CN107445909A - 一种丙硫菌唑中间体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙硫菌唑中间体的制备方法，将[1‑(2‑氯苯基)‑2‑(1‑氯环丙基)‑2‑羟基]‑丙基肼溶于甲苯，在30℃～35℃下，滴加甲醛水溶液或多聚甲醛水溶液，滴加完毕后，再加入硫氰酸盐，然后滴加盐酸或硫酸水溶液，滴加完毕后，保温反应50～70min，反应液直接进行后续反应或者反应液降温后经抽滤得到丙硫菌唑中间体2‑(1‑氯‑环丙‑1‑基)‑1‑(2‑氯苯基)‑2‑羟基‑3‑(1，2，4‑***烷‑5‑硫酮‑1‑基)‑丙烷。本发明通过对制备方法整体路线的优化，例如，反应温度、反应试剂、投料顺序等，使得本发明的后处理方法简单，三废少，并且反应时间缩短，产品纯度和收率较高，适合工业化生产。

Description

一种丙硫菌唑中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙硫菌唑中间体的制备方法，具体涉及一种2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷的制备方法。
背景技术
丙硫菌唑(Prothioconazole)是由德国的拜耳公司研发的一种广谱、高效的***硫酮类杀菌剂，英文通用名：Prothioconazole，英文商品名：Proline，原药为浅棕色的针状晶体，CA号为178928-70-6，化学名称为(RS)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-***-3-硫酮，主要用于防治谷类、麦类和豆类作物等众多病害。
丙硫菌唑为外消旋体，其不仅能够表现出很好的内吸活性、对农作物优异的保护性、治疗性和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅安全性具有很好的保障，在防病、治病等方面也有突出的效果，同时对作物的增产效果明显，与市面上其它***类的杀菌剂相比，丙硫菌唑的杀菌活性更为广谱。
由于其杀菌广谱、高药效、低毒性、低残留的优点完全适合当代农药的发展，自2004年上市以来，全球销售额逐年增长，目前已跃居全球第三大杀菌剂，2015年市场销售额已经达到惊人的8亿美金。
从文献报道来看，其关键中间体的高效绿色合成成为阻碍丙硫菌唑原药生产的最大障碍，其中2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷的合成收率低，反应重复性差，同时老工艺产生大量的无机盐废固，使得该反应后处理操作复杂，同时反应废水和废固大大增加，不仅如此，由于产生的废固无法回收利用，对经济环保造成巨大压力，这大大制约了该杀菌剂的工业化大规模生产。
CN1137103C公开了一种改进的***啉硫酮衍生物的制备方法，其虽然在说明书中公开了由[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼制备2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷时，所需反应物甲醛可以是低聚甲醛、气态的甲醛或***溶液的形式，所用的适宜的酸可以是各种常见的有机酸和无机酸，优选在水的存在下使用盐酸、硫酸、对甲苯磺酸和硫酸氢钠，反应通常在-20℃～100℃下进行。
但是，CN1137103C的实施例4公开的方案为：0℃及氮气氛下，预先加入2.74g(10mmol)【2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基】-丙基-1-肼、10mL甲苯和0.5mL水的混合物。于0℃搅拌下，将甲醛气体(将0.36g(12mmol)低聚甲醛在约150℃下解聚得到的)和氮气流一起通入该混合物中。加料结束后，于20℃继续搅拌30分钟，然后将混合物与0.82g(10mmol)硫氰酸钠和1.2g(10mmol)硫酸氢钠混合。将形成的反应混合物于20℃搅拌2小时，然后用100ml二氯甲烷稀释，滤出固体，将有机液相减压浓缩，得到3.28g产物，根据HPLC分析，该产物的纯度为98.6％，收率为95％。但是，该实施例需要用到气态的甲醛，使得制备时控制难度较大。
CN1137103C的实施例5公开的方案为：0℃及氮气氛下，将2.74g(10mmol)【2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基】-丙基-1-肼和10mL甲苯的混合物在搅拌下与0.74mL(10mmol)40％的***溶液混合。加料结束后，于20℃继续搅拌30分钟，然后将混合物与0.82g(10mmol)硫氰酸钠和1.2g(10mmol)硫酸氢钠混合。将形成的反应混合物于20℃搅拌2小时，然后用100ml二氯甲烷稀释，滤出固体，将有机液相减压浓缩，得到3.3g产物，根据HPLC分析，该产物的纯度为93.9％，收率为90.2％。该实施例相较于实施例4采用了容易投料和控制的***溶液，但是，产物的纯度和收率明显下降。
CN1137103C的实施例6公开的方案为：0℃及氮气氛下，将2.74g(10mmol)【2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基】-丙基-1-肼和10mL甲苯的混合物在搅拌下依次与1.2g(10mmol)硫酸氢钠、0.74mL(10mmol)40％的***溶液和0.82g(10mmol)硫氰酸钠混合。加料结束后，将混合物于20℃搅拌2小时，然后用100ml二氯甲烷稀释，滤出固体，将有机液相减压浓缩，得到产物，根据HPLC分析，该产物的纯度为83.1％，收率为83％。该实施例相较于实施例5，投料顺序发生了改变，导致产物的收率和纯度明显下降，由此可见，对于该类反应，投料顺序对产物收率和纯度的影响是很大的。
另外，CN1137103C的各实施例显示，反应结束后需用100ml二氯甲烷稀释，滤出固体，将有机液相减压浓缩，得到产物，因此，其后处理较为繁琐，废液废固较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种后处理简单、产物纯度和收率较高的丙硫菌唑中间体的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种丙硫菌唑中间体的制备方法，将[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼溶于甲苯，在30℃～35℃下，滴加甲醛水溶液或多聚甲醛水溶液，滴加完毕后，再加入硫氰酸盐，然后滴加盐酸或硫酸水溶液，滴加完毕后，保温反应50～70min，反应液直接进行后续反应或者反应液降温后经抽滤得到丙硫菌唑中间体2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷。
优选地，所述的甲醛水溶液或多聚甲醛水溶液的质量浓度为35％～39％。
优选地，所述的甲醛水溶液或多聚甲醛水溶液控制在25～35分钟滴加完毕。
优选地，所述的硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠或硫氰酸钾。
优选地，所述的盐酸的质量浓度为20％～40％。
优选地，所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的盐酸中的氯化氢的投料质量比为4～8：1。
进一步优选地，所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的盐酸中的氯化氢的投料质量比为4～4.5：1。
优选地，所述的硫酸水溶液的质量浓度为5％～15％。
优选地，所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的硫酸的投料质量比为1.5～3.2：1。进一步优选地，所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的硫酸的投料质量比为2.8～3.2：1。
优选地，所述的盐酸或所述的硫酸水溶液控制在25～35分钟滴加完毕。
优选地，保温反应结束后，降温至15～25℃。
优选地，所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的甲醛水溶液或多聚甲醛水溶液的投料质量比为3.9～3.4：1。
优选地，所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的硫氰酸盐的投料质量比为2.8～3.7：1。
优选地，所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的甲苯的投料质量比为1：1.5～1.6。
本发明的反应方程式为：
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明通过对制备方法整体路线的优化，例如，反应温度、反应试剂、投料顺序等，使得本发明的后处理方法简单，三废少，并且反应时间缩短，产品纯度和收率较高，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
将44克[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼溶于80mL甲苯，保温在30℃，缓慢滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液15克，约30分钟滴加完全，再加入硫氰酸铵12.2克，缓慢滴加质量浓度为30％的盐酸(35克)，约30分钟滴加完全，保温一小时，GC检测反应完全，体系降低至20℃重结晶，抽滤得产品2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷约50g(纯度>95％)，收率90％。
产品m.p:152-154℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65-7.47(m,1H),7.43-7.31(m,1H),7.26-7.09(m,2H),6.11(s,1H),5.11(t,J＝11.2Hz,1H),4.58(d,J＝12.3Hz,2H),4.48(dd,J＝12.8,6.7Hz,1H),4.17(s,2H),3.63(d,J＝14.0Hz,1H),3.08(d,J＝14.0Hz,1H),1.32-1.15(m,1H),1.09-0.71(m,3H).ESI-MS(m/z)369[M+Na]+.
实施例2
将44克[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼溶于80mL甲苯，保温在33℃，缓慢滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液15克，约30分钟滴加完全，再加入硫氰酸钠13克，缓慢滴加质量浓度为30％的盐酸(35克)，约30分钟滴加完全，保温一小时，GC检测反应完全，体系降低至20℃重结晶，抽滤得产品2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷约51g(纯度>95％)，收率92％。
实施例3
将44克[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼溶于80mL甲苯，保温在35℃，缓慢滴加质量浓度为37％的多聚甲醛水溶液13克(将4.81克多聚甲醛固体溶于8.19克水中)，约30分钟滴加完全，再加入硫氰酸钾15.6克，缓慢滴加质量浓度为30％盐酸(35克)，约30分钟滴加完全，保温一小时，GC检测反应完全，体系降低至20℃重结晶，抽滤得产品2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷约51g(纯度>95％)，收率92％。
实施例4
将44克[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼溶于80mL甲苯，保温在33℃，缓慢滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液13克，约30分钟滴加完全，再加入硫氰酸钠13克，缓慢滴加质量浓度为10％硫酸水溶液(142克)，约30分钟滴加完全，保温一小时，GC检测反应完全，体系降低至20℃重结晶，抽滤得产品2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷约45g(纯度>95％)，收率82％。
对比例1
将[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼(44克)溶于80mL甲苯，保温在33℃，缓慢滴加在质量浓度为37％甲醛水溶液13克，约30分钟滴加完全，再加入硫氰酸铵12.2克，缓慢分批加入硫酸氢钠(34.6克)，约30分钟加完，保温一小时，GC检测反应完全，体系降低至20℃重结晶，抽滤得产品2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷约30g，产品纯度>95％，收率56％。
对比例2
将44克[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼溶于80mL甲苯，保温在25℃，缓慢滴加质量浓度为30％的甲醛水溶液18.5克，约30分钟滴加完全，再加入硫氰酸钠13克，缓慢滴加质量浓度为15％的盐酸(70克)，约30分钟滴加完全，保温一小时，GC检测反应完全，体系降低至20℃重结晶，抽滤得产品2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷，产品纯度95％，收率51％。
对比例3
将44克[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼溶于80mL甲苯，保温在40℃，缓慢滴加质量浓度为40％的甲醛水溶液13.9克，约30分钟滴加完全，再加入硫氰酸钠16克，缓慢滴加质量浓度为30％的盐酸(35克)，约30分钟滴加完全，保温一小时，GC检测反应完全，体系降低至20℃重结晶，抽滤得产品2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷，产品纯度95％，收率66％。
对比例4(按照CN1137103C的实施例5公开的方案放大10倍)
0℃及氮气氛下，将27.4g(100mmol)【2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基】-丙基-1-肼和100mL甲苯的混合物在搅拌下与7.4mL(100mmol)40％的***溶液混合。加料结束后，于20℃继续搅拌30分钟，然后将混合物与8.2g(100mmol)硫氰酸钠和12g(100mmol)硫酸氢钠混合。将形成的反应混合物于20℃搅拌2小时，然后用1000ml二氯甲烷稀释，滤出固体，将有机液相减压浓缩，得到产物，根据HPLC分析，该产物的纯度为90％，收率为50％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙硫菌唑中间体的制备方法，其特征在于：将[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼溶于甲苯，在30℃～35℃下，滴加甲醛水溶液或多聚甲醛水溶液，滴加完毕后，再加入硫氰酸盐，然后滴加盐酸或硫酸水溶液，滴加完毕后，保温反应50～70min，反应液直接进行后续反应或者反应液降温后经抽滤得到丙硫菌唑中间体2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-***烷-5-硫酮-1-基)-丙烷。
2.根据权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的制备方法，其特征在于：所述的甲醛水溶液或多聚甲醛水溶液的质量浓度为35％～39％。
3.根据权利要求1或2所述的丙硫菌唑中间体的制备方法，其特征在于：所述的甲醛水溶液或多聚甲醛水溶液控制在25～35分钟滴加完毕。
4.根据权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的制备方法，其特征在于：所述的硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠或硫氰酸钾。
5.根据权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的制备方法，其特征在于：所述的盐酸的质量浓度为20％～40％，所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的盐酸中的氯化氢的投料质量比为4～8：1。
6.根据权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的制备方法，其特征在于：所述的硫酸水溶液的质量浓度为5％～15％，所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的硫酸的投料质量比为1.5～3.2：1。
7.根据权利要求1或5或6所述的丙硫菌唑中间体的制备方法，其特征在于：所述的盐酸或所述的硫酸水溶液控制在25～35分钟滴加完毕。
8.根据权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的制备方法，其特征在于：保温反应结束后，降温至15～25℃。
9.根据权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的制备方法，其特征在于：所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的甲醛水溶液或多聚甲醛水溶液的投料质量比为3.9～3.4：1。
10.根据权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的制备方法，其特征在于：所述的[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼与所述的硫氰酸盐的投料质量比为2.8～3.7：1。
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