，待全部滴加结束后，调节反应体系PH值在8左右，陈化2h。在钛白粉表面形成的纳米氢氧化铬形貌为近球形，粒径分布均匀，粒径大小在40nm左右；
6）将步骤5）制备的溶液进行真空抽滤，反复洗涤三遍，检测溶液PH值至中性，进行喷雾干燥处理，控制干燥参数：进料总量11kg\h,干燥塔内负压为500Kpa,进风温度165℃，排风温度65℃，得到细度在1um左右的近球形粉体颗粒；
7）将烘干的粉体加入配好的矿化剂，其中硼砂为2g，二氧化硅4g，氧化锌1g，混料均匀后，进行煅烧，升温速度为5℃\min，升温至1000℃，保温2h，即得到所需的颜料粉体。
实施例3：
1）将70g钛白粉加入到700ml水中，10g硝酸镍、15g硝酸钴、5g硝酸锌加入到300ml水中，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌溶液澄清后备用；
2）称取钛白粉重量0.35g的六偏磷酸钠溶液后加入到钛白粉的混合液中，对其进行分散0.5h；
3）在步骤2）中加入溶解好的硝酸镍，硝酸钴及硝酸锌溶液，搅拌10-30min；
4）将0.7g的络合剂---三乙烯四胺和柠檬酸（比例1:1）加入到溶解好的硝酸镍，硝酸钴及硝酸锌溶液中，硝酸镍，硝酸钴及硝酸锌与三乙烯四胺和柠檬酸的摩尔比控制在0.5-2之间，体系的PH值控制在6-8之间，反应体系温度升高到50-70℃，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h-4h；
5）将配好的浓度为0.5-2mol\L的氢氧化钠、氢氧化钾澄清液缓慢滴加到步骤4）硝酸镍溶液中，控制滴加速度为15ml/min，待全部滴加结束后，调节反应体系PH值在9左右，陈化2h，在钛白粉表面形成的纳米氢氧化镍形貌为近球形，粒径分布均匀，粒径大小在35nm左右；6）将浆料进行真空抽滤，反复洗涤三遍，检测溶液PH值至中性，进行喷雾干燥处理，控制干燥参数：进料总量12kg\h,干燥塔内负压为500Kpa,进风温度160℃，排风温度60℃，得到细度在1um左右的近球形粉体颗粒；
7）将烘干的粉体加入配好的矿化剂，其中硼砂为0.5g，二氧化硅0.5g，氧化锌1.5g，混料均匀后，进行煅烧，升温速度为5℃\min，升温至900℃，保温1h，即得到所需的颜料粉体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，包括下述步骤：
1）称取一定重量份的钛白粉，或者称取一定重量份的钛白粉以及占钛白粉重量10-15%的三氧化二锑，加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀，其中所述表面活性剂的重量为钛白粉重量的0.2-0.5%；
2）加入着色离子R＋与络合剂的混合溶液，控制所述络合剂与所述着色离子的含量，使着色离子与络合剂之间形成稳定的体系，调节体系的PH值，使体系处于稳定状态；
3）缓慢的滴加0.5mol\l碱溶液至步骤2）中，使着色离子与滴入的碱溶液发生沉淀反应；
4）碱溶液滴定结束后，陈化2h,对反应体系进行漂洗，过滤，去除杂质离子；
5）将漂洗后的浆料进行喷雾干燥处理；
6）在干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，温度控制在900-1200℃，保温1-2h，即得到所需粉体。
2.根据权利要求1所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，所述表面活性剂为六偏磷酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，所述步骤2）中，所述着色离子R＋为Ni2＋,Cr3＋,Co2＋，Zn2＋。
4.如权利要求3所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，含有所述着色离子R＋的化合物为硝酸镍、硝酸铬、硝酸钴或硝酸锌中的一种或一种以上，占所述钛白粉重量的20-50%。
5.如权利要求3或4所述的MMO环保钛系颜料，其特征在于：所述络合剂为三乙烯四胺或/和柠檬酸，占所述钛白粉重量的0.2%-1%。
6.如权利要求1-4任一项所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，所述步骤2）中，使着色离子与络合剂的摩尔比控制在0.5-2之间，用试纸测定体系的PH在6-8之间，反应温度升高到50-70℃，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h-4h。
7.如权利要求1所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于：所述步骤3）中，碱溶液澄清液滴加的反应速度控制在10-15ml/min内，控制PH值为8-12。
8.如权利要求1或7所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
9.如权利要求1所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于：所述步骤5）干燥处理参数：进料总量10-12kg\h,塔内负压为400-600Kpa,进风温度150-165℃，排风温度60-65℃。
10.如权利要求1所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，所述步骤6）中加入的所述矿化剂为硼砂和二氧化硅、氧化锌中的一种或一种以上，其中所述硼砂为钛白粉重量的0.1-10%g，二氧化硅为钛白粉重量的0.4-6%，氧化锌为钛白粉重量的0.1-5%。
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