CN101565168A - 一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法 - Google Patents
一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101565168A CN101565168A CNA2009100961845A CN200910096184A CN101565168A CN 101565168 A CN101565168 A CN 101565168A CN A2009100961845 A CNA2009100961845 A CN A2009100961845A CN 200910096184 A CN200910096184 A CN 200910096184A CN 101565168 A CN101565168 A CN 101565168A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- ball
- powder
- lih
- nah
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011232 storage material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004845 hydriding Methods 0.000 abstract 1
- 230000003407 synthetizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- -1 Hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料NaxLi3-xAlH6(0≤x<3)的制备方法。本发明的制备方法是:将NaH、LiH和单质Al粉混合,添加少量钛、锆、钒、钪或稀土系催化剂后,在氢气气氛下机械球磨60~140h,即可合成NaxLi3-xAlH6(0≤x<3)多元轻金属配位铝氢化物。本发明的优点在于:所提供的合成方法在室温下用球磨可直接合成NaxLi3-xAlH6(0≤x<3)最终产物,操作简单、能耗低、安全可靠;所合成的材料产率高,在中低温条件下具有高的可逆吸放氢容量,是一种极具商业价值的新型储氢材料。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域,具体是一种用机械球磨直接合成多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法。
背景技术
面临石油资源的日渐匮乏和生态环境恶化的双重压力,利用氢能这一清洁能源取代以化石燃料为基础的现有能源已成为全球的共识。以氢为燃料的质子交换膜燃料电池及电动汽车的技术进步和市场化进一步推动了氢能***技术的研究与发展,在氢能***技术链中,储氢技术被认为是关键的一环。迄今,储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物***均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢***中金属氢化物的安全性最好、体积储氢密度最高,但单位重量储氢密度却很低。例如,仅以储氢材料本身的储氢量为例,钛系AB型与AB2型储氢合金的储氢容量均低于2.0wt.%,而稀土系AB5型合金仅为1.4wt.%。
1997年,研究者发现,通过掺杂少量过渡金属催化剂(尤其是Ti催化剂),NaAlH4的放氢温度从传统的250℃降到160℃,并实现了可逆吸放氢。这一技术使得金属配位铝氢化物有望发展成为一种新的高容量的储氢材料,故而引起了广泛的关注。对于多元金属配位铝氢化物,早期,文献P.Claudy,B.Bonnetot,J.-P.Bastide,J.-M.Letoffe,Mater.Res.Bull.17(1982)1499报道利用LiAlH4与NaH在甲苯中进行高压、高温反应以制备Na2LiAlH6的技术,但是这种方法需要过滤、清洗、烘干,才能得到较为纯净的Na2LiAlH6,整个过程必须在惰性气体气氛下完成,非常繁琐。最近,文献J.Huot,S.Boily,V.Güther,R.Schulz,J.Alloys Compd.383(1999)304利用高能球磨的方法,以NaH、LiH和NaAlH4为原料合成了Na2LiAlH6;文献A.Fossdal,H.W.Brinks,J.E.B.C.Hauback,J.Alloys Compd.397(2005)135利用高能球磨的方法,以LiH和NaAlH4为原料合成了Na2LiAlH6;这两种制备方法虽然避免了过滤、清洗、烘干等步骤,但仍需铝氢化物为原料,而铝氢化物的制备本身就非常复杂,成本也特别高,因此,这两种方法也难以大规模应用。
中国专利200810060367.6公开了采用机械球磨方法直接合成配位铝氢化物MNH4储氢材料的方法,具有原料简单、能耗低、成本低的特点。但合成的材料吸放氢过程要经过两步反应才能吸放氢完全。
发明内容
本发明的在中国专利200810060367.6基础上,采用不同的原料配比,合成了一类新的配位氢化物NaxLi3-xAlH6(0≤x<3)储氢材料,合成的材料吸放氢只需一步反应即可完成。
本发明的一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料NaxLi3-xAlH6的制备方法,式中0≤x<3,其特征在于:以NaH、LiH和单质Al粉为原料,以钛、锆、钒、钪、稀土为催化剂在氢气气氛下一步球磨合成,制备步骤如下:
(1)在室温和惰性气体的保护气氛下,将NaH、LiH和单质Al粉的摩尔比为NaH∶LiH∶Al=x∶3-x∶1混合,加入含钛、锆、钒、钪、稀土的金属粉末或其卤化物一种或多种催化剂均匀混合,所述原料与催化剂的摩尔比为1∶0.01~0.08;
(2)将(1)得到的原料与催化剂混合粉末置于球磨机的球磨罐中,密封后真空脱气至10-3bar;
(3)将脱气后的球磨罐充入1~9MPa的氢气,置于球磨机上球磨60~140h,便可得到NaxLi3-xAlH6。
本发明混合物混合均匀后放入球磨罐同时放入直径10mm左右的硬质合金磨球,磨球与混合物粉末的重量比为10-100∶1。
球磨合成时,催化剂可以是钛、锆、钒、钪、稀土的金属粉末或其卤化物一种或多种混合。作为参与反应的化学合成反应物质,氢气压力的高低非常重要。如参与反应的氢浓度不足,反应驱动力小,在加氢反应过程中NaxLi3-xAlH6产物的形核驱动力较弱,无法直接合成出NaxLi3-xAlH6,或者合成NaxLi3-xAlH6的产率很低。当反应氢压高于9MPa,合成过程将在高压下进行,生产成本提高,操作安全性降低。本发明将氢气压力P控制在:1MPa<P<9MPa。综合考虑多元轻金属铝氢化物的产率和能耗,本发明将球磨时间t设定在t为:60h<t<140h。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1)与溶剂中高温高压化学反应合成方法比较,本发明的合成方法可在室温下进行,无需高温和大量有机溶剂参与,也不必进行诸如过滤、清洗和烘干等后续处理,操作简单、生产效率高、能耗低;
2)与利用NaH、LiH、NaAlH4等为原料合成NaxLi3-xAlH6相比,所用原料简单,具有能耗低、成本低的优点。
3)与掺杂催化剂球磨后再进行氢化反应的二步法合成配位氢化物比较,本发明只要一步机械球磨操作就能合成出NaxLi3-xAlH6产率在90%以上的多元轻金属配位铝氢化物最终产物。可见,本发明生产流程更简单,生产效率更高,成本更低,能耗更少,尤其适用于专业化大规模生产。
附图说明
图1是掺Ti催化剂球磨合成的Na1.8Li1.2AlH6配位氢化物的首次放氢动力学曲线;
图2是掺TiF3催化剂球磨合成Na2LiAlH6配位氢化物前后的XRD图谱;
图3是掺V催化剂球磨合成的Na2.4Li0.6AlH4配位氢化物的首次放氢动力学曲线及其前10个循环的放氢容量对比。
具体实施方式
实施例1
根据化学式为NaxLi3-xAlH6配位氢化物储氢材料,x=1.8即构成Na1.8Li1.2AlH6配位氢化物。以NaH、LiH和Al粉为原料,单质Ti粉为催化剂,按NaH∶LiH∶Al=1.8∶1.2∶1(摩尔比)计算LiH、NaH和Al粉的重量配比,再按(NaH+LiH+Al)总摩尔量的4mol.%计算Ti粉的掺杂量。上述NaH纯度≥95%,粒径为74μm;LiH纯度≥97%,粒径为74μm;Al粉纯度≥99%,粒径为74~154μm;Ti粉纯度≥99%,粒径<74μm。将原料与催化剂一起装入球磨罐中并按40∶1的球料比加入磨球。球磨前先对球磨罐抽空排气至真空度10-3bar,再充入3.5MPa纯度大于99.9%的氢气,然后在室温下球磨120h。所制备的Na1.8Li1.2AlH6首次放氢时的实测放氢容量为3.10wt.%。
所制备的配位氢化物均采用“恒容-压差法”测定其吸放氢性能。随后的吸、放氢循环条件为:在100℃和5MPa下吸氢,在170~220℃和0.1MPa下放氢(下同)。
图1为掺Ti催化剂所合成的Na1.8Li1.2AlH6配位氢化物的首次放氢动力学曲线。所制备的材料在200℃下放氢4.5小时时可达3.10wt.%的放氢容量。
实施例2
根据化学式为NaxLi3-xAlH6配位氢化物储氢材料,x=2,即构成Na2LiAlH6配位氢化物。以NaH、LiH和Al粉为原料,TiF3为催化剂,按NaH∶LiH∶Al=2∶1∶1(摩尔比)计算NaH、LiH和Al粉的重量配比,再按(NaH+LiH+Al)总摩尔量的2mol.%计算TiF3的掺杂量。上述NaH纯度≥95%,粒径为74μm;LiH纯度≥97%,粒径为74μm;Al粉纯度≥99%,粒径为74~154μm TiF3粉纯度≥99%,粒径≤154μm。将原料与催化剂一起装入球磨罐中并按30∶1的球料比加入磨球。球磨前先对球磨罐抽空排气至真空度10-3bar,再充入纯度≥99.9%、2.5MPa氢气,然后在室温下球磨100h,如此制备的Na2LiAlH6储氢容量实测为3.14wt.%。
图2为掺TiF3催化剂球磨合成Na2LiAlH6配位氢化物前后的XRD图谱。球磨合成材料中Na2LiAlH6配位氢化物含量高达90%以上。
实施例3
根据化学式为NaxLi3-xAlH6配位氢化物储氢材料,x=2.4,即构成Na2.4Li0.6AlH6配位氢化物。以NaH、LiH和Al粉为原料。选择单质V粉为催化剂。先按NaH∶LiH∶Al=2.4∶0.6∶1(摩尔比)计算NaH、LiH和Al粉的重量配比,再按(NaH+LiH+Al)总摩尔量的4mol.%计算V催化剂的掺杂量,V粉平均粒径约为50μm,纯度>99%。NaH、LiH和Al的纯度、粒径等原料参数同实施例1。球磨前先对球磨罐抽空排气至真空度10-3bar,再充入3.8MPa纯度大于99.99%的氢气,然后在室温下球磨130h,制备得到的Na2.4Li0.6AlH6配位氢化物的实测储氢容量为3.03wt.%。
图3为掺V催化剂球磨合成的Na2.4Li0.6AlH6配位氢化物的首次放氢动力学曲线及其前10个循环的放氢容量对比。所制备的Na2.4Li0.6AlH6材料在190℃下首次放氢时4小时内可达到3.03wt.%的放氢容量,其在随后10次吸放氢循环中的放氢容量均保持在2.68wt.%以上。
Claims (2)
1、一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料NaxLi3-xAlH6的制备方法,式中0≤x<3,其特征是:以NaH、LiH和单质Al粉为原料,以钛、锆、钒、钪、稀土为催化剂在氢气气氛下一步球磨合成,制备步骤如下:
(1)在室温和惰性气体的保护气氛下,将NaH、LiH和单质Al粉的摩尔比为NaH∶LiH∶Al=x∶3-x∶1混合,加入含钛、锆、钒、钪、稀土的金属粉末或其卤化物一种或多种催化剂均匀混合,所述原料与催化剂的摩尔比为1∶0.01~0.08;
(2)将(1)得到的原料与催化剂混合粉末置于球磨机的球磨罐中,密封后真空脱气至10-3bar;
(3)将脱气后的球磨罐充入1~9MPa的氢气,置于球磨机上球磨60~140h,便可得到NaxLi3-xAlH6。
2、根椐权利要求1所述多元轻金属配位铝氢化物储氢材料NaxLi3-xAlH6的制备方法,其特征是混合物混合均匀后放入球磨罐同时放入直径10mm左右的硬质合金磨球,磨球与混合物粉末的重量比为10-100∶1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100961845A CN101565168B (zh) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100961845A CN101565168B (zh) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101565168A true CN101565168A (zh) | 2009-10-28 |
CN101565168B CN101565168B (zh) | 2011-05-04 |
Family
ID=41281571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009100961845A Expired - Fee Related CN101565168B (zh) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101565168B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102502488A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-06-20 | 安徽工业大学 | 一种改善硼氢化锂储氢性能的方法 |
CN103407964A (zh) * | 2013-08-02 | 2013-11-27 | 浙江大学 | 一种制备金属配位氢化物纳米棒的方法 |
CN105645351A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-08 | 浙江大学 | 一种氢化铝储氢材料及其制备方法 |
CN107995905A (zh) * | 2015-04-02 | 2018-05-04 | 雅宝德国有限责任公司 | 高反应性金属氢化物以及其制备方法和用途 |
CN111498799A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-08-07 | 世能氢电科技有限公司 | 金属铝氢化物复合储氢材料及其制备方法 |
CN111704156A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-09-25 | 宁夏大学 | 一种新型过渡金属铝氢化物及其制备方法 |
-
2009
- 2009-02-19 CN CN2009100961845A patent/CN101565168B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102502488A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-06-20 | 安徽工业大学 | 一种改善硼氢化锂储氢性能的方法 |
CN102502488B (zh) * | 2011-10-26 | 2013-09-04 | 安徽工业大学 | 一种改善硼氢化锂储氢性能的方法 |
CN103407964A (zh) * | 2013-08-02 | 2013-11-27 | 浙江大学 | 一种制备金属配位氢化物纳米棒的方法 |
CN107995905A (zh) * | 2015-04-02 | 2018-05-04 | 雅宝德国有限责任公司 | 高反应性金属氢化物以及其制备方法和用途 |
CN107995905B (zh) * | 2015-04-02 | 2021-03-30 | 雅宝德国有限责任公司 | 高反应性金属氢化物以及其制备方法和用途 |
CN105645351A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-08 | 浙江大学 | 一种氢化铝储氢材料及其制备方法 |
CN111498799A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-08-07 | 世能氢电科技有限公司 | 金属铝氢化物复合储氢材料及其制备方法 |
CN111704156A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-09-25 | 宁夏大学 | 一种新型过渡金属铝氢化物及其制备方法 |
CN111704156B (zh) * | 2020-07-06 | 2022-07-15 | 宁夏大学 | 一种过渡金属铝氢化物及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101565168B (zh) | 2011-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101264863B (zh) | 用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法 | |
CN101565168B (zh) | 一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法 | |
Li et al. | Sodium alanate system for efficient hydrogen storage | |
CN101476070B (zh) | 一种镁基储氢合金及其制备方法 | |
CN101733155B (zh) | 一种Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料及其制备方法 | |
CN102030313B (zh) | 一种有机物复合氨硼烷储氢材料及其制备方法 | |
CN102556963A (zh) | 轻金属高容量复合储氢材料及其制备方法 | |
CN101613083A (zh) | 金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备方法 | |
CN101920936A (zh) | 金属锂基复合储氢材料及其制备方法与用途 | |
JP2009190966A (ja) | 水素貯蔵材料及び関連方法 | |
CN101351568A (zh) | 用于可逆储氢的Li-B-Mg-X体系 | |
CN113908818A (zh) | 过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101811667A (zh) | 一种水解制氢用镁基氢化物复合体系及其制备方法和应用 | |
CN102173385B (zh) | 一种用氨基络合物合成高容量固态储氢材料氨硼烷的方法 | |
CN101746719B (zh) | NaAlH4-钛钒固溶体复合储氢材料及其制备方法 | |
CN102807191A (zh) | 一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法 | |
JP2004196634A (ja) | 水素貯蔵・放出システムに用いられる水素化物粉末 | |
CN101456535B (zh) | 一种氢气的制备方法 | |
CN101734622A (zh) | Li-Al-H配位氢化物储氢材料的制备方法 | |
CN102765723A (zh) | 一种合成钾硅储氢合金的方法 | |
CN109467048A (zh) | 复合储氢材料及其制备方法和应用 | |
CN101406843B (zh) | 铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
CN101108331A (zh) | 一种配位氢化物催化可逆贮氢材料及其制备方法 | |
CN107140601A (zh) | 一种纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料及其制备方法 | |
CN102515095A (zh) | 一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110504 Termination date: 20150219 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |