CN103608393A - 用于组合的金属基材的单浴自沉积涂层及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含氮化合物的自沉积浴组合物，所述浴适合用于在选自铁、铝、镁和锌中两种或多种的多金属基材表面上产生均匀的自沉积涂层，其中所述处理或者依次进行或者同时进行。本发明还提供了可用于所述浴中的自沉积浓缩组合物、其制备方法以及使用所述浓缩物和浴的方法，以及包含本发明的自沉积涂层的金属制品。

Description

用于组合的金属基材的单浴自沉积涂层及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及自沉积浴(autodepositing bath)组合物；更具体而言，本发明涉及适合用于在选自铁、铝、镁和锌中的两种或多种多金属基材表面上产生均匀的自沉积涂层的自沉积浴组合物。本发明还提供了可用于所述浴中的自沉积浓缩(concentrate)组合物、制备以及使用所述浓缩物和浴的方法，以及包含本发明的自沉积涂层的金属制品。
背景技术
自沉积在商业上应用于钢已经约30年了，并且该用途现已非常完善。细节参见例如美国专利号3,063,877；3,585,084；3,592,699；3,674,567；3,791,431；3,795,546；4,030,945；4,108,817；4,178,400；4,186,226；4,242,379；4,234,704；4,636,264；4,636,265；4,800,106；和5,342,694。将所有这些专利的公开内容通过援引加入的方式纳入本文。已使用了各种树脂体系，包括乙烯基类聚合物体系、丙烯酸类聚合物体系、环氧类聚合物体系和杂化聚合物体系。环氧树脂自沉积涂覆体系和环氧-丙烯酸类自沉积涂覆体系描述于美国专利号4,180,603；美国专利号4,289,826；美国专利号5,500,460;美国专利号6,096,806,美国专利号6,989,411,美国专利号7,138,444和美国专利号7,388,044以及国际公开号WO00/71337,将以上各篇专利的教导通过援引加入的方式纳入本文。
自沉积组合物通常呈液体形式，通常是水溶液、乳液或分散体，***其中的物品的活性金属表面被粘性树脂或聚合物膜涂覆，金属保持在浴中越长，则粘性树脂或聚合物膜的厚度越大，即使在不与所述活性金属接触的情况下，该液体长时间稳定而无任何树脂或聚合物的自发性沉淀或絮凝。本领域技术人员将树脂理解为至少约5000道尔顿的有机聚合物，通常为合成的有机聚合物。当用于自沉积方法中时，固化时的自沉积组合物形成聚合物涂层。“活性金属”定义为当将其加入液体溶液或分散体中时以较快的速度自发性地开始溶解的金属。该组合物和使用该组合物在金属表面上形成涂层的方法在在本说明书中和本领域中通常被称为“自沉积”或“自沉积的”组合物、分散体、乳液、悬浮液、浴、溶液、工艺、方法或类似术语。自沉积通常与电沉积相反。尽管均可产生具有相似性能特征的附着的膜，但是产生膜的分散体和沉积的机理完全不同。电沉积需要待涂覆的金属或其它物品与用于涂覆的直流电源连接。在自沉积中不使用这样的外部电流。
最近已尝试自沉积涂覆非铁金属，例如锌、铝、镁和它们的合金。在寻求使用单一的自沉积涂覆浴以涂覆两个或多个不同的金属表面（例如，铁、锌、铝、镁和它们的合金）的过程中出现了缺陷问题，因为各金属的活性水平不同，这使得甚至当在不同时间涂覆不同基材时浴化学发生改变。因此，制备这样的自沉积涂覆组合物和/或浴会是有益的，所述自沉积涂覆组合物和/或浴可用于或者同时或者顺序涂覆这些不同金属表面中两个或多个，且不发生浴化学的明显改变。
对自沉积涂覆组合物的改进的另一个有益方面在于涂覆组合的多金属基材，所述组合的多金属基材可为包含不同金属的涂层的金属基材，所述金属例如电镀锌的（galvanized）或热镀锌的（galvannealed）金属；两种或多种不同金属部件的组件，例如客车的门；或它们的组合。施用于多金属工件的常规自沉积涂层具有一些缺点，导致在包含不同金属层的金属工件上于两种金属的暴露界面区域中（例如，在经不同金属涂覆的金属板的切割边缘处）存在针孔和较差的边缘涂层。本领域普通技术人员会理解针孔为自沉积涂层中直径为约0.1至1mm的小孔，此处所述涂层的涂覆厚度比周围区域的涂覆厚度薄得多。一些但并非所有的针孔可能暴露所述金属基材表面。已证实这些针孔为需要避免的腐蚀开始位点。
在尝试减少多金属基材上自沉积涂层中针孔的过程中，已发现减少一些基材上针孔影响的方法和组合物，即使处于对于涂覆方法而言工艺参数有点敏感且容许度低的情况下。通常，为了在一个浴中涂覆不同的金属基材材料，将高水平的过氧化氢用于自沉积浴中以完成令人满意的涂覆,如共同拥有的美国专利申请号US2008/0160199A1中所述,将其全部内容通过援引加入的方式纳入本文,只要与本文中的内容不抵触即可。在自沉积涂覆浴中维持高过氧化物水平具有一些缺点。含有不同活性水平的金属基材的工件的常规自沉积涂覆要求对组合物进行非常小心的选择以在同时处于所述浴中的所有金属上得到无缺陷涂层。尽管成功的窗口窄使得制备成为可能，但是也使得制备变得更难、更昂贵且更耗费时间。期望拓宽处理的容忍度，以便提供较高的制备成功度从而解决返工和报废率问题。涂覆工艺设计和控制的简易性对于向客户提供价值是决定性的。
高活性含锌金属，例如热浸镀锌的、电镀锌的或热镀锌的基材，需要维持自沉积浴中的高过氧化物水平以以无缺陷（意指无针孔）方式涂覆。维持高过氧化物水平是困难的，因为在制备期间所述过氧化物会发生自分解并且所述浓度可能发生大幅度的浮动。即使在这些高过氧化物水平下，在高活性基材上仍然可见几个针孔类型的缺陷，除非极其小心地监控过氧化物浓度以使其维持在较窄的操作浓度中。在所述高过氧化物浓度条件下，越来越难令人满意地均匀自沉积涂覆整个板，其中涂覆完成时在冲压板的未经加工的、未经涂覆的边缘上具有涂料。各种金属，例如铁金属、热浸镀锌的、电镀锌的或热镀锌的基材中的每一个均需要不同浓度的过氧化氢以采用自沉积浴提供令人满意的涂层。因此，在这些情况下于单一浴中自沉积涂覆这些金属基材中的两种或多种变得更加困难。对以均匀涂层同时涂覆两种或多种所述基材的尝试尚未完全成功。在边缘涂覆方面存在问题，并非总是成功。在制造设定中，其中对大浴的经时过程控制是非常具挑战性的，强烈需要解决针孔和边缘覆盖问题且无需维持高过氧化物和严格控制所述参数的新化学。
即使在高过氧化物自沉积浴中，在工件的两个不同金属表面（例如在钢表面和含锌或含铝的金属表面上）上整体获得在同一浴中同时沉积的均匀自沉积涂层仍然存在困难。边缘覆盖是一个具体的问题。工件的最窄的边缘和突出部分，以及两种不同金属的界面，例如经非铁金属（例如锌、锌合金、铝或铝合金）涂覆的含铁工件的切割边缘，在自沉积涂层覆盖方面仍然需要改善。因为自沉积方法的独特特征为在工件的整个表面上——甚至在难以到达的区域中——形成均匀膜，期望在含多金属的基材上更容易实现均匀涂覆。
因此,出于多个原因，如果可获得会均匀涂覆组合的多金属基材（例如含锌的镀锌的板表面与未经涂覆的铁金属基材一起）的更宽容的自沉积浴，则多金属基材的自沉积涂覆在其制备过程中会变得更简单。
发明内容
根据本发明,这些问题通过含有新含氮化合物的自沉积浴化学、可用于所述浴中的自沉积浓缩组合物、制备以及使用所述浓缩物和浴的方法、以及包含本发明的自沉积涂层的金属制品的几个方面的公开内容得以解决。
利用一种或多种具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物作为添加剂开发了这样一种新的自沉积涂覆浴组合物，其中对所述含氮化合物进行选择从而使得所述化合物可减少在多金属表面上的自沉积涂层中形成或在自沉积浴中形成针孔，其中配制所述自沉积浴以在自沉积浴中顺序涂覆具有不同活性的不同金属表面。在一个实施方案中,所述化合物可为含氮的氧化剂组合物。在另一个实施方案中,所述化合物可为含氮的还原组合物。优选地，所述化合物可包括具有一个至两个与单独的氮原子键合的氧原子的无机和/或有机含氮化合物。在一个方面中,所述含氮化合物可包含亚硝酸（一种含NO2的无机化合物）。在本发明的另一个方面中，所述一种或多种含氮化合物可包括含NO的和/或含NO2的有机化合物。
本发明的自沉积涂覆浴可用于在单一的自沉积浴中涂覆未经涂覆的铁金属表面（例如钢）以及非铁金属表面（例如经锌涂覆的或镀锌的铁金属、铝、镁、锌、铝合金和锌合金），同时在所有金属基材表面上均产生均匀涂层。可用于本发明中的多金属基材的典型实例为以上所述的那些，特别是包含含锌金属（例如锌、经锌涂覆的钢（镀锌的钢）和经富锌底漆涂覆的基材）作为所述金属之一的基材。该新的涂覆浴在具有被涂覆的不同金属表面的许多不同金属基材上提供无缺陷涂层，其中在单一的浴中于宽的操作范围中涂覆所述涂层；以及在包含不同金属层（例如镀锌板的切割边缘）的金属工件上提供良好的边缘涂层。尽管最常见的多金属基材为具有锌涂层的冷轧钢基材，本发明可用于多个其它基材（例如铝和镁）上。本发明的自沉积浴也可用于在自沉积浴中顺序涂覆具有不同活性的不同金属表面，因为本发明的浴使得自沉积浴的配制物参数的容忍度变宽，同时仍然在被涂覆的不同金属表面上提供均匀涂层。在本发明的一个方面中，当在同一浴中顺序涂覆不同金属时，涂覆浴组合物提供了均匀的无缺陷涂层。在本发明的另一个方面中，当在同一浴中同时涂覆不同金属时，涂覆浴组合物提供了均匀的无缺陷涂层。
具体实施方式
本发明公开了包含至少一种具有一个至两个与单独的氮原子键合的氧原子的含氮化合物（其非限制性实例有例如，含NO2的化合物以及胺氧化物）的新的自沉积涂覆组合物。可通过以几种方式添加所述至少一种含氮化合物来制备所述自沉积涂覆组合物，所述方式例如在使用沉积浴之前（例如在制备自沉积组合物期间），或者在使用自沉积浴期间（例如通过将至少一种具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物添加到常规自沉积涂覆组合物或浴中，例如，可商购自Henkel Corporation of Madison Heights,Michigan的
Figure BDA0000439842170000051
自沉积组合物，为Henkel的注册商标）。
在本发明的一个方面中，提供了具有较宽的浴化学操作窗口的方法。常规地，甚至为了获得不具有针孔的经自沉积涂覆的多金属基材，将另外的过氧化氢添加到自沉积浴中以涂覆高活性的经锌涂覆的金属，例如热浸镀锌的、电镀锌的或者热镀锌的基材，或者“含锌的”金属。以前要求自沉积浴中过氧化氢的浓度为150-300ppm，以涂覆经热浸的或经电镀锌的基材。要求甚至更高量（即600-750ppm）的过氧化氢，以涂覆经热镀锌的基材。在所述高浓度的过氧化物的情况下，难以在同一浴中涂覆冷轧钢，尽管其在极其窄的过氧化氢窗口中是可能的。申请人已开发新的化学制造方法作为补充，以在浴参数的宽的操作窗口中，于单一的浴中自沉积涂覆暴露的钢（例如冷轧钢）和高活性金属(例如热浸镀锌的、电镀锌的或热镀锌的基材)，其中不使用大量的过氧化氢。在申请人的发明的一种方法中，为提供可接受的涂层，申请人已实现在自沉积浴中维持101Lineguard读数为60至350微安、优选100至300微安的宽的操作窗口。这比以前要求的为提供可接受的涂层而在以前的自沉积浴中维持的101Lineguard读数的范围（即200至220微安）宽得多，其中H2O2的浓度为150至300或600至700ppm（取决于基材）。此外，在申请人的方法中，也可大大降低所述浴中所维持的过氧化物浓度，所述浓度可在15至50ppm的范围内。所述方法参数的改变表明从20微安的范围到将近300微安的范围的变化，操作范围扩大大于一百倍。而且，所需过氧化物的降低为至少66%，从常规最小值150ppm降低到最大值50ppm；并且可为高至93%的降低量，从700ppm降低到50ppm。此外，该过氧化物浓度基本上不依赖于基材，以致于可在同一浴中自沉积涂覆一系列的不同金属基材和/或多金属基材。这些操作参数的改变在生产装置中是很明显的，其中在20微安的范围内操作工业尺寸浴是极其困难的。
在本发明的另一个方面中,已发现在自沉积涂覆浴中以0.01克/升至50克/升的浓度包含的具有一个至两个氮-氧键的、特别是具有一个至两个与单独的氮原子键合的氧原子的含氮化合物提供了在组合的多金属基材上的无缺陷涂层。在制备自沉积聚合物分散体期间，例如在单体聚合之前或在单体聚合之后，如果存在单体的话，可将一个或两个具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物作为添加剂加入到自沉积聚合物分散体中，和/或作为添加剂加入到自沉积浴中。所述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物可为水溶性或水混溶性的。优选地，对所述含氮化合物进行选择以使得在添加凝结物时，所述自沉积组合物不发生凝结、沉淀或分解。特别是，在任何单体的聚合之前，优选在不存在分解和沉淀的情况下进行添加，并且不会不适当地干扰期望的聚合。
可使用具有一个至两个氮-氧键的有机含氮化合物和无机含氮化合物，优选有机含氮化合物。优选地，所述含氮化合物具有一个至两个与单独的氮原子键合的氧原子。一些受关注的合适的含氮化合物,包括但不限于:硝基烷,例如硝基甲烷、硝基乙烷或2-硝基丙烷;含氮醇,特别是硝基醇，例如3-硝基-2-丁醇、2-硝基-1-乙醇、三(羟甲基)硝基甲烷、三(羟甲基)硝基乙烷、2-乙基-2-硝基-1,3丙二醇、2-乙基-2-硝基-1-丙醇、2-硝基-1-丁醇、2-甲基-3-硝基苯酚、2-溴-2-硝基-1,3丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3丙二醇、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、三(羟甲基)硝基甲烷;硝基苯,任选在苯环上具有非羟基取代基的取代基,例如2-硝基苯甲醚、3-硝基苯甲醛和硝基苯磺酸盐，包括3-硝基苯磺酸钠;被取代的和未取代的硝基吡啶,例如4-甲基-3-硝基吡啶;及它们的组合。在一个实施方案中，所述含氮化合物选自脂肪族硝基烷、脂肪族硝基醇和在芳香族环上不具有羟基取代基的芳香族含氮化合物。
类似地,胺氧化物组合物可用于本发明中,并且它们可由通式R3N(+)–O(–)表示，其中每个“R”独立地可表示氢或有机基团,其中至少一个“R”为有机基团并且不多于两个“R”基团为氢。每个有机基团可独立地为线性、支化或环状的、脂肪族或芳香族的；其非限制性实例可为烷基团（alkane group）、烷基基团（alkyl group）、被胺取代的烷基团、被胺取代的烷基基团、或杂环基团。每个“R”基团独立地可具有一个至十一个碳原子、优选一个至九个碳原子。一些合适的胺氧化物可包括但不限于：4-甲基吗啉N-氧化物、异喹啉N-氧化物、N,N二甲基己基胺-N-氧化物、三甲胺N-氧化物、3-羟基吡啶N-氧化物、4甲氧基吡啶N-氧化物、吡啶N-氧化物、哒嗪N-氧化物、吡嗪N-氧化物和上述物质的混合物。可通过使用含硝基的化合物和/或通过使用胺氧化物获得类似效果。
具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物中的一些（例如硝基乙烷）可起到共溶剂或去极化剂的作用，取决于最终涂层中所优选的性能；并且可在聚合之前将所述含氮化合物作为共溶剂加入，在聚合之后加入或者加入到自沉积涂覆浴中。所得自沉积组合物和涂覆浴可使用单一的浴而不需要大于50ppm浓度的过氧化氢来提供在经锌涂覆的基材和钢基材上同时沉积的无缺陷的自沉积涂层。在一个实施方案中，在聚合之前，基于总固体的重量，将2.5%的硝基乙烷通过作为共溶剂添加而加入到自沉积乳液聚合物中，从而在镀锌基材的暴露铁金属以及经锌涂覆的表面上提供无缺陷涂层。也可在类似的浴中以宽范围的浴参数对冷轧钢与高活性金属（如热浸镀锌的、电镀锌的或热镀锌的基材板）的组合进行自沉积涂覆，所得的各涂层均无缺陷。可通过加入许多其它具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物实现类似的效果，其中所述含氮化合物包括但不限于硝基甲烷、硝基丙烷、硝基乙醇和硝基丁醇，以及它们的组合。
自沉积浴组合物的基本组分为水、分散在该组合物的含水介质中的树脂固体、任选存在的氧化剂（例如其非限制性实例有过氧化物）、以及活化体系,其中所述活化体系为将水/树脂组合物转化为以下组合物的一种或多种组分，其中经转化的组合物将在金属表面上形成树脂涂层（resinouscoating），所述树脂涂层的厚度或重量随着所述表面在所述组合物中的浸渍时间变长而增加。各种类型的活化剂或活化体系为已知的，例如,如美国专利号:3,592,699;3,709,743;4,103,049;4,347,172;和4,373,050中所报道的,其中所述美国专利的公开内容通过援引加入的方式纳入本文。所述自沉积浴也可包含多种另外的成分。所述另外的成分可包括填料、杀生物剂、泡沫控制剂、颜料、可溶性着色剂和流动调节剂或流平剂，如现有技术中之前所描述的。
所述活化体系通常包括酸/氧化体系，例如:过氧化氢和HF;HNO3;以及含铁化合物和HF;以及其它可溶性含金属的化合物(例如，约0.025克/升与约50克/升之间的量的氟化银、氧化亚铁、硫酸铜、硝酸钴、乙酸银、磷酸亚铁、氟化铬、氟化镉、氟化亚锡、二氧化铅和硝酸银），以及可单独或与氢氟酸组合使用的酸（包括例如硫酸、盐酸、硝酸和磷酸以及有机酸，包括如乙酸、氯乙酸和三氯乙酸）。优选地，所述活化体系包括含铁化合物和氢氟酸。在一个实施方案中，所述自沉积组合物包含量相当于约0.025至约3.5克/l铁离子、最优选约0.3至约1.6克/l铁离子的可溶性含铁化合物以及含量足以使所述组合物具有在约1.6至约5.0的范围内的pH的氢氟酸。上述含铁化合物的实例为硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、氧化铁和氟化铁，优选氟化铁。
可用的可自沉积聚合物（大多数树脂固体的来源）可为丙烯酸类(例如，Henkel700系列自沉积组合物中的)、苯乙烯-丙烯酸类、环氧类、环氧-丙烯酸类(例如，Henkel900系列自沉积组合物中的)、乙烯基聚合物(例如，Henkel800系列自沉积组合物中的)、聚氨酯分散体或者任何其它水可分散的经离子稳定的聚合物。本领域普通技术人员应理解丙烯酸类聚合物包括包含基于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酯及它们的混合物的单体的聚合物。本领域普通技术人员应理解乙烯基聚合物类意指乙酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和乙烯基酯聚合物,例如聚偏二卤乙烯酯，如聚偏二氯乙烯。所有可自沉积聚合物均可用于本发明中，无论它们源自微乳液还是源自非微乳液。所述含氮化合物与非微乳液聚合物以及微乳液聚合物一起发挥作用。一些可自沉积聚合物是市售可得的，并且制备可自沉积聚合物的方法是现有技术中已知的。
为了示例说明可将本发明的含氮化合物引入本发明的自沉积组合物中的方式,提供了关于所述自沉积组合物和可自沉积聚合物的制备的方面的描述。对于预先制备的或者市售可得的可沉积聚合物,可自沉积聚合物分散体的制备可如将所述可自沉积聚合物用表面活性剂和/或聚结剂分散至所优选的粒径一样简单。其它制备方法可包括树脂和/或待制备的可自沉积聚合物的单体组分的聚合,该方法是已知的。通常,可自沉积聚合物分散体通过制备树脂和/或单体任选在一种或多种有机溶剂中的溶液或混合物而制成。也可包含低聚物。将所得“树脂和/或单体混合物”用表面活性剂分散在水中，机械分散至所优选的粒径以形成“树脂和/或单体分散体”。可任选对所述树脂和/或单体分散体进行乳化,例如通过已知的微乳化方法;并任选可使其进行聚合。通常，任何包含单体的分散体将经历所述聚合步骤,并且本文中所述分散体在聚合之前将被称为“共混物”，而在聚合之后将被称为“聚合物分散体”。所产生的所得组合物为可自沉积聚合物分散体。
可将所得可自沉积聚合物分散体与其它组分混合以形成储存稳定的自沉积浓缩组合物和/或用作自沉积涂覆浴的组分。当活性金属表面与自沉积涂覆浴接触并固化时，所述自沉积涂覆浴在活性金属表面上形成自沉积的聚合物涂层，其中所述可自沉积聚合物任选发生交联。因为高浓度的溶剂是自沉积涂覆浴中所不优选的,所以可使含溶剂的分散体经受本领域中已知的用以除去溶剂的蒸馏技术。
可在以下的一个或多个点添加本发明的一种或多种具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物：
在制备自沉积聚合物分散体期间，
如果进行聚合反应，则在聚合之前或在聚合之后加入含氮化合物；
如果不需要或不进行聚合反应（例如以分子量足够大的树脂为原料，使得另外的聚合为任选的），则在制备自沉积聚合物分散体期间加入含氮化合物；
将所述含氮化合物作为添加剂加入到可自沉积的聚合物分散体中；
在不存在活化剂的情况下，将所述含氮化合物作为添加剂加入到自沉积组合物（例如浓缩物）中，和/或
在存在活化剂的情况下，在使用之前和/或使用期间，将所述含氮化合物作为添加剂加入到自沉积组合物（例如自沉积浴）中。
如上所述的在各点添加的本发明的含氮化合物的量可为任何所想要的量，只要它不影响制造或者不导致不稳定例如凝结即可。可将所述含氮化合物在如上所述的一个或多个时间点加入以在自沉积浴中实现足以获得本发明有益效果的浓度。
通过对其中在包括聚合的制造可自沉积聚合物分散体期间加入本发明的含氮化合物的一种实施方案进行以下描述，本发明将更容易理解。环氧树脂-烯键式不饱和单体的共混物(下文称为环氧-单体共混物)将被认为是树脂和单体分散体的实例,在所得的可自沉积聚合物分散体中其包含环氧-丙烯酸共聚物的结构嵌段作为可自沉积聚合物。在与待涂覆的基材接触之前，可在本文中所述的几个方法步骤中的一个或多个添加所述一种或多种含氮化合物或化合物。
在一个实施方案中,通过以下方式制得本发明的环氧树脂-烯键式不饱和单体的共混物：将至少一种环氧树脂溶解和/或分散在至少一种液体烯键式不饱和单体中,其中任选具有潜在的交联剂和/或聚结剂，以形成环氧-单体共混物。可在该方法中在聚合之前添加具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物以形成可自沉积聚合物环氧分散体(polymeric epoxy dispersion)，在聚合之后将具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物添加到所述环氧分散体中，和/或将具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物添加到含所述环氧分散体的自沉积工作浴中。包括可适用的具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物的方法变体的实例，以提供整个范围的公开。本领域普通技术人员应理解，当使用如上所公开的其它自沉积聚合物时，如果存在修改的话，可以较小地修改使用为该实施方案描述的添加具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物的方法。
根据本发明的一方面，在聚合之前用至少一种具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物制备可自沉积聚合物环氧分散体的方法包括以下步骤：
(a)用至少一种烯键式不饱和单体溶解环氧树脂以形成混合物，以及加入具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物以及任何任选存在的组分,例如固化剂、聚结剂和/或链转移剂；
(b)将步骤(a)的混合物分散于水中,其中任选采用表面活性剂,以形成粗颗粒分散体，其中将其机械分散以形成微乳液；以及
(c)使所述微乳液中所包含的所述至少一种烯键式不饱和单体聚合以形成可自沉积聚合物环氧分散体。
可在聚合之前添加上述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物中任何一种，前提是所述添加剂不引起沉淀，不影响所述至少一种烯键式不饱和单体的聚合或者使所述乳液不稳定。或者，可在聚合之后添加所述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物，如以下更完全地描述的。本文中所用术语“可自沉积聚合物环氧分散体”意指由环氧树脂-烯键式不饱和单体的共混物的非微乳液聚合或者微乳液聚合得到的分散体。本领域普通技术人员应理解可将所述可自沉积聚合物环氧分散体中存在的具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物中的至少一些加入到有机分散体颗粒中。可对可使用的环氧树脂和烯键式不饱和单体的类型和浓度进行改变以实现特定性能特性，包括在基材的表面上提供耐腐蚀性和柔韧性的无缺陷涂层以及连续边缘保护涂层。也可将所用的烯键式不饱和单体的类型和浓度开发作为提供与各种着色类型的改进的相容性的手段。
可用于本发明中的环氧树脂可基于一种或两种包含一个或两个羟基的环氧树脂。所述环氧树脂是公知的物质，并且记载于例如The Encyclopediaof Polymer Science and Engineering(第二版)第6卷中题目为“Epoxy Resins”的章节中。本发明的使用方法基于在同一分子中包含以下基团的环氧树脂：(i)一个或两个环氧化物基团以及(ii)一个或两个羟基基团。优选地，所用的环氧树脂每分子包含一个或两个羟基基团和大约两个环氧化物基团。
常常通过与1,2-环氧基相连的一个或多个中心有机部分的类型来描述环氧树脂。所述中心部分的非排它性实例为衍生自双酚A、双酚F以及双酚中一个或两个—NH2部分被相等数目的—OH部分代替的类似物的那些；甲醛与苯酚和取代的苯酚的酚醛清漆稠合物（novolac condensate）以及其氨基类似物，其中所述浓缩物包含至少两个芳香族核；三嗪；乙内酰脲；以及每分子包含至少两个羟基和/或氨基部分的其它有机分子，其中在各种情况下，所述有机分子从母体分子的羟基和/或氨基部分中消除的氢原子的数目与环氧树脂分子中所存在的环氧基数目一样多。任选地，可将1,2-环氧化物部分通过一个或多个——优选只有一个——亚甲基基团与如上定义的中心部分分离。也可将所述单体的低聚物用作所述中心有机部分，所述低聚物可以是所述单体与其本身的低聚物或与每分子包含至少两个羟基和/或氨基部分的其它有机分子的低聚物。
可用于本发明的环氧树脂包括多元酚的缩水甘油醚，其中所述多元酚例如双酚A(一种特别优选的多元酚)、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚等。
主要出于经济和市售可获得的原因，在本发明中通常优选利用源自双酚A的环氧树脂。更具体地，本发明中所用的含环氧部分的分子符合以下化学通式:
Figure BDA0000439842170000121
并且“n”为0到50的整数。如果优选将所述环氧树脂直接用作本发明的树脂组分，则“n”优选为约1-30的整数，以使得每个分子包含至少一种羟基基团。该类型的市售可得的环氧树脂通常为具有稍微不同“n”值和不同数目的环氧基团的分子的混合物。优选地，所用的环氧树脂混合物的数均分子量为约350至约5,000，更优选约400至约3000。优选地，所述环氧树脂混合物每分子中环氧化物基团的平均数目为1.7至2.5，更优选1.9至2.1。所述环氧树脂混合物可包含其中n=0的树脂分子。
其它合适的环氧树脂可包括链增长环氧树脂以及增韧环氧树脂。在前者中，利用链增长剂以使各环氧树脂分子通过其环氧基团进行反应，从而形成其平均分子量高于一种或多种起始的环氧树脂的平均分子量的聚合物。“增韧环氧树脂”可定义为当其本身用二亚乙基三胺(DETA)固化时其具有的硬度计肖氏D读数不大于45的环氧树脂。合适的增韧环氧树脂包括每分子包含至少一个环氧化物基团和一个或两个能够提高固化的自沉积涂层的柔韧性的基团的那些化合物，其中所述能够提高柔韧性的基团为例如脂肪族长链（例如对应于如结构—(CH2)n—的聚亚甲基链，其中“n”优选大于3，更优选大于6。所述聚亚甲基链可存在于所述增韧环氧树脂的骨架和/或其侧链中)、聚酯链(尤其是通过脂肪族二酸和二醇或二醇低聚物的缩合而形成的那些)、聚氧亚烷基链(例如，对应于结构((CH2)n--CHR-0—)m-的聚醚链，其中:“n”为0-3,“m”为2或更大,并且R为H或烷基)等。特别优选的增韧环氧树脂为环氧当量重量为约350的衍生自腰果酚（由腰果油获得的被长链不饱和烃基取代的苯酚）的双官能环氧化物。
合适的烯键式不饱和单体包括但不限于：乙烯基芳香族烃，例如苯乙烯和被取代的苯乙烯；乙烯基脂肪族烃；烯键式不饱和酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，以及所述酸的烷基酯和羟基-烷基酯。非排它性实例包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸羟乙酯。丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺也是合适的。也可使用任何以上单体的组合。
通常使用具有阴离子官能度的烯键式不饱和单体。当将阴离子官能单体共聚成乳液聚合物或水溶液聚合物时，所述单体提供离子电荷的“组合”来源以便在聚合期间以及在随后配制成自沉积组合物期间均有效地稳定所述乳液聚合物颗粒。提供的一个优势为最小化或减少外来表面活性剂的使用。此外，这些阴离子官能单体可为自沉积成膜所必需的聚合物提供硫酸根基团或磺酸根基团的“组合”来源。合适的阴离子官能单体的实例包括但不限于：甲基丙烯酸2-磺乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，苯乙烯-磺酸、乙烯基膦酸，磷酸酯单体例如可获自Rhodia的PAM-100和PAM-200磷酸酯单体，以及这些单体的相应盐。
在一个实施方案中，可使用磷酸酯单体（例如可获自Rhodia的PAM-100和PAM-200）以及这些单体的相应盐作为一部分烯键式不饱和单体。使用磷酸酯单体例如PAM-100和PAM-200可提供机械性能和粘合性能的改善。通常优选在分散环氧树脂和烯键式不饱和单体之后且在所述单体的聚合之前或者在所述单体的聚合期间，添加所述一种或多种磷酸酯单体。
在本发明的另一个方面中，可使用羟基官能的烯键式不饱和单体。羟基官能的烯键式不饱和单体当与羟基反应性的交联剂或固化剂一起使用时提供具有较大耐溶剂性的分散体。羟基官能的烯键式不饱和单体的非排它性实例包括甲基丙烯酸2-羟基酯、丙烯酸羟基酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
本发明的分散体和涂覆组合物也可包含一种或两种能够与聚合物最终产物进行反应以在固化涂层中产生交联聚合物基质的物质。在本发明的一个实施方案中，至少一部分固化剂(有时称为交联剂)仅与可自沉积聚合物环氧分散体最终产物在所述组合物的固化阶段期间通常遇到的升温下进行反应。所述固化剂在本领域中常称为“潜在”固化剂或硬化剂，因为它们仅在加热至远大于正常室温的温度时开始活化。在本发明中优选使用潜在固化剂，从而于在制品的表面上沉积之前以及所述沉积期间可避免所述环氧树脂或环氧预聚物的大幅度交联。在金属制品的情况下，所述沉积通常在约20℃至约60℃的温度下实施。然而，除了所述潜在固化剂之外，如果优选的话，也可存在少量的更具反应性的固化剂以在沉积于制品上之前完成部分交联。在本发明的一个实施方案中，在所述至少一种烯键式不饱和单体聚合之前，将至少一种潜在固化剂（例如，封端异氰酸酯）加入到所述混合物中。优选的封端异氰酸酯包括中等反应性异氰酸酯，例如脂肪族异氰酸酯；以及更具空间位阻的和/或更具酸稳定性的封端基团，例如衍生自6-氨基己酸的内酰胺和/或苯并***的那些。用于所述交联剂的典型烘干温度（stoving temperature）在160℃以上。所述交联剂的使用避免了在其中温度通常在室温和100℃之间的聚合期间发生过早交联。来自DegussaCorporation的Vestagon B1530为一个代表性实例。
通常对优选的交联剂进行选择以使其能够与羟基和/或完整的环氧化物基团进行反应，其中所述基团存在于环氧树脂和/或烯键式不饱和单体中。羟基是环氧树脂所固有的，因为羟基是在所述环氧化物开环时形成的，无论该开环是在环氧树脂的制备（advancement）中发生还是通过残留的环氧基与酸（例如HF）在涂覆浴中的反应发生。如果使用羟基官能的烯键式不饱和单体，也可得到羟基基团。
在该方法的固化阶段中遇到的升温（例如至少100℃）下，本发明中所用的合适交联剂与可自沉积聚合物环氧分散体中的反应性环氧-丙烯酸聚合物上的环氧化物或羟基部分发生反应。认为优选的交联剂对羟基以及在将其置于自沉积浴组合物的相对酸性环境中时可仍然存在于环氧-丙烯酸聚合物中的任何完整环氧化物基团具有反应性。认为所述环氧化物基团中的大多数或全部可能进行水解以产生羟基。此外，即使环氧基团保持原样，通常存在可进行交联反应的至少一些羟基，其中所述交联反应例如酯化反应、醚化反应以及形成聚氨酯。
交联剂优选为只有在加热时才能够与环氧基和/或羟基进行快速化学加成反应，但在优选100℃、120℃、130℃、140℃、150℃的温度下对所述基团不具有反应性或仅具有较小反应性的分子。所述交联剂在本领域中有时称为潜在固化剂（curative）。合适交联剂的实例包括(a)包含至少两个对环氧和/或羟基具有反应性的官能团的分子，所述官能团例如巯基、羟基、羧基和羧酸酐，以及(b)包含至少两个封端异氰酸酯基团的分子，其中所述基团中的每一个用常规封闭剂进行封端或通过形成异氰酸酯二聚体而内部封端，从而所述封端异氰酸酯基团在室温下不可以任何可感知的速率与羟基基团进行反应、但在加热至超过100℃的温度而打开封端（unblocked）之后与所述基团快速反应。所述封端基团可衍生自任何合适的脂肪族、脂环族、芳香族或烷基芳香族一元醇、单酰胺和单胺，或者单肟。当想要在相对低的温度（例如120℃）下打开封端时，酮肟是可用的。如果只想在160℃以上以较大速率开始打开封端，则优选更具空间位阻的和/或更具酸稳定性的封端基团，例如衍生自6-氨基己酸的内酰胺和/或苯并***的那些。特别优选使用基于异佛尔酮二异氰酸酯的、ε己内酰胺封端的异氰酸酯作为交联剂。如果利用封端的异氰酸酯型交联剂，则封端的异氰酸酯基团与羟基基团的比例(NCO:OH)通常在约0.05至约1.2、更优选约0.1至约0.5的范围在。其它实例包括封端的六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
通常，优选在本发明自沉积组合物中存在聚结剂组分。该组分优选选自二醇的单醚和单酯，优选具有至少一个末端羟基的二醇。乙二醇的单醚容易获得，可有效用于起泡还原（blistering reduction）中但在许多地方使用时受限于防污染法，而且还已发现其比丙二醇的单醚更容易使本发明的产物中所形成的乳液不稳定，以致于该类物质中优选丙二醇的单醚，特别是丙二醇的正丁基和苯基单醚。当使用二醇单醚时，其在本发明的自沉积液体组合物中的百分比优选为本发明中总固体的约0.5至约30，优选约18至26%。
作为聚结剂，在最终产物中需要最大耐蚀性时，单酯相对于单醚而言稍微不优选，但单酯通常在较低浓度下是有效的，因此如果经济和/或符合苛刻的溶剂排放标准比最大耐蚀性更重要，则单酯可是优选的。特别优选的单酯是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇丙酸单2-甲基酯。这个单体以及其它单酯（如果使用的话）优选以总自沉积液体组合物的至少0.5%的量、更优选以约1至10%、优选约2.5至5%的量存在。
环氧树脂或环氧预聚合物(下文称为环氧化合物)、以及烯键式不饱和单体在水中的分散可通过本领域中已知的方法完成。在一个实施方案中，所述环氧化合物和烯键式不饱和单体在水中的分散通过乳化而完成。所述环氧化合物和烯键式不饱和单体在水中的乳化可通过本领域中已知的任何乳化方法完成。想要的结果为含胶束的环氧化合物和烯键式不饱和单体的细颗粒分散体。在本发明的该方面中，可将优选的具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物和添加剂与所述环氧化合物和烯键式不饱和单体一起乳化，或者可在形成乳液之后加入所述含氮化合物和添加剂。
在此方面中，所述乳化方法包括两步法，其中将所述环氧化合物、烯键式不饱和单体和任何添加的组分（包括所述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物）的溶液在水中乳化以形成含胶束的环氧化合物和烯键式不饱和单体的粗分散体。然后将所述粗分散体机械分散以形成细颗粒分散体。例如，所述粗分散体可经受至少一个粒径精制阶段。例如，所述粗分散体可经受至少一个粒径精制阶段，其中用力使所述粗分散体通过窄的孔以形成细颗粒分散体。
在此方面中，将所述环氧化合物、烯键式不饱和单体和任何添加的组分在具有约6,000psi至约15,000psi的室压的微流化器或均化器中微流化或均化。本文中所用的“微流化”和“均化”是指用于减小所述环氧化合物、烯键式不饱和单体和任何添加的组分（包括所述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物）的组合的细颗粒分散体的尺寸的机械方法。所述环氧化合物、烯键式不饱和单体和任何添加的组分的组合在水中形成微滴。所述微滴的平均直径在微流化或均化之前为约1至10微米。在微流化或均化期间，将所述环氧化合物、烯键式不饱和单体和任何添加的组分的微滴的平均直径从粗分散体中的尺寸降低到小于约1微米。优选地，在微流化或均化期间将所述微滴的平均直径降低到约0.01至约0.5微米。在所述微流化期间，优选将包含所述环氧化合物、烯键式不饱和单体和任何添加的组分的混合物与水在约8,000psi至约12,000psi的压力下以约700ft/秒的速度通过小通道。用所述微流化器或均化器对所述混合物施加的相互作用强度（其可包括剪切、撞击、膨胀和/或空化力）控制所述混合物中所述微滴的尺寸和分布，并最终控制聚合物粒径。
优选的微流化器可获自Microfluidics Corporation。在所述微流化器，将混合物泵送到专门指定的室内，其中流体层（fluid sheet）在不超过16,000psi的压力下以不超过1500ft/秒的超高速度相互作用。所述室内的固定微通道提供强烈湍流的极其集中的相互作用区域，从而使得能量在气化力和剪切力之中释放。最优选,将所述微流化器设定为8,000至12,000psi的室压。
在另一个方面中，可使用乳化剂（例如，表面活性剂）以进一步形成水中的分散体或帮助形成水中的分散体。通常优选阴离子表面活性剂，尽管也可利用两性表面活性剂或非离子表面活性剂。可使用不同表面活性剂的组合和混合物。一类可用于本发明中的优选阴离子表面活性剂为符合以下通式的醚硫酸盐:
M+-O--SO2--O--(CH2—CH2--O)p--R''
其中:M表示一价阳离子或者更高价阳离子的一价部分，优选钠或铵，更优选铵；p是正整数，优选2-7的正整数；并且R''表示烷基或烷芳基部分,更优选烷基酚部分。独立地，R''优选具有8至30个碳原子，更优选具有15至20个碳原子。其它合适的市售可得的阴离子乳化剂包括DowfaxTm2A-1(烷基化二苯基氧化物二磺酸酯的钠盐)；AbexTM26-5；TexaponTME-12和K-12；RhodapexTM CO-128、CO-433和CO-436以及EP-100、EP-110、EP-115、EP-120和EP-227；DisponsilTM AES-13以及AerosolTMOT(二辛基磺基琥珀酸钠)，以及来自Stepan的PolystepTM B40。优选的阴离子乳化剂为月桂基硫酸酯的盐。基于所述总固体组合物的重量，活性阴离子乳化剂的优选用量为约0.1至约5重量%、优选约0.7至约2重量%。可使用可聚合的阴离子表面活性剂以进一步形成水中的分散体或帮助形成水中的分散体。可聚合的阴离子表面活性剂是工业中广泛已知的。对于本发明中所用的可聚合的阴离子表面活性剂的要求是它们除了具有能够参与自由基聚合的基团之外还应具有阴离子表面活性剂结构。将所述表面活性剂与所述分散体中的聚合物结合改善了所需游离表面活性剂的稳定性并降低了其水平。可聚合的阴离子表面活性剂的非排它性实例可包括烯丙氧基羟丙基磺酸钠，以及丙烯基改性的壬基酚乙氧基化物硫酸酯盐，例如HitenolA-10TM、Hitenol BC-10TM和Hitenol BC-05TM(均为DKS International，Inc.的产品)。它们的Hitenol BC-10TM和Hitenol BC-05TM盐是特别优选的。
可使用几乎任何类型的自由基生成剂以引发所述单体的聚合。例如,可使用产生自由基的化学化合物、紫外线或辐射。可加入化学自由基引发剂以促进所述烯键式不饱和单体在分散体的含胶束的环氧化合物中进行聚合。通过对引发剂类型的小心选择，可获得环氧化合物与聚合单体之间的相对接枝程度（如果存在的话），以提供特定分子量以及特定最终性能。可在形成分散体的过程中于不同点加入引发剂。在一个方面中，所述引发剂为可溶于有机溶剂的，在所述环氧化合物和烯键式不饱和单体在水中分散之前将引发剂引入有机相。在另一个方面中,所述引发剂为水可溶性的，并且在所述环氧树脂/烯键式不饱和单体混合物在水中分散之后引入引发剂。在还有另一个方面中，将可溶于有机溶剂的引发剂和水可溶性的引发剂均加入。在再有一个方面中，在形成含水分散体之后引入可溶于有机溶剂的引发剂。在该方面中，可将可溶于有机溶剂的引发剂直接加入或者溶解在共溶剂中并滴入到所述分散体中。
合适的可溶于有机溶剂的引发剂的非排它性实例包括过氧化物、过氧化酯以及可溶于有机溶剂的偶氮化合物。过氧化苯甲酰是一个优选实例。合适的水可溶性引发剂的非排它性实例包括：过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化酸酯（peroxtoate）；氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物，过硫酸碱金属盐(钠、钾或锂)或者过硫酸铵；偶氮引发剂，例如偶氮双异丁腈或2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐；或它们的混合物。过硫酸铵和Vazo68WSP(可获自E.I.DuPont de Nemours)为两个优选实例。在一个方面中，所述引发剂也可与还原剂组合以形成氧化还原体系。还原剂的非排它性实例可包括亚硫酸盐，例如碱金属焦亚硫酸盐或连二亚硫酸盐、硫代硫酸钠；或者异抗坏血酸，或者次硫酸氢钠甲醛。在本文中将自由基前体与还原剂一起称为氧化还原体系，可将它们以基于所用单体的重量的约0.01%至5%的量使用。氧化还原体系的非排它性实例可包括叔丁基氢过氧化物/次硫酸氢钠甲醛/Fe(III)；叔丁基氢过氧化物/异抗坏血酸/Fe(III)；以及过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(III)。在另一个方面中，在不存在过氧化物的情况下，可使用次硫酸氢钠甲醛以与至少一种阴离子表面活性剂（例如硫酸盐和磺酸盐）一起引发聚合。加入由此方法得到的阴离子末端基团提高了所述乳液的稳定性水平并提供了相应的自沉积浴。壬基酚乙氧基化物硫酸酯的铵盐和十二烷基硫酸钠是两种合适的非排它性实例。
在另一个方面中，通过加热实施所述烯键式不饱和单体的聚合。可使用各种温度并且具体的最佳温度随各引发剂而变化。通常，在约75至约90℃的温度下对过硫酸盐进行处理。通常选择过氧化物和偶氮化合物的处理温度以使得分解半衰期落入约1至约120分钟之间。或者，氧化还原引发方法为本领域中广泛已知的，通过此方法可在室温条件或接近室温条件下实施聚合。
可使用溶剂作为用于组合环氧树脂、烯键式不饱和单体、一种或多种交联剂以及所添加的组分的介质。在大多数情况下不认为溶剂组分向最终自沉积组合物提供任何优选的特征。可将溶剂组分通过减压蒸馏从乳液中除去。然而，在多种情况下，溶剂不会减小本发明的最终自沉积组合物的有益效果，并且可留在自沉积组合物中。通常在自沉积处理结束时的固化阶段中所遇到的升温期间，可将任何所述残留溶剂排出。任选存在的溶剂为以下物质的混合物：(i)具有6至10个碳原子的芳香族烃，以及(ii)具有3至8个碳原子的酮。优选地，混合所述材料所用的溶剂的量为不含水的各组分的组合重量的至少10重量%。最优选的溶剂为甲苯和甲基异丁基酮(MTBK)。应避免导致从可自沉积聚合物环氧分散体中除去本文中的含氮化合物的蒸馏，以获得本发明的全部有益效果。可利用可保留有效量的含氮化合物的蒸馏。
或者，可在蒸馏后将具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物加入到可自沉积聚合物环氧分散体、自沉积组合物浓缩物或者自沉积工作浴中,条件是含氮化合物不引起混合物分离或者不会对混合物的稳定性有不利影响。
根据本发明的还有另一方面，如本文中所具体描述的和宽泛描述的，在聚合之后，用所包含的至少一种具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物制备可自沉积聚合物环氧分散体的方法包括以下步骤：
（a）形成环氧树脂-烯键式不饱和单体共混物；
（b）采用表面活性剂将步骤(a)的混合物分散于水中，以形成细颗粒分散体，以及
(c)使细颗粒分散体中包含的至少一种烯键式不饱和单体进行聚合以形成可自沉积聚合物环氧分散体，其中可在步骤（c）之前加入至少一种水溶性引发剂和/或至少一种可溶于有机溶剂的引发剂；以及
(d）在聚合之后加入具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物。
上述方法使得可在聚合之后进行任选的溶剂蒸馏而不损失含氮化合物。可使用可自沉积聚合物环氧分散体以形成自沉积浓缩组合物，或可将其用作自沉积浴组分。可在聚合之后的任何时间加入含氮化合物，即在添加产生自沉积浓缩组合物所用的其它组分之前、与所述添加同时或在添加之后加入含氮化合物。
通常,本发明的自沉积浓缩组合物包含具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物，水中的可自沉积聚合物分散体，例如可自沉积聚合物环氧分散体或者其它合适的分散体；并且还可包含多种另外的成分。另外的成分可包括填料、杀生物剂、泡沫控制剂、颜料、可溶性着色剂和流动调节剂或流平剂。可根据常规自沉积组合物中所用的相应组分的浓度选择所述各种组分的组成，例如美国专利号5,500,460和6,096,806以及美国序列号09/578,935中的那些,其中将各上述文献的教导通过援引加入的方式纳入本文。
通常可从令人满意地用于其它自沉积液体组合物的材料中选择可用于本发明的组合物的另外成分。合适的材料包括炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、汉萨黄和/或benzidiac黄颜料、二氧化钛等；其中优选氧化剂和酸稳定的成分。合适的流动调节剂或流平剂包括例如涂料领域中已知的丙烯酸类(聚丙烯酸酯)物质，如以商标MODAFLOWTM自Solutia购得的产品；以及其它流平剂，如BYK-310TM(来自BYK-Chemie)、PERENOLTM F-60(来自Henkel)以及FLUORADTM FC-430(来自3M)。
在本发明的另一个方面中，提供包含本文中的含氮化合物的自沉积涂覆浴组合物。可将含氮化合物以单独添加的方式加入到涂覆浴中，或者可将其包含在浓缩组合物或补充（make-up或replenisher）组合物中。含氮化合物在浴中的存在量为可在镀锌钢基材上有效产生无针孔自沉积涂层的量，并且不依赖于过氧化物水平。优选地，镀锌钢基材的边缘覆盖度与基材的其它部分一致。自沉积涂覆浴组合物中含氮化合物的浓度优选为至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0克/升，并且可如浴中含氮化合物的溶解度限值一样高，条件是量不应高得使浴不稳定或者对涂覆特征或物理性能具有不利影响，涂覆特征例如耐腐蚀性能。如果仅出于经济原因，则涂覆浴中含氮化合物的浓度上限优选不大于50、45、40、35、30、25、20克/升。
为了通过自沉积制备适用于涂覆多金属基材的自沉积涂覆浴组合物，可将本文中的可自沉积聚合物分散体和具有含一个至两个氮-氧键的含氮化合物与至少一种自沉积促进剂组分组合,其中自沉积促进剂组分能够使活性金属（例如铁）从与浴组合物接触的多金属基材的表面中溶解出来。优选地，在20℃的温度下，促进剂的存在量足以溶解出来至少约0.020g当量重量的金属离子/小时/平方分米接触表面。优选地，以有效赋予浴组合物比标准氢电极高至少100毫伏的氧化还原电位的浓度利用一种或多种促进剂。优选自沉积促进剂组分选自氢氟酸及其盐、氟硅酸及其盐、氟钛酸及其盐、铁离子、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、过氧化酸、柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐，或它们的组合。更优选，促进剂包含:(a)总量至少0.4克/升的氟离子，(b)至少0.003克/升的溶解的三价铁原子，(c)含量足以赋予自沉积组合物以至少1.6且不大于约5的pH的氢离子源，以及任选存在的(d)过氧化氢。
氢氟酸优选既为氟离子的源又为合适pH的源。氟化铁可既供应氟离子又供应溶解的三价铁。包含氢氟酸和FeF3的促进剂尤其优选用于本发明。
本发明的涂覆方法优选包括以下的步骤:(a)使具有多金属活性表面的制品与包含具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物的上述自沉积组合物接触足够长的时间，以使得在自沉积浴组合物中在多金属基材表面上形成预定厚度的可自沉积的聚合物分散体的膜（该膜也可包含其它组分，例如交联剂），(b)从自沉积浴组合物中除去经涂覆的多金属表面，(c)冲洗经涂覆的多金属表面，以从涂层的更具粘附性部分中除去浴组合物的吸附但未粘附的组分中的至少一些,以及(d)将经涂覆的制品加热以在制品上形成固化涂层。
在本发明的一个方面中，在金属表面上沉积的自沉积涂层中包含氮，其中氮来自自沉积浴中一种或多种具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物。
通常，在施加自沉积组合物之前，可将金属表面脱脂并用水冲洗。用于清洁和脱脂本发明待处理的金属表面的常规技术可用于本发明，例如碱清洁和/或酸清洁。用水的冲洗可通过暴露于流动水而实施，但通常通过在通常环境温度下于水中浸渍10至120秒或优选20至60秒而实施。
可使用任何方法以使金属表面与本发明的自沉积组合物接触。实例包括浸渍（例如浸泡)、喷涂或辊涂等。通常优选浸渍。
优选地，活性金属表面与本发明的自沉积浴组合物之间的接触时间为约0.5至约10分钟，更优选约1至约3分钟。接触时间优选最够长以产生约10至约50微米(优选约18至约25微米)的最终膜厚度。
任选地,可将能够引起经涂覆的膜中发生另外优选的反应或者可对经涂覆的膜进行改性的试剂加入到涂覆后的水冲洗中。也可使试剂在仅用水冲洗后与经湿涂覆的膜接触。虽然本发明的自沉积浴组合物通常产生的经湿涂覆的膜可采用自来水或去离子水进行简单冲洗，然后进行加热以得到良好品质的最终膜，但是可通过用包含具有以下物质中的一种或多种的反应冲洗剂的水溶液冲洗而对固化涂层的耐蚀性进一步改善：磷酸、六氟金属酸（hexafluorometallate acid）或盐、碱土金属化合物（例如硝酸钙）。请参见将例如共同拥有的专利号6,613,387，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文中。
对经冲洗的湿涂覆的且任选经后处理的自沉积膜的最终加热优选在大于100℃的温度下实施。固化温度必须足够高，以实现任何潜在交联剂与自沉积膜中存在的可自沉积聚合物环氧分散体中的对环氧和羟基具有反应性的官能团的反应。通常，对最终加热温度进行选择以在至少约100℃.至约250℃.、更优选在约130℃至240℃的温度下对涂层干燥并固化约3至约60分钟、更优选约10至约30分钟的时间。
加热可以多个步骤实施，如果需要的话。例如，可将经涂覆的基材在以下步骤中的一个或两个中加热：
加热至约27℃.至约100℃.的峰值金属温度；
加热至约27℃.至约150℃.的峰值金属温度；和/或
加热至约100℃.至约250℃.的峰值金属温度。
在一个实施方案中，在持续约5至约15分钟的第一步骤中，将经涂覆的基材加热至约55℃.至约65℃.的峰值金属温度以闪蒸出涂层中大多数的残留水，在持续约30至约50分钟的第二步骤中，将经涂覆的基材加热至约175℃.至约250℃.的峰值金属温度。优选在完成第一加热步骤之后的优选不长于约10分钟内获得峰值金属温度。
本发明的涂覆也与共固化方法相容，其中将涂料施用到经脱水的未固化的自沉积涂层中并且将两个层一起固化，请参见例如WO2009088993。
在这些操作中，待自沉积涂覆的金属表面可为：铁金属，例如钢；非铁金属，例如铝、镁和锌；以及它们的合金。将锌和锌合金基材以及经锌涂覆的、经电镀锌的和经热镀锌的铁金属以及含锌的涂层统称为“含锌的金属”。不同金属的界面通常存在于组件（例如汽车组件）的接合板处，并且可存在于包含不同金属层的金属工件的边缘处，例如经锌或者锌合金涂覆的钢板的切割边缘。本领域普通技术人员理解不同金属意指为如上的“活性金属”的、但具有不同冶金组成以致于金属具有不同活性水平的两种金属。
本发明可用于多种工业中并可用于涂覆活性金属部件，特别是各种部件的部分，例如：汽车薄板部件，如门、发动机罩、防护板以及甚至整个组装的车身底盘；以及汽车部件，如减震器、千斤顶、钢板弹簧、悬浮部件和托架等；以及家具的部件，如抽屉轨道等。自沉积涂覆特别好地适合于经受磨损和表面冲击的室内金属家具，例如文件柜、文件架、桌子等。
除了在工作实施例中，或除非其中指明，本文中所用的成分、反应条件或限定成分参数的所有表达量的数字应理解为在所有情况下均由术语“约”进行修饰。除了另有说明，所有百分比均为重量百分比。在考虑以下实施例之后可更全面地理解本发明的优点，其中给出以下实施例以提供进一步解释而不会不合适地对本发明的范围进行限制。
实施例
实施例1
聚合后添加硝基乙烷
如下制备经改性的自沉积涂覆浴:在1升容器中，将130.21g的
Figure BDA0000439842170000231
930Make-up(可获自Surface Technologies Division of HenkelCorporation的自沉积涂覆浓缩物，将其描述为环氧/丙烯酸共聚物、封端的交联剂以及炭黑颜料的水基分散体)与15.0gStarter300(可获自Surface Technologies Division of Henkel Corporation的包含自沉积促进剂和其它组分的产品)、854.8g去离子水、0.027g HF和2.0g硝基乙烷混合。
将浴混合1小时并将浴一直维持搅拌。注意到浴没有发生凝结、分离或沉淀。测量并调节浴参数。
氧化还原电位（Redox）值    372mV
Lineguard101计读数         150微安
浴温度                     20-25℃
在使用期间通过添加过氧化氢而维持自沉积涂覆浴的氧化还原电位值。通过
Figure BDA0000439842170000241
101计(可获自Henkel Surface Technologies)监测游离氟离子水平并通过添加氢氟酸水溶液将游离氟离子水平维持在100至350mA的范围内。一旦已制备浴，在同一自沉积浴中按照以下方法涂覆将钢基材和具有含锌涂层的钢的多金属基材。
采用实施例1的自沉积涂覆浴处理板
A.清洁
B.水冲洗
C.去离子水冲洗
D.用实施例1的经改性的自沉积处理浴进行处理
E.水冲洗
F.用
Figure BDA0000439842170000242
反应冲洗剂进行处理
G.烘焙
将一系列4''x5''ACT冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和热镀锌的板在Ridoline212（可获自Henkel Surface Technologies的碱性清洗剂）中在60℃浸渍120秒，随后进行60秒的水龙头冲洗和60秒的去离子水冲洗。在环境条件下将各板在自沉积涂覆浴中浸渍90秒，随后停留进行30秒(即将板从浴中取出并使其在空气中滴水30秒)。然后将板浸渍在自来水中60秒以洗去未沉积的涂覆浴，然后将其在反应冲洗剂E2（可获自Surface Technologies Division of Henkel Corporation）中于54℃浸渍60秒。将板在烘箱中于53℃闪蒸5分钟，然后在177℃固化40分钟。用光学显微镜以100x放大倍数检查将钢和含锌(热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和热镀锌的板)表面上的自沉积涂层并观察到无缺陷(无针孔或孔穴)，并且边缘被黑色自沉积涂层充分覆盖。
实施例2
聚合前添加硝基乙烷
在利用微乳液聚合步骤的方法中，通过使用硝基乙烷作为预聚合添加剂，如下制备经改性的自沉积微乳液分散体:
向装备有搅拌器、氮气入口、冷凝器和添加漏斗的清洁的2升4颈烧瓶中加入a)167.8g环氧树脂和b)20.5g封端的异氰酸酯。向该烧瓶中加入c)174.5g烯键式不饱和单体、d)7.3g酯醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯丙酸)以及e)9.0g硝基乙烷的均匀混合物并将其混合直到环氧树脂和封端的异氰酸酯溶解。在10分钟之内加入f)16.2g阴离子表面活性剂28%NV以及g)600g去离子水的均匀混合物并混合。将粗分散体从烧瓶中移出并使其通过M-110F
Figure BDA0000439842170000251
以形成颗粒分布为约100nm至约500nm的细颗粒分散体微乳液，其中测得的平均粒径为～250nm。将细颗粒分散体或微乳液装填于氮气氛下装备有搅拌器、冷凝器和氮气入口以及添加漏斗的2升烧瓶中。然后，将h)0.25g1%的硫酸亚铁、i)0.11g次硫酸氢钠甲醛(SFS)和j)5.0g去离子水混合物分别加入到烧瓶中并混合，然后将***内容物加热至55℃。然后将k)1.1g次硫酸氢钠甲醛和l)25g去离子水的混合物在三个小时期间以均一速率加入到烧瓶中。在整个添加时间段中间，将m)1.6g叔丁基氢过氧化物(t-B)和n)25g去离子水的混合物在三个小时期间以均一速率加入。在这些添加期间，然后将***内容物加热至65℃。一旦完成添加，将烧瓶内容物在65℃.保持1小时。最终测得的固体为35.96重量%。硝基乙烷的添加不会对微乳液聚合物的制备有不利影响。注意到没有凝结或沉淀。
实施例3a
使用实施例2的分散体制备的自沉积组合物浓缩物
通过加入炭黑颜料浆而如下制备包含用实施例2的硝基乙烷改性的环氧/丙烯酸的阴离子稳定的乳液的自沉积组合物浓缩物:在1.5升容器中，将166.0g的实施例2的分散体中35.96%的固体与6.0g炭黑颜料浆(40.5%的固体)组合，并使材料混合10-60分钟。注意到没有凝结或沉淀。
实施例3b
使用实施例2的分散体制备的自沉积组合物涂覆浴
向实施例3a的浓缩组合物中，加入37.5g
Figure BDA0000439842170000261
Starter300和1290.5g去离子水，并使得浴混合1小时并维持一直处于搅拌下。注意到浴未发生凝结、分离或沉淀。测量并调节浴参数。
氧化还原电位值        440mV
Lineguard101计读数    220微安
浴温度                20-25℃
在使用期间，通过少量添加过氧化氢来维持自沉积涂覆浴的氧化还原电位值。通过
Figure BDA0000439842170000262
101计(可获自Henkel Surface Technologies)监测游离氟离子水平并通过添加氢氟酸水溶液而将游离氟离子水平维持在100至350mA。
使用实施例1的涂覆方法，采用用所制备的浴涂覆一系列4''x5''ACT冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和热镀锌的板。在钢和含锌(热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和热镀锌的板)表面上的自沉积涂层为光滑的并且为黑色的。用光学显微镜以100x放大倍数进行检查并观察到无缺陷(无针孔或孔穴)，并且边缘被令人满意地涂覆。
实施例4
聚合后添加三(羟甲基)硝基甲烷的
如下制备经改性的自沉积涂覆浴：根据实施例1的方法，在1.5升容器中，将194.78g930Make-up的33.00%固体与37.5g
Figure BDA0000439842170000272
Starter300、1267.7g去离子水和7.5g50%的三(羟甲基)硝基甲烷混合。注意到浴没有发生凝结、分离或沉淀。测量并调节浴参数。
Figure BDA0000439842170000273
使用浴以对一系列4''x5''ACT冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和热镀锌的板进行涂覆。根据实施例1的方法对经涂覆板进行涂覆和检查。观察到钢和含锌(热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和热镀锌的板)表面上的自沉积涂层为无缺陷的(无针孔或孔穴）并且边缘被令人满意地涂覆。
实施例5
聚合后添加N-甲基吗啉N-氧化物
如下制备经改性的自沉积涂覆浴：在1.5升容器中，将195.87g
Figure BDA0000439842170000274
930Make-up的33.00%的固体与30.0g
Figure BDA0000439842170000275
Starter300、1274.1g去离子水和4.5g50%的N-甲基吗啉N-氧化物混合。注意到浴没有发生凝结、分离或沉淀。测量并调节浴参数。
Figure BDA0000439842170000276
使用浴以对一系列4''x5''ACT冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和热镀锌的板进行涂覆。根据实施例1的方法对经涂覆板进行涂覆和检查。观察到钢和含锌(热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和热镀锌的板)表面上的自沉积涂层为无缺陷的(无针孔或孔穴）并且边缘被令人满意地涂覆。
实施例6
向自沉积工作浴中添加2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇
如下制备经含氮化合物改性的灰色自沉积涂覆浴：
将146升容量的罐子用去离子水填充至大约一半容量。将14.63kgAquence935G组分A(可获自Surface Technologies Division of HenkelCorporation的自沉积涂覆组分，将其描述为环氧/丙烯酸共聚物、ε己内酰胺封端的交联剂和炭黑颜料的水基分散体)添加到罐中并将其混合30-60分钟。使用另外的去离子水以将罐填充至约三分之二的容量并将668gAquence935G组分B(可获自Surface Technologies Division of HenkelCorporation的自沉积涂覆组分，将其描述为TiO2颜料的水基分散体)添加到罐中。使整个混合物混合2-6小时，注意到没有凝结或沉淀。此后，添加4.66kgStarter300、40g HF和另外的去离子水以将罐填充至接近容量。再次，使混合物混合12-24小时。在该段时间之后，将912g2-溴-2-硝基-1,3-丙烷二醇(40%)添加到罐中。
测量并调节浴参数。
Figure BDA0000439842170000282
在使用期间通过少量添加过氧化氢而维持自沉积涂覆浴的氧化还原电位值。通过
Figure BDA0000439842170000283
101计(可获自Henkel Surface Technologies)监测游离氟离子水平并通过添加氢氟酸水溶液来将游离氟离子水平维持在100至350mA。
一旦已制备浴，按照实施例1的方法涂覆第一组4''x12''ACT冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和热镀锌的板，除了同时处理所有板并且通过添加0.7克/升氟硅酸而改性反应冲洗剂之外。在钢和含锌的(热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和热镀锌的板)表面上所制备的自沉积涂层为浅灰色，并且看起来以无缺陷的方式均匀地涂覆所有边缘。用光学显微镜以100x放大倍数检查板并观察到无缺陷(无针孔或孔穴)，并且边缘被令人满意地涂覆。
用实施例6的自沉积浴单独地涂覆第二组板，并对其根据ASTM D3359方法B进行划交叉阴影线的粘合测试（cross hatch adhesion）(等级为1至5，其中等级越高约好)且根据GM14872方法进行腐蚀性测试，如本领域中已知的。涂层的性能在表1中给出。
表1
表1示出了从含2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的自沉积浴中沉积的自沉积涂层实现了划交叉阴影线的试验中的最高粘合等级。由实施例6浴中沉积的自沉积涂层的耐腐蚀性能与钢上的常规自沉积底漆的耐腐蚀性能可比，但比含锌表面上的常规自沉积底漆更好。
实施例7
用自沉积涂料对多金属基材组件进行涂覆
制备实施例6的包含2-溴-2-硝基-1,3-丙烷二醇的灰色自沉积涂覆浴，除了采用4239升的较大量的工作浴并且对
Figure BDA0000439842170000303
Starter300和2-溴-2-硝基-1,3-丙烷二醇的量进行稍微改变。使用30加仑的
Figure BDA0000439842170000304
Starter300和5.3kg的2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇来制备浴。测量并调节浴参数。
Figure BDA0000439842170000301
在使用期间通过少量添加过氧化氢而维持自沉积涂覆浴的氧化还原电位值。通过
Figure BDA0000439842170000302
101计(可获自Henkel Surface Technologies)监测游离氟离子水平并通过添加氢氟酸水溶液来将游离氟离子水平维持在100至350mA。
以恒定循环将浴平衡12-24小时。此后，根据实施例1的方法涂覆将一系列从各汽车制造商处获得的成形的多金属汽车门。汽车门中所存在的金属基材的组合不同。一些门为电镀锌钢;其它门为热浸镀锌钢。各门还包含与门固定的未经涂覆的钢支持物。
在钢支持物和含锌的(热浸镀锌钢板和电镀锌钢板)表面上所制备的自沉积涂层为浅灰色，并且将其以无缺陷的方式均匀涂覆所有金属基材和金属的边缘。将一些如此涂覆的门切割成分段，将这些分段用光学显微镜以100x放大倍数进行检查并观察到无缺陷(无针孔或孔穴)，并且边缘被令人满意地涂覆。
实施例8
用2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇自沉积涂料进行涂覆的铸铁
如下制备经改性的自沉积涂覆浴：根据实施例1的方法，在1.5升容器中，将233.18g
Figure BDA0000439842170000311
930Make-up与37.5g
Figure BDA0000439842170000312
Starter300、1226.32g去离子水和3.0g2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇混合。注意到浴没有发生凝结、分离或沉淀。测量并调节浴参数。
氧化还原电位值        398mV
Lineguard101计读数    160微安
浴温度                20-25℃
在使用期间通过少量添加过氧化氢来维持自沉积涂覆浴的氧化还原电位值。通过
Figure BDA0000439842170000313
101计(可获自Henkel Surface Technologies)监测游离氟离子水平并通过添加氢氟酸水溶液来将游离氟离子水平维持在100至350mA。
以恒定循环将浴平衡1-2小时。此后，根据实施例1的方法涂覆一系列市售可得的4”x6”铸铁ACT板。从制造商处得到的铸铁具有粗糙的表面，其与市售可得的冷轧钢板相比为更具“活性”的金属基材。在铸铁上产生的自沉积涂层以无缺陷的方式均匀涂覆金属基材和金属边缘。

Claims (16)

1.自沉积浴组合物，其包含：水、可自沉积的聚合物分散体、具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物、活化体系和任选存在的氧化剂。
2.权利要求1的自沉积浴组合物，其中所述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物包括具有一个至两个与单独的氮原子键合的氧原子的无机和/或有机含氮化合物。
3.权利要求2的自沉积浴组合物，其中所述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物包括亚硝酸、硝基醇和/或硝基烷。
4.权利要求1的自沉积浴组合物，其中所述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物包括由以下通式表示的胺氧化物
R3N(+)–O(–)
其中每个“R”可独立地代表氢或有机基团，至少一个“R”为有机基团并且不多于两个“R”基团为氢；每个有机基团独立地为线性、支化或环状的、脂肪族或芳香族的基团。
5.权利要求4的自沉积浴组合物，其中所述为有机基团的至少一个“R”基团选自烷基团、烷基基团、被胺取代的烷基团、被胺取代的烷基基团或杂环基团。
6.权利要求1的自沉积浴组合物，其中所述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物包括脂肪族硝基烷、脂肪族硝基醇和在芳香环上不具有羟基取代基的芳香族含氮化合物。
7.前述权利要求中任一项的自沉积浴组合物，其中所述可自沉积的聚合物分散体包含选自丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯酸类聚合物、环氧类聚合物、环氧-丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物和乙烯基类聚合物的可自沉积聚合物。
8.前述权利要求中任一项的自沉积浴组合物，其中所述可自沉积的聚合物分散体包含至少一种环氧-丙烯酸类可自沉积聚合物或共聚物。
9.前述权利要求中任一项的自沉积浴组合物，其中所述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物被加入到所述可自沉积聚合物中。
10.前述权利要求中任一项的自沉积浴组合物，其还包含一种或多种选自炭黑、二氧化钛、绿色颜料、黄色颜料、红色颜料和蓝色颜料的颜料。
11.用于前述权利要求中任一项的自沉积浴组合物中的自沉积浓缩组合物，其包含：水、可自沉积的聚合物分散体和具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物。
12.制备前述权利要求中任一项的自沉积浴组合物的方法，其包括：
--在一个或多个添加点添加所述具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物，包括：
在制备自沉积聚合物分散体期间，在单体聚合之前或单体聚合之后加入所述含氮化合物；
将所述含氮化合物作为添加剂加入到可自沉积的聚合物分散体中；
在不存在活化剂的情况下，将所述含氮化合物作为添加剂加入到自沉积组合物中，和/或
在存在活化剂的情况下，在使用之前和/或使用期间，将所述含氮化合物作为添加剂加入到自沉积组合物中。
13.在多金属基材上产生均匀的自沉积涂层的方法，其包括以下步骤：
a.清洁包含选自以下金属中的两种或多种金属表面的多金属基材：铁金属、锌涂覆的或镀锌的铁金属、铝、镁、锌、铝合金和锌合金，
b.使所述多金属基材与前述权利要求中任一项所述的自沉积浴接触，其中使所述至少一种含氮化合物在所述浴中维持约0.1克/升至20克/升的平均浓度，所述接触进行足够长的时间以产生最终涂膜厚度为约1至约50微米的经涂覆的多金属基材，
c.冲洗所得的经涂覆的多金属基材。
14.前述权利要求中任一项的方法，其还包括以下的另外步骤：将所得的经涂覆的多金属基材在高于100℃的温度下加热足够长的时间以使所述膜固化。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述加热步骤包括以下子步骤：其中在该子步骤中，在温度降低或不降低的情况下，将粉末涂料施用到所述经涂覆的多金属基材上，然后进一步加热足够长的时间以使所述膜和所述粉末涂料共固化。
16.制品，其包含：
a.一个或多个金属表面，所述金属表面包含选自铁、锌、铝、镁和它们的合金中的至少一种金属；
b.沉积在所述一个或多个金属表面上的自沉积涂层；所述自沉积涂层包含氮、一种或多种具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物和/或一种或多种具有一个至两个氮-氧键的含氮化合物与所述金属表面的反应产物和/或权利要求1的自沉积浴的非含氮组分。
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