CN103588682A - 一种1,3-二氨基胍盐酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种1,3-二氨基胍盐酸盐的制备方法,属于含氮有机物制备技术领域。该制备方法是:将硫氰酸钠溶于水中,然后加入硫酸二甲酯,在室温下反应5~6h,反应结束后水油分层,收集的油层即为第一步的产物硫氰酸甲酯;然后将盐酸肼和水混合,升温至30~40℃时加入硫氰酸甲酯,保温反应4~5h后,抽滤后用冷水洗涤后干燥制得1,3-二氨基胍盐酸盐白色固体。本发明采用硫氰酸钠和盐酸肼为原料,水为溶剂,可大大降低产品生产成本;本发明副产物甲硫醇用碱液吸收后得甲硫醇钠,可用作农药、医药、染料等中间体的基本原料,有利于大规模工业化生产。本发明方法具有工艺简单、条件温和、产率高、产品纯度高以及绿色环保等优点。
Description
技术领域:
本发明属于含氮有机物制备技术领域,具体涉及一种1,3-二氨基胍盐酸盐的制备方法。
背景技术:
胍是一个含氮的有机化合物,也称“氨基甲脒”、“亚氨脲”,具有强碱性,强吸湿性。胍在碱性条件下不稳定,易水解,固胍一般以盐的形式使用,如盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍、硬脂酸胍等。胍类化合物因其强碱性、高稳定性、良好的生物活性等优良特性,广泛应用于医药、农业、化工等行业,其合成方法也在不断地改进和完善。氨基胍盐分为单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐。二氨基胍盐酸盐主要是合成抗球虫药氯苯胍的重要中间体,氯苯胍主要用于治疗鸡、兔等动物的球虫病,具有广谱、高效、低毒、剂量小、投药方便的优点。
Grace A.Peters,Stamford和Donald W.Kaiser(US2721217)在1955年就公开了用氯化氰/水合肼摩尔比为2:1在饱和氯化钠水溶液中反应制备1,3-二氨基胍盐酸盐的方法。该方法的产率相对较高,副产物少,但原料氯化氰是一种毒性很强的气体,能穿透防毒面具,特别危险,不利于环保型工业化生产。中国专利(CN1093081A)报道的一种1,3-二[(-氯苯亚甲基)氨基)]胍氢溴酸盐的方法中提到用氨基硫脲为原料,先与溴乙烷反应生成硫-乙基异硫代氨基脲氢溴酸盐,再与水合肼反应生成1,3-二氨基胍氢溴酸盐。该方法可以有效地降低了副产物三氨基胍的生成,但合成路线长,操作复杂,收率也不是很高。后来国内有些学者采用单氰胺和水合肼控制一定的当量比反应,再加入盐酸中和,制备1,3-二氨基胍盐酸盐,但由于单氰胺的成本较高,明显不利于市场竞争环境下的工业化生产。
发明内容:
本发明针对现有1,3-二氨基胍盐酸盐制备技术中存在的问题,提供一种成本低、产率高、环境友好的1,3-二氨基胍盐酸盐的制备方法。
本发明所提供的一种1,3-二氨基胍盐酸盐的制备方法具体步骤如下:
(1)将原料硫氰酸钠溶于水中,然后加入硫酸二甲酯,在室温下反应5~6h,反应结束后水油分层,收集的油层即为第一步的产物硫氰酸甲酯;所述硫氰酸钠与水的质量比为1:(1~1.5);硫氰酸钠与硫酸二甲酯的摩尔比为(2~2.5):1,优选摩尔比为2.1:1。
(2)将盐酸肼和水混合,升温至30~40℃时,再加入步骤(1)所得的硫氰酸甲酯,保温反应4~5h后抽滤,用冷水(5~10℃)洗涤后干燥即得到目标产物1,3-二氨基胍盐酸盐白色固体。所述盐酸肼与水的质量比为1:(4~5);盐酸肼与硫氰酸甲酯的摩尔比为(1.9~2.1):1,优选为(1.95~2.0):1。
反应中产生的副产物甲硫醇用碱液吸收得甲硫醇钠溶液。副产物甲硫醇用三级碱液吸收,碱液依次为:饱和氢氧化钠水溶液、30%氢氧化钠水溶液、35%碳酸氢钠水溶液。
本发明方法所涉及的化学反应式如下:
本发明具有以下技术特点:
(1)采用硫氰酸钠和盐酸肼为原料,水为溶剂,可大大降低了产品生产成本;
(2)副产物甲硫醇用碱液吸收后得甲硫醇钠,可用作农药、医药、染料等中间体的基本原料,即提高了生产利润,也同时降低了生产过程中的三废,有利于大规模工业化生产;
(3)反应条件温和,产率高,简单水洗后产品纯度可达98%以上。
本发明方法具有工艺简单、条件温和、产率高、纯度高以及绿色环保等优点。
具体实施方式:
实施例1:在反应釜中投入硫氰酸钠(1Kg)和水溶液(1Kg),然后加入硫酸二甲酯(0.780Kg),室温反应5~6h后,收集油层,得到硫氰酸甲酯(0.892Kg)。
在另一反应釜中加入盐酸肼(1.671g)和水(8Kg)升温至30~40℃,再加入硫氰酸甲酯(0.892Kg),控制反应温度在30~40℃,反应4~5h后冷却静置。过滤,冷水洗涤三次,干燥得到白色目标产物(1.435Kg,总产率为92.8%,HPLC检测纯度为99.1%)。副产物甲硫醇依次用饱和氢氧化钠溶液、30%氢氧化钠溶液、35%碳酸氢钠溶液吸收得到甲硫醇钠溶液。
实施例2:在反应釜中加入硫氰酸钠(10Kg)和水溶液(10Kg),然后投入另一原料硫酸二甲酯(7.79Kg),室温反应5~6h后,收集油层,得到硫氰酸甲酯(8.91Kg)。
在另一反应釜中加入盐酸肼(16.91Kg)和水(80Kg)升温至30~40℃,再加入硫氰酸甲酯(8.91Kg),使用水浴控制反应温度在30~40℃,反应4~5小时后冷却静置。过滤,冷水洗涤三次,然后干燥得到白色目标产物(14.21Kg,总产率为91.7%,HPLC检测纯度为98.3%)。副产物甲硫醇依次用饱和氢氧化钠溶液、30%氢氧化钠溶液、35%碳酸氢钠溶液吸收得到甲硫醇钠溶液。
Claims (3)
1.一种1,3-二氨基胍盐酸盐的制备方法,其特征在于该制备方法具体步骤如下:
(1)将原料硫氰酸钠溶于水中,然后加入硫酸二甲酯,在室温下反应5~6h,反应结束后水油分层,收集的油层即为第一步产物硫氰酸甲酯;所述硫氰酸钠与水的质量比为1:(1~1.5),所述硫氰酸钠与硫酸二甲酯的摩尔比为(2~2.5):1;
(2)将盐酸肼和水混合,升温至30~40℃时,再加入所述步骤(1)所得的硫氰酸甲酯,保温反应4~5h后抽滤,用5~10℃的冷水洗涤后干燥得到的白色固体即为本发明的目标产物:1,3-二氨基胍盐酸盐;所述盐酸肼与水的质量比为1:(4~5),所述盐酸肼与硫氰酸甲酯的摩尔比为(1.9~2.1):1。
2.根据权利要求1所述的一种1,3-二氨基胍盐酸盐的制备方法,其特征在于步骤(1)所述硫氰酸钠与硫酸二甲酯的摩尔比为2.1:1。
3.根据权利要求1所述的一种1,3-二氨基胍盐酸盐的制备方法,其特征在于步骤(2)所述盐酸肼与硫氰酸甲酯的摩尔比为(1.95~2.0):1。
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