CN103602942A - 耐高温涂层涂覆坩埚表面保护贵金属坩埚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温涂层涂覆坩埚表面保护贵金属坩埚的方法，所述方法包括：贵金属坩埚的表面预处理：在密闭箱内采用氧化铝颗粒高速喷击贵金属坩埚外表面，使贵金属坩埚外表面形成极细的坑以增加坩埚的外比表面积；以及高温等离子喷涂：细氧化锆砂经高温等离子体喷涂涂覆在预处理后的贵金属坩埚外表面，形成致密氧化锆保护层。本发明通过对贵金属坩埚的外表面进行高速喷击细颗粒而形成极细的坑以增加坩埚的外比表面积，从而增加了保护层与坩埚外表面间的吸附力，并通过等离子体喷涂形成致密氧化锆保护层，从而减少贵金属坩埚的挥发，降低使用损耗，节约晶体生长成本。

Description

耐高温涂层涂覆坩埚表面保护贵金属坩埚的方法

技术领域

本发明涉及贵金属坩埚的保护方法，属于晶体生长领域，更具体属于贵金属坩埚使用保护方法领域。

背景技术

晶体材料是信息、电子、通讯、激光等高新技术产业的基础，如半导体晶体之于微电子技术、压电晶体之于通讯技术、激光晶体之于光电子技术、闪烁晶体之于医学成像技术和高能物理。随着晶体领域的不断探索，越来越多性能优良的人工晶体被研制成功。这些性能优良的人工晶体中一大部分晶体的熔点都较高，闪烁晶体如：掺铈硅酸镥Lu₂SiO₅:Ce（LSO:Ce）熔点约2200℃、硅酸钇镥(Lu_(1-x)Y_(x))₂SiO₅:Ce(LYSO:Ce)的熔点约2150℃、掺铈镥铝石榴石Lu₃Al₅O₁₂:Ce（LuAG:Ce）的熔点约2050℃，锗酸铋Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)的熔点约1050℃；激光晶体如：掺钕钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂:Nd（YAG:Nd）的熔点约1970℃，铝酸钇YAlO₃（YAP）的熔点约1850℃，钒酸钇晶体YVO₄的熔点约2150℃，钆镓石榴石Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)的熔点约1720℃，铽镓石榴石Tb₃Ga₅O₁₂(TGG)的熔点约1725℃，这些高温晶体生长对坩埚的使用温度要求很高。

人工晶体的生长过程需要先把配制好的原料装在坩埚容器里通过各种方法加热到晶体熔点以上，使原料熔融为熔液状态，再缓慢降温并采用籽晶或自然结晶等使区域熔体的产生结核结晶为固态晶体。此过程要求坩埚容器的熔点要大于晶体的熔点，坩埚的材质不能与高温熔体发生反应，此外坩埚还需具有高的热传导率以不影响高温熔体的热传导即熔体的温度场结构或熔体的自然对流状态。这就限制晶体生长用坩埚多以热传导率高的材料为主。

目前国际上采用的晶体生长用坩埚材质主要有：铂、铱、铑、钨、钼、石墨、石英等。其中石墨的熔点约3500℃，但高温下碳能与许多金属反应，生成金属碳化物等，且石墨在350℃-400℃时就会与空气中的氧发生反应，这就要求生长炉内的氧含量要保持极低，这些都限制了石墨坩埚的使用。石英熔点约1750℃，但在约1200℃以上就会软化变形，且石英的热导率低（约0.88w/m·k），主要使用在一些熔点低于1600℃的晶体生长。钨的熔点约3400℃，但其在氧化气氛中容易挥发对晶体造成污染，故钨坩埚一般要求在高真空或还原气氛下使用，工作温度在约2450℃。铂的熔点约1770℃，物理化学稳定性好，在高温下也不与氧发生反应，在1150℃以下能长时间稳定使用，广泛用于熔点低于1150℃晶体的生长。铱的熔点约2440℃，具体较稳定物理化学性能，工作温度能达约2200℃，可在弱氧化气氛、还原气氛、真空下使用。

在实际晶体生长过程中，很多晶体的熔点接近坩埚的熔点，如LSO，LYSO晶体的熔点都接近了铱坩埚的极限工作温度，易使金属升华，坩埚的挥发现象较为严重，贵金属损耗是晶体生长成本的一大支出。为了减少坩埚材料的使用量及坩埚导热性能对晶体生长温度场的影响，晶体生长用坩埚的厚度都较薄，特别是贵金属坩埚如铂金坩埚、铱金坩埚，坩埚厚度一般在1～5mm范围，有的甚至只有0.3mm左右。坩埚在使用过程中，表面的贵金属有不同层度的挥发，一方面挥发造成贵金属的直接损耗，增加生长成本，另一方面，贵金属的挥发使本来就很薄的坩埚壁变得更薄，挥发的不均匀使坩埚的不同部位厚薄不一，晶体生长环境变得难以控制，影响晶体生长的稳定性，降低晶体生长的成品率；贵金属挥发的不均匀性也降低了坩埚的使用次数，增加了贵金属坩埚从新制作的次数，提高了贵金属坩埚的总使用成本。因此，对贵金属坩埚进行保护以防止贵金属挥发从而降低使用损耗成为重要研究方向。例如中国专利CN108033A公开一种保护铱坩埚生长掺四价铬高温氧化物晶体的方法，其中用等离子喷涂技术在铱坩埚外壁喷涂氧化锆保护层；中国专利CN1122730C进一步公开用等离子喷涂技术在铱坩埚外表面喷涂混合有铱粉和氧化锆粉的保护层，以此加强保护层的牢固性。但是这些方法均是直接在铱坩埚外表面进行喷涂，存在涂层与坩埚外表面吸附力较弱的问题。

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种致密耐高温涂层牢固涂覆于坩埚表面从而保护贵金属坩埚的方法。本发明采用等离子体喷涂的方法，在形成有极细的坑的坩埚外表面涂覆一层致密的氧化锆保护层，以隔绝坩埚外表面与气氛的接触，减少贵金属如铱在晶体生长过程中的挥发，从而降低贵金属坩埚的使用损耗，节约晶体生长成本。

在此，本发明提供一种耐高温涂层涂覆坩埚表面保护贵金属坩埚的方法，包括：贵金属坩埚的表面预处理：在密闭箱内采用氧化铝颗粒高速喷击贵金属坩埚外表面，使贵金属坩埚外表面形成极细的坑以增加坩埚的外比表面积；以及高温等离子喷涂：细氧化锆砂经高温等离子体喷涂涂覆在预处理后的贵金属坩埚外表面，形成致密氧化锆保护层。

本发明通过对贵金属坩埚的外表面进行高速喷击细颗粒而形成极细的坑以增加坩埚的外比表面积，从而增加了保护层与坩埚外表面间的吸附力，并通过等离子体喷涂形成致密氧化锆保护层，从而减少贵金属坩埚的挥发，降低使用损耗，节约晶体生长成本。

较佳地，所述氧化铝颗粒的粒径为800μm。

较佳地，所述喷击的速度为喷击的速度为15～20m/s，喷击时间与坩埚外表面大小成正比，一般为15～60分钟。

较佳地，所述细氧化锆砂的粒径为18～45μm。

较佳地，所述高温等离子体喷涂的工作气体为氩气，工作温度为5000～6000℃。

较佳地，所述氧化锆保护层的厚度为0.3～1.2mm。

本发明中，所述贵金属坩埚包括铱坩埚、铂坩埚、和铑坩埚。

本发明的方法简单易行，对贵金属的保护效果显著，在贵金属的使用中贵金属的损耗仅为无保护层的坩埚的损耗的1/3以下。

未经本发明所述预处理而直接涂覆保护层的坩埚，在使用过程中会出现局部保护层提前剥落导致贵金属坩埚挥发不均匀及使用寿命短等缺点。而本发明能够使保护层牢固地结合于坩埚外表面而不会提前剥落，因此能够更好地保护贵金属坩埚。

附图说明

图1为无保护层、及经本发明方法保护的坩埚外表面与保温材料表面情况对比图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

为了减少坩埚材料的使用量及坩埚导热性能对晶体生长温度场的影响，晶体生长用坩埚的厚度都较薄，特别是贵金属坩埚如铂金坩埚、铱金坩埚，坩埚厚度一般在1～5mm范围，有的甚至只有0.3mm左右。坩埚在使用过程中，表面的贵金属会有挥发，由于坩埚较薄，一方面挥发造成贵金属的直接损耗，增加生长成本，另一方面，贵金属的挥发使本来就很薄的坩埚壁变得更薄，挥发的不均匀使坩埚的不同部位厚薄不一，晶体生长环境变得不可控制，影响晶体生长的稳定性，降低晶体生长的成品率；贵金属挥发的不均匀性也降低了坩埚的使用次数，增加了贵金属坩埚从新制作的次数，提高了贵金属坩埚的总使用成本。

本发明在贵金属表面采用等离子体喷涂的方法，在形成有极细的坑的坩埚外表面涂覆一层致密的氧化锆保护层，以隔绝坩埚外表面与气氛的接触，减少贵金属如铱在晶体生长过程中的挥发，从而降低贵金属坩埚的使用损耗，节约晶体生长成本。一个示例的实施方式如下所述。

1.贵金属坩埚的表面预处理

作为待保护的贵金属坩埚，包括但不限于铱坩埚、铂坩埚、和铑坩埚。可以先将贵金属坩埚表面进行清洁处理，例如置于乙醇中超声清洗；然后在密闭手套箱内，采用氧化铝颗粒喷击铱金坩埚外表面。作为喷击粒子的氧化铝颗粒的粒径可为800μm。喷击速度可为15～20m/s，喷击时间可为15～60分钟。通过进行该预处理，可以在贵金属坩埚表面形成极细的坑以增加坩埚的外比表面积，从而增加涂层与坩埚外表面间的吸附力。

2.高温等离子喷涂

在预处理后的贵金属坩埚外表面经过等离子体（例如高温氩气等离子体）携带细氧化锆砂喷涂，形成致密氧化锆保护层。细氧化锆砂的粒径可为18～45μm。喷涂的工艺参数可为：工作气体为氩气，工作温度为5000～6000℃。形成的保护层的厚度可为0.3～1.2mm，若太薄则无法起到保护作用，若太厚则保护层容易脱落。

3.保护层的使用对比

为了验证本发明的保护层的有效性，还可以将经上述预处理且有氧化锆保护层的贵金属坩埚经使用后与无保护层的坩埚、以及未经预处理而直接涂覆保护层的坩埚进行对比。即对使用前后的不同坩埚质量进行对比，比较贵金属坩埚的损耗情况。在一个示例中，分别采用无保护层的铱金坩埚、未经预处理而直接涂覆保护层的铱金坩埚、以及经上述方法处理的铱金坩埚作为LYSO:Ce晶体的生长坩埚，生长后进行坩埚使用情况的对比。参见图1，其示出无保护层（图左）、及经本发明方法保护的坩埚外表面（图右）与保温材料表面情况对比图，由图可观察到无保护的坩埚表面***糙且与***耐火保温层有黏结现象，***耐火保温层上的贵金属吸附多；经本发明方法保护的坩埚保护层无变化，***的耐火保温层上的贵金属吸附少即损耗少。经称重得知无保护层铱金坩埚平均损耗约30克，未经预处理而直接涂覆保护层的铱金坩埚平均损耗约16克，经本发明方法保护的铱金坩埚平均损耗低于10克，由此可见，本发明可以发挥降低贵金属坩埚损耗的效果，且对贵金属坩埚的保护效果优于未经预处理而直接涂覆保护层的方案。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1.LYSO:Ce晶体的熔点为约2150℃，目前多采用铱金坩埚为该晶体的生长坩埚，铱的最大工作温度为2200℃，在LYSO:Ce晶体的生长过程中，铱金的挥发造成的成本损耗是该晶体生长成本的一大项，为了降低铱金的使用损耗，我们首先对新制作的铱金坩埚进行表面处理，即铱金坩埚表面经清洁处理后，在密闭手套箱内，采用粒径为800μm的氧化铝颗粒以15～20m/s速度喷击铱金坩埚外表面25分钟，使铱坩埚外表面形成极细的坑以增加坩埚的外比表面积，从而增加涂层与坩埚外表面间的吸附力。

2.表面经处理的铱金坩埚，外表面经过高温氩气等离子体携带粒径为18～45μm细氧化锆砂喷涂，喷涂的工艺参数：工作气体为氩气、工作温度为5000～6000℃，形成厚度为0.7mm的致密氧化锆保护层。将经保护的铱金坩埚用于LYSO:Ce晶体生长。

对比例1

直接采用未经保护的铱金坩埚，进行与实施例1相同的LYSO:Ce晶体生长。

对比例2

不进行实施例1的预处理步骤而直接采用与实施例1相同的工艺进行氧化锆保护层的等离子体喷涂，即铱金坩埚的外表面经过高温氩气等离子体携带粒径为为18～45μm细氧化锆砂喷涂，喷涂的工艺参数：工作气体为氩气、工作温度为5000～6000℃，形成厚度为0.7mm的致密氧化锆保护层。将经保护的铱金坩埚用于进行与实施例1相同的LYSO:Ce晶体生长。

将实施例1与对比例1的坩埚使用情况进行对比，参见图1，可观察到无保护的坩埚表面***糙且与***耐火保温层有黏结现象，***耐火保温层上的贵金属吸附多；经本发明方法保护的坩埚保护层无变化，***的耐火保温层上的贵金属吸附少即损耗少。另外，对使用前后的坩埚称重以测定其质量损耗，结果表明对比例1的无保护层铱金坩埚平均损耗约30克，对比例2的未经预处理而直接涂覆保护层的铱金坩埚平均损耗约16克，实施例1的铱金坩埚平均损耗低于10克。

产业应用性：本发明可用于贵金属坩埚的保护，降低贵金属损耗，节约晶体生长成本，适用于晶体生长领域。

Claims (7)

1.一种耐高温涂层涂覆坩埚表面保护贵金属坩埚的方法，其特征在于，包括：

贵金属坩埚的表面预处理：在密闭箱内采用氧化铝颗粒高速喷击贵金属坩埚外表面，使贵金属坩埚外表面形成极细的坑以增加坩埚的外比表面积；以及

高温等离子喷涂：细氧化锆砂经高温等离子体喷涂涂覆在预处理后的贵金属坩埚外表面，形成致密氧化锆保护层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝颗粒的粒径为800μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述喷击的速度为15～20m/s，喷击时间为15～60分钟。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述细氧化锆砂的粒径为18～45μm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述高温等离子体喷涂的工作气体为氩气，工作温度为5000～6000℃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化锆保护层的厚度为0.3～1.2mm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述贵金属坩埚包括铱坩埚、铂坩埚、和铑坩埚。