CN103608105A - 用于制备氧化乙烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备氧化乙烯的催化剂，其至少包含施加于载体的银，所述载体具有的BET常数根据DIN ISO9277测定为0-800。

Description

用于制备氧化乙烯的催化剂
本发明涉及一种用于制备氧化乙烯的催化剂，其至少包含施加于载体的银，其中载体具有的BET常数C为0-800，且常数根据DIN ISO9277测定。本发明进一步涉及该催化剂载体本身。本发明额外涉及一种制备催化剂的方法，可通过该方法得到的催化剂以及该催化剂在将乙烯氧化为氧化乙烯中的用途。本发明额外涉及一种由乙烯制备氧化乙烯的方法，该方法包括在所述催化剂存在下氧化乙烯。
氧化乙烯是一种重要的基础化学品且在工业上通常通过借助氧气在含银催化剂存在下直接氧化乙烯而制备。通常使用其中将催化活性金属银借助合适方法施加于其的经负载的催化剂。原则上，所用载体材料可以为各种多孔材料如活性炭、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅或陶瓷物质或这些材料的混合物。通常而言，将α-氧化铝用作载体。例如乙烯的直接氧化可参考DE-A-2300512、DE-A2521906、EP-A-0014457、DE-A-2454972、EP-A-0172565、EP-A-0357293、EP-A-0266015、EP-A-0011356、EP-A-0085237、DE2560684或DE-A-2753359。
除了作为活性组分的银以外，这些催化剂通常包含助催化剂以改善催化性能。实例包括碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为助催化剂。一些文献教导了过渡金属如钨或钼的使用。一种特别优选的用于影响催化剂的活性和/或选择性的助催化剂为铼。包含铼和/或其他过渡金属助催化剂与碱金属化合物和/或碱土金属化合物的组合的催化剂由于其高选择性而优选在工业上使用。选择性意指反应而形成氧化乙烯的乙烯的浓度。活性在其他不变的条件如温度、压力、气体量、催化剂量等下由反应器产物中的氧化乙烯浓度表征。反应器产物料流中的氧化乙烯浓度越高，催化剂的活性越高。实现限定氧化烯浓度所需的温度越低，活性越高。为了实现高选择性，活性金属与助催化剂的和载体的组成的组合必须彼此匹配以获得具有最佳可能性能的催化剂。
由现有技术出发，本发明的一个目的为提供用于环氧化乙烯并具有有利的活性和/或选择性的新催化剂。
本发明的另一目的为提供用于制备具有在环氧化乙烯中的特别有利的性能特性的催化剂的合适载体。
根据本发明，该目的借助用于制备氧化乙烯的催化剂实现，其包含施加于载体的银，其中载体具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0-800。令人惊奇地发现使用具有在所限定范围内的BET常数C的载体在所得催化剂方面得到特别有利的性能。更特别地，催化剂在氧化乙烯制备中显示出有利的选择性。
因此，本发明提供一种用于制备氧化乙烯的催化剂，其包含施加于载体的银，其中载体具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0-800。
本发明进一步提供载体本身，换句话说一种用于制备氧化乙烯的催化剂的催化剂载体，其中载体具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0-800。
本发明进一步提供一种制备用于制备氧化乙烯的催化剂的方法，以及可通过该方法得到或通过该方法得到的催化剂，所述方法包括如下步骤：(i)提供具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0-800的载体，和(ii)将银施加于来自(i)的载体。
本发明进一步提供本发明催化剂或可通过本发明方法得到的催化剂在环氧化乙烯中的用途。
就催化剂制备而言，其中将银以合适的方式施加于载体的所有方法通常是合适的。在这里优选将至少一种包含银的混合物借助例如浸渍或喷雾或混合方法施加于载体，如下文中进一步更详细地描述。
就载体而言，其特征在于BET常数C为0-800，优选0-700，更优选0-600，更优选25-500，非常优选50-450。BET常数C(以及C值)在这里根据DIN ISO9277(2003年5月)测定。
C值的测定基于Brunnauer、Emmet和Teller用于通过物理吸附气体量(BET)测量测定多孔固体的总比表面积的方法，如Journal of theAmerican Chemical Society，第60卷，第301-319页(1938)所述。关于气体动力学模型和统计学模型的描绘，对于气体的物理吸附，Brunnauer、Emmet和Teller得到气体压力和吸附的气体量的简单关系，称为BET等温方程(BET isotherm)。关系由下式表示：
V = V M · C · p r ( 1 - p r ) · ( 1 - p r + C · p r )
其中V为吸附性，即要吸附的气态、液态或溶解的物质的摩尔体积。VM为形成单层所需的气体体积；pr=p/p0，即相对压力，其中p为平衡压力且p0为在测量温度下的气体饱和蒸汽压。C为BET常数且具有如下关系：
C＝A·exp[(E1-EL)/RT]
其中E1为第一层形成时的吸附能，EL为第二和更多层的吸附能，A为动力学系数，和R为气体常数。T表示以开尔文计的相应温度。
C值为涉及被吸附物质与载体的相互作用能的说明并提供关于载体表面的极性的信息。小C值为非极性表面的特性，而大C值为高极性或微孔表面的指示。C值例如取决于载体的组成、表面的酸性和孔隙率以及孔隙的形式。因此，例如在制备载体中所用煅烧条件或在载体材料上极性化合物的添加(硅的添加)或非极性化合物(例如蜡)的添加具有对C值的影响。
根据本发明合适的载体可以通过由现有技术已知的方法制备。例如可参考US2009/0198076A1、WO2006/133187、WO03/072244、US2005/0096219A1或EP0496386B2。
合适惰性载体材料的实例为氧化铝、二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物，其中优选氧化铝。因此，在一个优选的实施方案中，本发明提供如上所述的催化剂和如上所述的载体，其中所述载体为氧化铝载体。此外，本发明还提供可通过上述方法得到的如上所述的催化剂，其中载体为氧化铝载体。
本文所用术语氧化铝包括所有可能的结构如α-、γ-或θ-氧化铝。在一个优选实施方案中，载体为α-氧化铝载体。因此，本发明还提供如上所述的方法以及可通过该方法得到的催化剂和载体，其中载体为α-氧化铝。本发明额外还提供如上所述的催化剂本身，其中载体为α-氧化铝载体。
在另一优选实施方案中，α-氧化铝具有至少75%的纯度，优选至少80%的纯度，更优选至少85%的纯度，更优选至少90%的纯度，更优选至少98%的纯度，更优选至少98.5%的纯度，非常优选至少99%的纯度。
术语α-氧化铝因此还包括包含各组分的α-氧化铝，实例为选自锆、碱金属、碱土金属、硅、锌、镓、铪、硼、氟、铜、镍、锰、铁、铈、钛、铬的元素和这些元素中两种或更多种的混合物。
通常而言，合适的本发明催化剂载体可以通过混合氧化铝与水或另一合适液体与烧尽(burn-out)材料或成孔剂和至少一种粘合剂而制备。合适成孔剂的实例包括纤维素和纤维素衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素，或聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，或天然烧尽材料如细碎核桃壳。选择成孔剂使得它们在所选择的氧化铝煅烧的炉温下完全烧尽，而形成最终的α-氧化铝载体。合适粘合剂和挤出助剂例如描述于EP0496386B2。实例包括例如含有硝酸或乙酸的氧化铝凝胶，纤维素如甲基纤维素、乙基纤维素或羧乙基纤维素，或硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯，聚烯烃氧化物，蜡等。
可使通过混合形成的糊通过挤出呈所需形状。挤出助剂可以用于辅助挤出程序。
在成型之后，通常将如上所述获得的成型体任选地干燥和煅烧而得到根据(i)的氧化铝载体。煅烧通常在1200-1600℃的温度下进行。通常在煅烧之后洗涤氧化铝载体以除去可溶性组分。
这里α-氧化铝可以任何合适形式包含组分，例如以元素形式和/或以一种或多种化合物形式。如果在这里α-氧化铝以化合物形式包含一种或多种组分，则其以氧化物或混合氧化物形式包含所述组分。因此，本发明还描述了包含至少一种选自二氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化镍、氧化镓、氧化铪、氧化铜、氧化铁及其混合氧化物的其他组分的α-氧化铝。
就其他组分的量而言，其他组分的总量基于载体的总重量优选小于25重量%，更优选小于20重量%，更优选小于15重量%，更优选小于10重量%，更优选小于5重量%，更优选小于2重量%，更优选小于1.5重量%，非常优选小于1重量%。
如果载体包含例如硅，则其基于载体的总重量且以元素计算优选包含50-10000ppm，更优选50-5000ppm，更优选50-800ppm的硅。
如果载体包含例如碱金属，则其基于载体的总重量且以元素计算优选包含这些的总量为10-2500ppm，更优选10-1000ppm，更优选50-850ppm。在一个实施方案中，载体包含至少一种选自钠和钾的碱金属。如果载体包含例如钠，则其基于载体的总重量且以元素计算包含优选为10-1500ppm，更优选10-800ppm，更优选10-500ppm的钠。如果载体包含例如钾，则其基于载体的总重量且以元素计算包含优选10-1000ppm，更优选10-500ppm，更优选10-300ppm的钾。在一个本发明实施方案中，载体包含例如10-1500ppm钠和10-1000ppm钾。
因此，本发明还描述了如上所述的制备催化剂的方法和可通过该方法得到的催化剂，其中载体基于载体的总重量且以元素计算包含10-1500ppm钠、10-1000ppm钾和0-1000ppm铯，载体更优选包含10-500ppm钠、10-300ppm钾和0-100ppm铯。本发明额外描述了可通过该方法得到的催化剂以及载体本身。此外，本发明还提供如上所述的催化剂以及如上所述的载体本身，载体包含10-1500ppm钠、10-1000ppm钾和0-100ppm铯，更优选10-500ppm钠、10-300ppm钾和0-100ppm铯，在每种情况下基于载体总重量且以元素计算。
如果载体包含例如碱土金属，则其包含的碱土金属的总量基于载体的总重量且以元素计算优选不大于2500ppm，例如为10-2500ppm，更优选10-1200ppm，更优选10-700ppm。在一个实施方案中，载体包含至少一种选自钙和镁的碱土金属。如果载体包含例如钙，则其基于载体的总重量且以元素计算包含优选10-1500ppm，更优选10-1000ppm，更优选10-500ppm的钙。如果载体包含例如镁，则其基于载体的总重量且以元素计算包含10-800ppm，更优选10-500ppm，更优选10-250ppm的镁。
因此，本发明还描述了如上所述的制备催化剂的方法和可通过该方法得到的催化剂，其中载体包含10-800ppm镁和10-1500ppm钙，在每种情况下基于载体的总重量且以元素计算。此外，本发明还提供如上所述的催化剂以及如上所述的载体本身，其中载体包含10-800ppm镁和10-1500ppm钙，在每种情况下基于载体的总重量且以元素计算。特别优选载体包含例如10-1500ppm钠、10-1000ppm钾、10-800ppm镁和10-1500ppm钙，在每种情况下基于载体的总重量且以元素计算。
如果载体包含例如硅，则其基于载体的总重量且以元素计算包含优选50-10000ppm，更优选50-5000ppm，更优选50-600ppm的硅。
一种根据本发明优选的载体例如为α-氧化铝，其纯度为至少90%，包含50-10000ppm硅、10-1500ppm钠和总量为10-2500ppm的碱土金属，在每种情况下以元素计算且基于载体的总重量。载体优选包含钙和/或镁作为碱土金属。特别优选α-氧化铝，其纯度为至少98重量%，包含50-5000ppm硅、10-800ppm钠和总量为10-700ppm的碱土金属，在每种情况下以元素计算且基于载体的总重量。
根据本发明使用的载体优选具有的BET表面积根据DIN ISO9277测为0.1-5m2/g，更优选0.1-2m2/g，更优选0.5-1.5m2/g，更优选0.6-1.3m2/g，非常优选0.6-1.0m2/g，根据DIN ISO9277测定。
此外，本发明的载体优选具有直径为0.1-100μm的孔隙，其中孔隙分布可为单峰或多峰-例如双峰、三峰或四峰的。载体优选具有双峰孔隙分布。进一步优选载体具有峰最大值为0.1-10μm和15-100μm，优选0.1-5μm和17-80μm，更优选0.1-3μm和20-50μm，更优选0.1-1.5μm和20-40μm的双峰孔隙分布。孔隙直径通过Hg孔度法(DIN66133)测定。上文所用术语“峰最大值为0.1-10μm和5-100μm的双峰孔隙分布”意指两个峰最大值之一为0.1-10μm且另一峰最大值为15-100μm。
因此，本发明还描述如上所述的制备催化剂的方法和可通过该方法制备的催化剂，其中载体具有双峰孔隙分布，优选至少包含通过Hg孔度法根据DIN66133测定孔隙直径为0.1-10μm的孔隙和孔隙直径为15-100μm的孔隙的双峰孔隙分布。此外，本发明还提供如上所述的催化剂以及如上所述的载体本身，其中所述载体具有双峰孔隙分布，优选至少包含通过Hg孔度法根据DIN66133测定孔隙直径为0.1-10μm的孔隙和孔隙直径为15-100μm的孔隙的双峰孔隙分布。
载体的几何形状通常较不重要；然而，载体应有用地呈允许反应气体不受阻地扩散至载体的涂覆有催化活性银颗粒和任选地其他助催化剂的尽可能大的部分的外表面或内表面区域的颗粒形式。此外，必须选择的载体的几何形状确保沿着整个反应器长度的压力损失最小。在一个优选实施方案中，载体以成型体形式使用，例如作为挤出物、中空挤出物、星形挤出物、珠粒、环或中空环。载体优选为具有中空体的几何形状的成型体。特别优选具有具有如下几何形状(外径×长×内径，在每种情况下以mm表示)的圆柱体：5×5×2、6×6×3、7×7×3、8×8×3、8×8.5×3、8×8.5×3.5、8.5×8×3.5、8.5×8×3、9×9×3、9.5×9×3、9.5×9×3.5。所示各长度数值包括约±0.5mm的容差。
根据本发明催化剂还可以以由一种或多种所述成型体得到的压碎催化剂材料形式使用。
载体的吸水率例如通过真空冷水吸收测定为0.35-0.65ml/g，优选0.42-0.52ml/g。
本发明催化剂包含银作为活性金属。在这里，催化剂可包含例如基于催化剂的总重量且以元素计算为5-35重量%，更特别是10-30重量%，优选10-25重量%的银。
因此，本发明还描述了如上所述的方法和可通过该方法得到的催化剂，以及如上所述的催化剂本身，其包含基于催化剂的总重量为5-35重量%的银。
在一个优选实施方案中，除了银以外，催化剂进一步包含至少一种助催化剂–例如，6、5、4、3或2种助催化剂或1种助催化剂。对本发明而言，助催化剂为催化剂的组分，与不含该组分的催化剂相比，通过其实现了一种或多种催化剂性能如选择性、活性、转化率和/或产率或时空产率的改善。优选的化合物为在反应条件下化学基本稳定且不催化不希望的反应的那些。
就至少一种助催化剂而言，所有现有技术已知的助催化剂是可能的。所述至少一种助催化剂优选选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锰、铼、镉、钨、钼、铬、硫及其中两种或更多种的混合物。特别优选催化剂包含至少一种选自铼、铯、锂、钨、铬、锰、硫及其中两种或更多种的混合物的助催化剂。催化剂更优选包含作为助催化剂的至少铼和至少一种选自铯、锂、钨、铬、锰、硫及其中两种或更多种的混合物的其他助催化剂。
因此，本发明还描述了如上所述的方法和可通过该方法得到的催化剂，以及如上所述的催化剂本身，包含至少铼作为助催化剂，优选包含基于催化剂的总重量为5-35重量%的银和至少铼作为助催化剂。
如果催化剂如上所述包含铼，则其基于催化剂的总重量且以元素计算优选包含50-600ppm，更优选100-450ppm，更优选150-400ppm的铼。
在一个特别优选的实施方案中，催化剂进一步包含至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锰、铼、镉、钨、铬、钼、硫及其中两种或更多种的混合物的其他助催化剂。更优选，催化剂进一步包含至少一种选自铯、锂、钨、铬、锰、硫及其中两种或更多种的混合物及其中两种或更多种的混合物的助催化剂。在一个特别优选的实施方案中，催化剂至少进一步包含铯、锂、钨和硫；更特别地，催化剂包含铼和此外铯、锂、钨和硫作为助催化剂。
如果催化剂包含至少一种其他助催化剂，则其优选包含这些助催化剂的总量基于催化剂的总重量且以元素总和计算为10-2000ppm，优选在每种情况下10-1500ppm，更优选在每种情况下50-1300ppm，特别优选在每种情况下为80-1300ppm。
如果催化剂包含例如钨，则其包含优选10-500ppm，优选50-300ppm的钨。
如果催化剂包含例如铯，则其基于催化剂的总重量且以元素计算优选包含20-850ppm，更特别是100-600ppm的铯。
如果催化剂包含例如锂，则其基于催化剂的总重量且以元素计算优选包含10-450ppm，更特别是50-300ppm的锂。
如果催化剂包含例如硫，则其基于催化剂的总重量且以元素计算优选包含5-300ppm，更特别是5-150ppm的硫。
在一个特别优选的实施方案中，催化剂包含150-450ppm铼、50-300ppm钨、100-600ppm铯、50-300ppm锂和5-150ppm硫。
就将银的施加而言，其可通过所有现有技术用于制备用于制备氧化乙烯的银催化剂的浸渍和沉积方法施加于载体，其中这些方法可包括一个或多个浸渍和煅烧步骤。例如可参考DE-A2300512、DE-A2521906、EP-A0014457、EP-A0085237、EP-A00384312、DE-A2454972、DE-A3321895、EP-A0229465、DE-A3150205、EP-A0172565和EP-A0357293中所公开的银催化剂的制备方法。
如果催化剂除了银以外包含至少一种助催化剂，则其优选将至少一种包含银和至少一种助催化剂的混合物施加于载体，例如借助浸渍或喷雾或混合方法。在这种情况下，至少一种助催化剂和银的施加顺序通常任意；换句话说，包括其中将银和至少一种助催化剂同时施加于载体的实施方案。还包括其中将银和至少一种助催化剂在不同步骤中施加于载体的实施方案，其中步骤顺序通常任意。额外包括其中将一部分所述至少一种助催化剂仅在施加银之后施加于载体且其余部分与银同时施加的实施方案。优选将银和至少一种助催化剂同时施加于载体。
银优选以银化合物形式施加于本发明载体，其中银化合物可以为盐或银配合物。银化合物优选以溶液，更特别是以水中的溶液施加。为了获得呈可溶形式的银化合物，还可合适地将银化合物如氧化银(I)或草酸银(I)与络合剂如乙醇胺、EDTA、1,3-或1,2-丙二胺、乙二胺和/或碱金属草酸盐(可同时还作为还原剂)混合。特别优选银以银胺化合物，更优选银乙二胺化合物的形式施加。
因此，本发明还提供如上所述的方法，其中在步骤(ii)中，将包含呈银胺化合物形式，优选呈银乙二胺化合物形式的银的混合物施加于上述载体。本发明同样提供一种可通过该方法得到的催化剂。
银的施加之后可为至少一个后处理步骤，实例为干燥步骤，例如一个、两个或更多个干燥步骤。在这种情况下，干燥通常在10-200℃的温度下进行。后处理步骤优选包括减压处理。因此，在一个优选实施方案中，使载体在施加之后抽空。抽空优选在不大于500毫巴的压力下，更优选在不大于250毫巴的压力下，非常优选在不大于30毫巴的压力下且优选在2-50℃的温度，更优选在5-30℃的温度下，非常优选在室温下进行。在这里减压处理进行例如至少1分钟，优选至少5分钟，更优选5分钟至120分钟，更特别是10分钟至45分钟，特别优选10分钟至20分钟。银的施加和任选地至少一个干燥步骤之后优选为至少一个煅烧步骤。
因此，本发明还描述如上所述用于制备催化剂的方法和可通过该方法得到的催化剂，其中所述方法进一步包括步骤(iii)：
(iii)煅烧任选地经后处理的由(ii)得到的载体。
该煅烧在例如150-750℃，通常为200-500℃，优选220-500℃，更优选250-350℃的温度下进行，其中煅烧时间通常为至少5分钟或更长，例如为5分钟至24小时或为10分钟至12小时。煅烧时间特别优选为5分钟至3小时。在这里，煅烧可以在恒定温度下进行；此外，包括其中在煅烧时间内温度连续或不连续变化的实施方案。煅烧可在适合该目的的任何气体气氛下进行，优选空气、氮气和/或贫空气。此外，煅烧优选在马弗炉、旋转炉、对流炉和/或带式煅烧炉中进行。
如果催化剂包含至少一种助催化剂，则在制备催化剂的本发明方法中，所述至少一种助催化剂优选以化合物形式，例如以配合物形式或以盐形式，例如以卤化物形式，例如以氟化物、溴化物或氯化物形式，或以羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐或硫化物、磷酸盐、氰化物、氢氧化物、碳酸盐形式或作为杂多酸的盐，以盐形式，作为例如以铼和/或钨的杂多酸盐的盐形式施加于载体。
如果催化剂包含例如铼，则铼优选作为化合物，例如以卤化物、卤氧化物、氧化物形式或作为酸施加。此外，在本发明制备方法中，可将铼例如以铼酸盐或高铼酸盐施加。如果铼用作助催化剂，则其优选以选自高铼酸铵、氯化铼(III)、氯化铼(V)、氟化铼(V)、氧化铼(VI)和氧化铼(VII)的化合物形式使用。对本发明而言，铼特别优选以高铼酸铵形式施加于载体。
如果如上所述催化剂包含钨作为助催化剂，则钨优选作为钨化合物施加于载体。在这里，原则上可使用任何合适的钨化合物。例如钨以钨酸盐或钨酸形式施加。
如果如上所述催化剂含锂作为助催化剂，则锂优选作为锂化合物施加于载体。在这里，原则上可使用任何合适的锂化合物。锂优选以硝酸锂形式施加。
如果如上所述催化剂包含铯作为助催化剂，则铯优选作为铯化合物施加于载体。在这里，原则上可使用任何合适的铯化合物。铯优选以氢氧化铯形式施加。
如果如上所述催化剂包含硫作为助催化剂，则硫优选作为硫化合物施加于载体。在这里，原则上可使用任何合适的硫化合物。硫优选以硫酸铵形式施加。
在施加之前将至少一种其他助催化剂，更优选至少一种助催化剂化合物溶优选于合适溶液，优选水。然后优选使载体用所得包含一种或多种助催化剂的溶液浸渍。如果要加入两种或更多种助催化剂，则这些可一起或分开在单独浸渍步骤中或在两个或更多个浸渍步骤中施加于载体。就包含一种或多种助催化剂的溶液而言，这可以任何合适的方式制备。例如，助催化剂可各自分开溶于一种溶液中，且随后可将所得在每种情况下包含一种助催化剂的溶液用于浸渍。同样可将两种或更多种助催化剂一起溶于一种溶液中且随后将所得溶液用于浸渍。此外，可将所得包含至少一种助催化剂的溶液在浸渍之前合并并将所得包含所有助催化剂的溶液施加于载体。
如果将例如至少铯、钨、锂、硫和铼用作助催化剂，则根据一个特别优选的实施方案，制备至少一种包含铯和钨的溶液、包含锂和硫的另一溶液和包含铼的又一溶液。在分开浸渍步骤中，将溶液施加于载体或将该溶液在施加之前合并形成一种溶液且仅随后用于浸渍。溶液优选一起，更优选与包含作为银胺化合物，优选作为银乙二胺化合物的银的混合物一起施加于载体。
施加原则上可以以任何合适的方法，例如通过浸渍载体而进行。施加特别优选通过在室温下真空浸渍进行。在真空浸渍的情况下，使载体优选开始在不大于500毫巴的压力下，更优选在不大于250毫巴的压力下，非常优选在不大于30毫巴的压力下且优选在2-50℃的温度，更优选在5-30℃的温度下，更优选在室温下处理。真空处理在这里例如进行至少1分钟，优选至少5分钟，更优选5分钟至120分钟，更特别是10分钟至45分钟，非常优选15分钟至30分钟。在真空处理之后，将至少一种溶液，例如包含银的混合物，或至少一种包含至少一种助催化剂的溶液，优选包含银和至少一种助催化剂的混合物施加于载体。溶液优选滴加或通过喷雾施加，优选通过喷雾施加。在这些情况下，施加优选借助喷嘴进行。在施加之后，优选使载体进一步抽空。抽空优选在不大于500毫巴的压力下，更优选在不大于250毫巴的压力下，非常优选在不大于30毫巴的压力下且优选在2-50℃的温度，更优选在5-30℃的温度下，非常优选在室温下进行。真空处理在这里例如进行至少1分钟，优选至少5分钟，更优选5分钟至120分钟，更特别是10分钟至45分钟，非常优选10分钟至20分钟。
就助催化剂施加的时间点而言，这可以在上述步骤(iii)的煅烧之后进行。作为替换，可将至少一种助催化剂与银化合物一起施加于载体。
因此，本发明包括其中将至少一种助催化剂，即例如5种不同助催化剂、4种不同助催化剂、3种不同助催化剂、2种不同助催化剂或一种助催化剂施加于载体且然后如此处理的载体仅如上所述煅烧而得到本发明催化剂的实施方案。
因此，本发明还描述制备催化剂的方法以及可通过该方法得到的催化剂，所述方法包括如下步骤：
(i)提供具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0-800的载体，
(ii)通过施加包含银和至少一种助催化剂的溶液而将银和至少一种助催化剂施加于载体，和
(iii)煅烧任选地经干燥的来自(ii)的载体。
助催化剂优选与银一起在步骤(ii)中施加。
本发明催化剂和可通过本发明得到的催化剂尤其适合作为用于包括氧化乙烯的由乙烯制备氧化乙烯的催化剂。实现了高选择下和良好活性。
根据另一方面，因此，本发明还提供了在用于制备氧化乙烯的包含施加于载体的银且载体具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0-800的催化剂或可通过如上所述制备用于制备氧化乙烯的催化剂的方法得到的催化剂存在下包括氧化乙烯的由乙烯制备氧化乙烯的方法。
在另一实施方案中，因此，本发明还提供如上所述的包括氧化乙烯的由乙烯制备氧化乙烯的方法，其中催化剂进一步包含铼。
此外，本发明还提供用于制备氧化乙烯的至少包含施加于载体的银且载体具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0-800的催化剂的用途。
根据本发明，环氧化可以通过熟练技术人员已知的任何方法进行。可使用可在现有技术的乙烯制备方法中使用的所有反应器，其中实例为外部冷却的管壳式反应器(参见Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A-10卷，第117-135页，123-125，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim1987)或具有疏松催化剂填充和冷却管的反应器，其中实例为描述于DE-A3414717、EP0082609和EP-A0339748中的反应器。环氧化优选在至少一种管式反应器，优选在管壳式反应器中进行。本发明催化剂可以单独或以与其他催化剂的混合物在组合和/或结构化催化剂床中使用。
为了由乙烯和氧气制备氧化乙烯，根据本发明可在常规反应条件下操作，其例如如DE2521906A1、EP0014457A2、DE2300512A1、EP0172565A2、DE2454972A1、EP0357293A1、EP0266015A1、EP0085237A1、EP0082609A1和EP0339748A2所述。在这种情况下可额外将惰性气体如氮气或在反应条件下呈惰性的气体如蒸汽、甲烷以及任选地反应调节剂(实例为卤化物，烃如乙基氯、乙烯基氯或1,2-二氯乙烷)混入包含乙烯和分子氧的反应气体中。反应气体的氧气含量有利地处于不存在***性气体混合物的范围内。用于制备氧化乙烯的反应气体的合适组成可例如包含基于反应气体的总体积为10-80体积%，优选20-60体积%，更优选25-50体积%，非常优选30-40体积%的乙烯。在这种情况下，反应气体的氧含量有利地基于反应气体的总体积不大于10体积%，优选不大于9体积%，更优选不大于8体积%，非常优选不大于7体积%。
反应气体优选包含0-15重量ppm，优选0.1-8ppm的含氯反应调节剂如乙基氯、乙烯基氯或二氯乙烷。反应气体的其余部分通常包含烃如甲烷或惰性气体如氮气。此外，在反应气体中还可存在其他物质如蒸汽、二氧化碳或稀有气体。
反应混合物的上述组分可任选地各自含有少量杂质。乙烯可例如以任何适合用于本发明的气相氧化的纯度使用。合适纯度包括但不限于通常具有至少99%的纯度的聚合物级乙烯和通常具有小于95%的低纯度的化学级乙烯。杂质通常主要包括乙烷、丙烷和/或丙烯。
环氧化通常在升高的温度下进行。优选温度为150-350℃，更优选180-300℃，更优选190-280℃，非常优选200-280℃。因此，本发明还提供如上所述的方法，其中氧化在180-300℃，优选200-280℃的温度下进行。本发明同样提供可由该方法得到的催化剂。
优选在5-30巴的压力下操作。进一步优选氧化在5-25巴的压力下，优选在10-20巴的压力下，更特别是在14-20巴的压力下进行。因此，本发明还提供如上所述的方法，其中氧化在14-20巴的压力下进行。本发明同样提供可由该方法得到的催化剂。
氧化优选以连续方法进行。如果反应连续进行，则GHSV(气时空速)取决于所选择的反应器性质如反应器的尺寸/平均面积、催化剂的形状和大小优选为800-10000/h，优选2000-6000/h，更优选2500-5000/h，其中各数值基于催化剂体积。
由乙烯和氧气制备氧化乙烯可以有利地以循环程序进行。在这种情况下，将反应混合物与新形成的氧化乙烯以及在每个通程之后由产物气体料流中取出的在反应中形成的副产物和在补充所需量的乙烯、氧气和反应调节剂之后通回反应器中的产物气体料流一起循环通过反应器。氧化乙烯从产物气体料流中的取出以及其加工可通过现有技术的常规方法进行(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A-10卷，第117-135页，123-125，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim1987)。
因此，此外，本发明还提供用于制备氧化乙烯的至少包含施加于载体的银且载体具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0至800的催化剂或如上所述可通过制备用于制备氧化乙烯的催化剂的方法得到的催化剂如上所述作为用于制备氧化乙烯的催化剂的用途。
实施例
1.催化剂
基于5种不同的载体制备催化剂，其中载体根据DIN ISO9277测定的C值不同：
载体的组成显示在表1中。
表1：所用载体
Figure BDA0000434545010000151
标记有*的载体为对比实施例
1.1制备银配合物溶液
在搅拌下将550g硝酸银加入1.5L完全软化(FD)水的初始加料中并使其完全溶解于其中。这里将溶液加热至40℃。将402.62g氢氧化钾水溶液(47.8%)与1.29L FD水混合。随后加入216.31g草酸并使其完全溶解，将该溶液加热至40℃。随后将草酸钾溶液借助计量泵在约45分钟内加入硝酸银溶液(40℃)(体积流速=约33ml/min)。在加料完成之后，将所得溶液在40℃下在搅拌下再放置1小时。将沉淀的草酸银通过过滤分离并将所得滤饼用1L部分的水(约10L)洗涤直到其不含钾和硝酸根(借助导电率测量对洗涤溶液测定；不含钾和硝酸根分别意指在该情况下导电率<40μS/cm)。尽可能多地将水从滤饼中除去并且确定滤饼的残留水分含量。得到620g具有20.80%水含量的草酸银。
使用冰浴将306g乙二胺冷却至约10℃并分小部分加入245g水。在水的加入结束之后，将484.7g所得(仍然湿润的)草酸银在约30分钟内分小部分加入。将该混合物在室温下搅拌过夜并随后将残余物离心分离出。这得到的透明溶液的Ag含量通过折射法测定且密度使用10ml量筒测定。
所得溶液包含以元素计算为29.14重量%的银且具有1.532g/ml的密度。
1.2包含银和助催化剂的溶液的制备
引入97.1004g银配合物溶液。向该初始加料中加入1.1047g锂和硫的水溶液(2.85重量%来自硝酸锂的锂和0.21重量%来自硫酸铵的硫)、1.791g钨和铯的水溶液(2重量%来自钨酸的钨和3.5重量%来自氢氧化铯的铯，50%，在H2O中)和1.6492g铼水溶液(3.1%高铼酸铵)，并将溶液搅拌5分钟。
1.3将溶液施加至载体
将140.61g载体1(参见表1)引入旋转蒸发器上并抽空。减压为20毫巴。使载体预抽空约10分钟。
将根据说明1.2获得的溶液经15分钟滴加施用于载体，此后使经浸渍的载体再在减压下旋转15分钟。然后在室温和大气压力下将载体置于装置中1小时，其中每隔15分钟轻柔混合。
1.4煅烧经浸渍的载体
将经浸渍的载体在283℃下在8.3m3空气/小时下在对流炉(HORO，型号129ALV-SP，制造编号：53270)中处理12分钟。
1.5制备压碎的催化剂材料
将所得催化剂环用研钵在瓷皿中粗压碎。随后使用筛分机器、圆形筛和球将研磨的材料达到所需粒度级分(500–900μm)。非常硬的环用研钵完全磨碎，然后过筛。
2.环氧化
环氧化在实验室反应器中进行，该反应器包括内径为6mm且长为2200mm的垂直不锈钢反应管。提供有夹套的反应管使用流经夹套的温度T的热油加热。为了达到非常好的逼近，油的温度对应于反应管中的温度和因此的反应温度。
对于环氧化，使用呈压碎催化剂材料形式的催化剂。将反应管用惰性滑石球(1.0-1.6mm)由底部向上填充至212mm的高度，这之上用38.2g粒度为0.5-0.9mm的压碎催化剂填充至1100mm的高度，这之上用惰性滑石球(1.0-1.6mm)填充至707mm的高度。进料气体由顶部进入反应器并且其再在通过催化剂床之后在低端离开。
进料气体包含35体积%乙烯、7体积%氧气、1体积%CO2(EC(氯化乙烯)调节)。在开始时，将2.5ppm EC用于启动。取决于催化剂和性能，EC浓度每隔24小时提高至4ppm的最大值。进料气体的其余部分由甲烷构成。试验在15巴的压力和4750/h的气时空速(GHSV)和250kgEO/(m3(cat)×h)的时空产率下进行。
将反应温度根据2.7%的给定氧化乙烯废气浓度调节。为了就选择性和转化率而言优化催化剂，将2.2-4.0ppm氯化乙烯调节剂计量加入进料气体。
离开反应器的气体借助在线MS分析。选择性由分析结果测定。
结果概括在下表2中。
表2：具有不同C值的测试载体样品
标记有*的载体为对比实施例

Claims (15)

1.一种用于制备氧化乙烯的催化剂，至少包含施加于载体的银，其中载体具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0-800。
2.根据权利要求1的催化剂，其中载体为氧化铝载体，优选α-氧化铝载体。
3.根据权利要求2的催化剂，其中氧化铝具有至少85%的纯度。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中载体具有双峰孔隙分布，优选至少包含通过Hg孔度法根据DIN66133测定孔隙直径为0.1-10μm的孔隙和孔隙直径为12-100μm的孔隙的双峰孔隙分布。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中催化剂包含5-35重量%银。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中催化剂包含铼，优选基于催化剂的总重量且以元素计算为50-600ppm。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂，其中催化剂进一步包含至少一种其他助催化剂，优选选自钨、锂、硫、铯、铬、锰、钼、钾及其中两种或更多种的混合物的助催化剂。
8.一种用于制备氧化乙烯的催化剂的催化剂载体，其中载体具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0-800。
9.根据权利要求8的载体，其中载体为氧化铝载体，优选α-氧化铝载体。
10.根据权利要求9的载体，其中氧化铝具有至少85%的纯度。
11.根据权利要求8-10中任一项的载体，其中载体具有双峰孔隙分布，优选至少包含通过Hg孔度法根据DIN66133测定孔隙直径为0.1-10μm的孔隙和孔隙直径为12-100μm的孔隙的双峰孔隙分布。
12.一种制备用于制备氧化乙烯的催化剂的方法，至少包括如下步骤：
(i)提供具有的BET常数C根据DIN ISO9277测定为0-800的载体，
(ii)将银施加于来自(i)的载体。
13.一种可通过根据权利要求12的方法得到或通过根据权利要求12的方法得到的催化剂。
14.一种由乙烯制备氧化乙烯的方法，包括在根据权利要求1-7或13中任一项的催化剂存在下氧化乙烯。
15.根据权利要求1-7或13中任一项的催化剂在由乙烯制备氧化乙烯中的用途。
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