CN103601899B - 一种制备氧化石墨烯增强磁性水凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域,提供了一种制备氧化石墨烯增强磁性水凝胶的方法,所述的氧化石墨烯增强磁性水凝胶成份包括:氧化石墨烯、四氧化三铁以及聚乙烯醇,包括以下步骤:按照1克聚乙烯醇比5毫升超纯水的比例,将聚乙烯醇和超纯水放入容器中缓慢搅拌并加热10分钟;将熔融状态下聚乙烯醇转移到-20℃的环境下冷冻21小时;将冷冻后的聚乙烯醇解冻3小时;重复前述步骤两次后,将氧化石墨烯和四氧化三铁添加到经过三次解冻后的聚乙烯醇中。利用本发明制备出来的氧化石墨烯增强磁性水凝胶,通过添加氧化石墨烯有利增强磁性水凝胶的力学性能,有利克服水凝胶材料存在的冲击强度低,应力下易断裂等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,提供了一种制备氧化石墨烯增强磁性水凝胶的方法。
背景技术
水凝胶是由三维网络结构的高分子和充塞在高分子网链间隙中的水分子介质构成的。水凝胶材料以其含水量高、柔软、具有橡胶般的粘稠性和良好的生物相容性广泛地应用于医药、医疗、人工器官、生理、环保等方面,由于其巨大的应用前景,越来越多地受到人们的青睐。世界各地对水凝胶的研究和应用开发呈现出一派欣欣向荣的景象。近些年,随着水凝胶的不断发展,人们将无机纳米材料添加入水凝胶中,不但可以提高水凝胶的机械强度,同时还能赋予凝胶特殊的新性能,如:电响应性能、紫外吸收性能、磁敏感性能等(参见《化学进展》,2009,21,1008-1014)。
磁场敏感性水凝胶(ferrogel或magnetic-field-sensitivehydrogel)是指对磁场具有响应特性的一类环境敏感性水凝胶。一般是由聚合物基质和功能组分所构成的。赋予水凝胶磁场响应特性的功能组分多为无机磁性粒子,最常见的有Fe3O4、γ-Fe2O3等金属氧化物以及CoFe2O4等铁酸盐类物质。其中,Fe3O4由于具有价廉易得、无毒等优点,是目前最常用的磁性组分。
构成水凝胶的聚合物的种类,磁性粒子的种类、粒径大小及其在体系中的含量等对复合水凝胶的性质都有非常大的影响。若磁性组分具有超顺磁性,复合凝胶也可表现出超顺磁性,即在磁场作用下具有较强的磁性,撤除磁场后其磁性很快消失,不会被永久磁化;若凝胶中的磁性粒子不具有超顺磁性,复合凝胶则具有永磁体的特性。由于磁场敏感性水凝胶能够对外加磁场产生响应,而且具有独特的柔韧性和渗透性,在药物控制释放、人工肌肉、蛋白质分离和酶的固定等方面有着广阔的应用前景,因而近年来对它的研究和开发工作异常活跃,成为当前的一个研究热点。然而目前现有的水凝胶材料存在着冲击强度低,应力下易断裂等缺点,所以提高分子凝胶的力学性能尤为重要。
石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子排列成的二维结构,与石墨的单原子层类似,又名“单层石墨片”。微观上,所不同的是单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构,而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构,是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体。宏观上,可认为石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯,卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨,是构成sp2杂化碳材料的基本单元。
石墨烯是人类已知强度最高的物质,由于石墨烯由单原子层构成,其比表面积极其大,理论计算值高达2600m2/g。研究人员使用原子尺寸的金属和钻石探针对石墨烯进行穿刺,测试其强度,让科学家震惊的是,石墨烯的强度高达130GPa,比世界上最好的钢铁还高100倍,比高强碳纤维还高20倍。哥伦比亚大学的研究人员发现,在石墨烯样品微粒开始碎裂前,它们每100nm距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9μN。据科学家们测算,这一结果相当于要施加55N的压力才能使1m长的石墨烯断裂。石墨烯由于其优秀的力学、量子和电性能早在2004年就被第一次提出并在材料科学、物理化学等领域得到广泛的研究。
氧化石墨烯是一种改进形式的石墨烯,其合成方法工艺成熟,很容易获得大量廉价的氧化石墨烯,氧化石墨烯轻且具有较高的力学性能和热稳定性,因此氧化石墨烯是一种可以增强电学、力学、热学性能的高效填料。
发明内容
本发明专利的目的在于利用冷冻-熔融法制备氧化石墨烯(GO)、四氧化三铁(Fe3O4)、聚乙烯醇(PVA)复合水凝胶,以解决聚乙烯醇水凝胶在应用过程中的力学强度低的问题,以期提高其机械性能。
为此,本发明公开了一种制备氧化石墨烯增强磁性水凝胶的方法,所述的氧化石墨烯增强磁性水凝胶成份包括:氧化石墨烯、四氧化三铁以及聚乙烯醇,所述方法包括以下步骤:
步骤1,按照1克聚乙烯醇比5毫升超纯水的比例,将聚乙烯醇和超纯水放入容器中缓慢搅拌并加热10分钟;
步骤2,将熔融状态下聚乙烯醇转移到-20℃的环境下冷冻21小时;
步骤3,将冷冻后的聚乙烯醇解冻3小时;
步骤4,重复步骤1-3两次后,进入步骤5;
步骤5,将氧化石墨烯和四氧化三铁添加到经过三次解冻后的聚乙烯醇中。
氧化石墨烯的制作方法已经很成熟,本发明还对氧化石墨烯的制备方法作了改进,所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备:
步骤a1,将石墨粉加入到体积比为9:1的浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中;
步骤a2,搅拌并加入高锰酸钾,所述石墨粉和所述高锰酸钾的重量比为1:3;
步骤a3,在温度不超过200℃条件下反应2小时;
步骤a4,转移至350℃条件下反应30分钟;
步骤a5,加入去离子水,在超过980℃条件下反应40分钟,所述步骤a5中去离子水与所述步骤a1中混合溶液的体积比为2:1;
步骤a6,当步骤a5中混合物由棕褐色变为亮黄色时,加入双氧水溶液和去离子水并过滤,所述步骤a6中去离子水与所述步骤a1中混合溶液的体积比为6:1,所述双氧水溶液和步骤a6中去离子水的体积比为1:7,所述双氧水溶液中过氧化氢的重量百分比为30%;
步骤a7,用含有1摩尔每升氯化氢的盐酸洗涤;
步骤a8,真空干燥。
在制备氧化石墨烯的过程中,采用改进的Hummers法制得的氧化石墨引入有大量亲水性官能团,具有良好的润湿性能和表面活性,从而使其能够在稀碱水和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液,增强其与PVA的相容性。
为了简化工艺,节省试验空间,本发明的所述四氧化三铁可采用共沉淀法制备:
步骤b1,将FeCl2·4H20和FeCl3·6H20以摩尔比为1:2进行配比,将配比后原料溶解在蒸馏水中,加入PEG溶液,混合后溶液盛于密封容器中并通氮气保护;
步骤b2,取氨水容器存放含有1.5mol/L氢氧化铵的氨水,并用氮气向氨水中充气;
步骤b3,在300℃的条件下,对步骤b2中充气后的氨水进行搅拌,并将步骤b2中的氨水缓慢滴入到步骤b1的混合溶液中,至混合溶液的PH值达到11为止;
步骤b4,当密封容器内溶液的颜色由浅棕色变成黑色时,快速搅拌;
步骤b5,在600℃的条件下,恒温晶化1小时至密封容器内溶液内部反应完全;
步骤b6,用磁铁将密封容器内四氧化三铁磁粉分离出来;
步骤b7,将分离出的四氧化三铁磁粉反复清洗至PH值为7;
步骤b8,加入0.5摩尔每升的盐酸溶液,经表面处理后得到四氧化三铁透明胶体溶液;
步骤b9,取部分四氧化三铁透明胶体溶液进行真空干燥。
在制备四氧化三铁部分,采用共沉淀法工艺步骤简单大大节省了实验时间。在恒温晶化过程中,温度保持恒定进而增加单分散性保证粒径分布均匀。此种方法与其他制备四氧化三铁相比,更为简便。为了增强四氧化三铁与聚乙烯醇的相容性通过调节表面活性剂PEG的用量,使得既PEG既能包覆在四氧化三铁表面又不至于太过粘稠。
本发明冷冻-熔融法制备出了氧化石墨烯/四氧化三铁(Fe3O4)/聚乙烯醇(PVA)复合水凝胶,熔融物颜色均一后倒入模具中,避免对后期溶胀及拉伸测试结果有影响。故利用本发明制备出来的氧化石墨/四氧化三铁(Fe3O4)/聚乙烯醇(PVA)复合水凝胶,通过添加氧化石墨烯有利增强磁性水凝胶的力学性能,有利克服水凝胶材料存在的冲击强度低,应力下易断裂等缺点。
附图说明
图1氧化石墨烯、氧化石墨与天然石墨粉的XRD图谱;
图2石墨、氧化石墨、氧化石墨烯FT-IR对比图;
图3氧化石墨烯TEM图;
图4石墨、氧化石墨、氧化石墨烯Raman对比图;
图5四氧化三铁粒子的XRD谱图;
图6不同含量四氧化三铁/氧化石墨稀/聚乙烯醇水凝胶磁场阈值;
图7在四氧化三铁30%情况下拉伸强度与氧化石墨烯含量关系图。
具体实施方式
制备氧化石墨烯、四氧化三铁、聚乙烯醇复合水凝胶,实验部分主要分为制备氧化石墨烯、四氧化三铁、氧化石墨烯/四氧化三铁/聚乙烯醇复合水凝胶三大部分,并通过XRD(图1、图5)、FT-IR(图2)、TEM(图3)、Raman(图4)、分析确定所制备材料的形貌和组成。
优选地,为解决上述技术问题本发明专利的技术方案如下:采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,用浓硫酸和浓磷酸混酸对其进行氧化;采用共沉淀法制备四氧化三铁,然后称取40ml超纯水,8gPVA混合放入400ml烧杯中在沸腾的水浴中加热;加热3分钟后***PVA和水溶解,此时用玻璃棒搅拌致中间白色PVA部分与水混合均匀;继续加热,期间缓慢搅拌;10分钟后取出熔融状态下的PVA倒入试管中并转移到-20℃的冰箱中冷冻21个小时,取出解冻3个小时,此时为一个冷冻熔融周期如此反复三个周期后取出;此外,将预先制备好的四氧化三铁和氧化石墨烯添加到PVA里,制备出不同含量的四氧化三铁/氧化石墨烯/PVA复合水凝胶。
将1g石墨粉加入到20.7ml浓硫酸和2.3ml浓磷酸(9:1)的混合溶液冰水浴中,强力搅拌下缓慢加入3g的KMnO4,在温度不超过200℃条件下反应2小时,之后转移在350℃条件下反应30min,加入46ml去离子水,在超过980℃条件下反应40min。混合物由棕褐色变为亮黄色,趁热加入140ml去离子水和10ml含有30%重量百分比H2O2双氧水趁热过滤。用1mol/L的盐酸洗涤1到2遍去除溶液中的硫酸根。洗涤干净后真空干燥。将制备好的氧化石墨密封保存。
对天然石墨粉、氧化石墨分别进行了粉末X射线衍射分析,其分析结果如图1所示。石墨曲线在2θ=26.5°处具有一条较高强度的衍射峰,说明天然石墨的存在以及利用布拉格公式算得在(002)处的晶面层间距约为0.34nm。氧化石墨曲线是经强氧化后获得的,其(002)层间距的衍射峰左移至9.80左右,强度降低。这是由于加入强氧化剂后,氧与碳原子的多种键合作用,使得石墨片层与层之间,以及层边缘等位置引入了C=O,C—OH、—COOH等官能团和其他缺陷,最终使得层与层间的距离增大,氧化石墨烯的衍射峰向低角度偏移。
图2为石墨、氧化石墨、氧化石墨烯FT-IR光谱图。石墨结构层内碳原子间为sp2杂化的共价键,层间为分子键.从图中可以看出,石墨基本无红外吸收峰,理论分析石墨无红外活性。在3458cm-1处,可认为是水的伸缩振动峰。氧化石墨,氧化石墨烯在1720cm-1处可见吸收谱,证明了经过氧化以后,引入了羧基官能团。
利用TEM分析所获得石墨烯样品的形貌(图3)。氧化石墨烯各部分颜色深浅不一,透光性不尽相同,中间部分颜色较周围部分深,这说明氧化石墨烯片层有部分的重叠,同时还可以清晰的看到氧化石墨烯的褶皱。由此,我们可以断定成功制备了氧化石墨烯。
从图4可知1323cm-1和1329cm-1处为氧化石墨和氧化石墨烯的D峰,由碳环中sp2原子呼吸振动的模式产生的。1570cm-1处左右的G峰由碳环和长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生.G峰和D峰都是由sp2化学键振动引起.D峰与石墨的晶粒的尺寸和杂质缺陷有关。纯净的石墨单晶是完全有序的,拉曼光谱只有一个尖锐的G峰.晶体尺寸减小时,长程周期被破坏,无序度增加,会出现D峰。D峰的出现,证明石墨被氧化后,缺陷增加了。
图5为四氧化三铁粒子的衍射图。图中的衍射峰出现在2θ=30°,35°,42°,58°,62.5°处,分别对应立方相Fe3O4的(220),(331),(400),(551),(440)晶面。与其标准谱图一致,可认定合成的纳米粒子为Fe3O4。
将一定量的Fe3O4纳米粒子分散在水溶液中后,用磁铁吸引观测,发现Fe3O4聚集在磁铁一侧,能够被吸引,此时,溶液变为澄清。
将FeC12·4H2O和FeCl3·6H2O以摩尔比为mol(A):mol(B)=1:2进行配比,将上述原料溶解在50mL的蒸馏水中,再将溶液转移到三口烧瓶,加入150mlPEG水溶液中,用塑料塞子密封好三口烧瓶,同时通氮气保护;取另一个烧杯量取一定的氨水与水混合配成1.5mol/L,用氮气向溶液中预先充气一段时间。在300。C温度下,对烧杯内溶液搅拌的同时,缓慢向三口烧瓶里滴加1.5mol/L的NH3/H2O溶液至pH值为11左右,烧瓶内溶液的颜色由浅棕色变成黑色,快速搅拌,在600。C温度下恒温晶化lh至溶液内部反应完全。反应结束后,用磁铁使Fe3O4磁性粉分离出来,反复清洗3-5遍至溶液PH值为7,加入少量0.5mmol/L的盐酸溶液,经该表面处理后得到Fe3O4透明胶体溶液取一部分放入真空干燥室内干燥48h,得到干燥的纳米颗粒。
由图6可以看出再加入不同含量四氧化三铁后,四氧化三铁的含量越多临界磁场阈值越小。随Fe3O4含量的增加,磁性水凝胶阈值逐步降低,磁性水凝胶的磁场强度阈值所反映的是要使磁性水凝胶发生瞬间巨大偏移所需的最小外加磁场强度。发生巨大偏移所需的最小外加磁场越小这说明本身被磁化后磁性较强。随着四氧化三铁的量增加,PVA/氧化石墨烯水凝胶的磁性越强。
图7为30重量百分比的四氧化三铁的各组PVA/GO复合水凝胶拉伸测试曲线各为经过处理后的氧化石墨烯含量对复合水凝胶拉伸性能的影响关系图。由图中我们可以看到随着复合水凝胶中石墨烯含量增加水凝胶的抗拉伸性能有了明显的增强。本实验所得在水凝胶与水质量比为1:10时每增加0.125重量百分比的氧化石墨烯GO将提高复合水凝胶6.33%的拉伸强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种制备氧化石墨烯增强磁性水凝胶的方法,所述的氧化石墨烯增强磁性水凝胶成份包括:氧化石墨烯、四氧化三铁以及聚乙烯醇,其特征在于所述方法包括以下步骤:
步骤1,按照1克聚乙烯醇比5毫升超纯水的比例,将聚乙烯醇和超纯水放入容器中缓慢搅拌并加热10分钟;
步骤2,将熔融状态下聚乙烯醇转移到-20℃的环境下冷冻21小时;
步骤3,将冷冻后的聚乙烯醇解冻3小时;
步骤4,重复步骤1-3两次后,进入步骤5;
步骤5,将氧化石墨烯和四氧化三铁添加到经过三次解冻后的聚乙烯醇中;
所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备:
步骤a1,将石墨粉加入到体积比为9:1的浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中;
步骤a2,搅拌并加入高锰酸钾,所述石墨粉和所述高锰酸钾的重量比为1:3;
步骤a3,在温度不超过200℃条件下反应2小时;
步骤a4,转移至350℃条件下反应30分钟;
步骤a5,加入去离子水,在超过980℃条件下反应40分钟,所述步骤a5中去离子水与所述步骤a1中混合溶液的体积比为2:1;
步骤a6,当步骤a5中混合物由棕褐色变为亮黄色时,加入双氧水溶液和去离子水并过滤,所述步骤a6中去离子水与所述步骤a1中混合溶液的体积比为6:1,所述双氧水溶液和步骤a6中去离子水的体积比为1:7,所述双氧水溶液中过氧化氢的重量百分比为30%;
步骤a7,用含有1摩尔每升氯化氢的盐酸洗涤;
步骤a8,真空干燥。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述四氧化三铁采用共沉淀法制备:
步骤b1,将FeCl2·4H20和FeCl3·6H20以摩尔比为1:2进行配比,将配比后原料溶解在蒸馏水中,加入PEG溶液,混合后溶液盛于密封容器中并通氮气保护;
步骤b2,取氨水容器存放含有1.5mol/L氢氧化铵的氨水,并用氮气向氨水中充气;
步骤b3,在300℃的条件下,对步骤b2中充气后的氨水进行搅拌,并将步骤b2中的氨水缓慢滴入到步骤b1的混合溶液中,至混合溶液的pH值达到11为止;
步骤b4,当密封容器内溶液的颜色由浅棕色变成黑色时,快速搅拌;
步骤b5,在600℃的条件下,恒温晶化1小时至密封容器内溶液内部反应完全;
步骤b6,用磁铁将密封容器内四氧化三铁磁粉分离出来;
步骤b7,将分离出的四氧化三铁磁粉反复清洗至pH值为7;
步骤b8,加入0.5摩尔每升的盐酸溶液,经表面处理后得到四氧化三铁透明胶体溶液;
步骤b9,取部分四氧化三铁透明胶体溶液进行真空干燥。
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