CN103586045A - 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103586045A
CN103586045A CN201310529425.7A CN201310529425A CN103586045A CN 103586045 A CN103586045 A CN 103586045A CN 201310529425 A CN201310529425 A CN 201310529425A CN 103586045 A CN103586045 A CN 103586045A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
roasting
preparation
dipping
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310529425.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103586045B (zh
Inventor
袁长富
李�杰
张舒冬
孙晓丹
尹泽群
刘全杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310529425.7A priority Critical patent/CN103586045B/zh
Publication of CN103586045A publication Critical patent/CN103586045A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103586045B publication Critical patent/CN103586045B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含有碱土金属和过渡金属的混合溶液；（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分铁和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终合成气制低碳烯烃催化剂。该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的优点，有利于工业应用及推广。

Description

一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气（可由天然气和煤转换得到）直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。
CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65%-94%，但CO转化率很低，仅10%、12%和15%左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂的成本比较高，工业化困难。CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99%，气相产物中CH化合物选择性达69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68%以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。
 CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分别采用含氮有机化合物溶液、糖的酸性溶液、含铵盐的缓冲溶液、水热处理等方式对硅胶载体进行浸渍处理，制备出Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂，解决了Fe和SiO2载体之间容易产生强相互作用，导致部分Fe难于被还原，很难达到较理想反应活性的问题。但是通过进一步研究发现，上述Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂的长周期运转的活性稳定性不理想，严重影响了Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂的应用和推广。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以硅胶为载体的铁基负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的优点，有利于工业应用及推广。
一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制含有碱土金属和过渡金属的混合溶液；
（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；
（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分铁和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终合成气制低碳烯烃催化剂。
本发明方法，步骤（1）中所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或几种。所述的过渡金属包括铁、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钼、锆中的一种或几种。碱土金属优选锶，过渡金属优选锆，制备出的催化剂乙烯选择性高。
本发明方法，步骤（1）所述的混合溶液中碱土金属和过渡金属的摩尔浓度均为0.1-5mol/L，优选0.5-3mol/L，更优选碱土金属和过渡金属的摩尔浓度相同。
本发明方法，步骤（1）所述的混合溶液中还含适量的多羟基化合物。多羟基化合物包括甘油、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、乙二醇中的一种或几种。多羟基化合物的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。添加的多羟基化合物与后续的焙烧过程相结合，利用载体内多羟基化合物的燃烧放热及其产物提供适当的水分压，促进金属离子、载体之间的强相互作用，进一步提高催化剂的活性稳定性。
本发明方法，步骤（2）中所述的二氧化硅载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。
本发明方法，步骤（2）中所述的浸渍可采用等体积浸渍或过体积浸渍，优选后者。过体积浸渍时浸渍时间为1-5h，浸渍温度为40-60℃。浸渍后干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15h。
本发明方法，步骤（2）中所述的焙烧在氧气体积含量至少为50%以上的干燥气氛中进行，优选在纯氧气氛下焙烧。
本发明方法，步骤（3）中所述的助剂包括K、Mn。Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。金属助剂和活性组分Fe的负载方法优选先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe，最后浸渍Mn的分步浸渍法。金属助剂和活性组分Fe的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂碱金属K元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体，然后采用含活性金属组分Fe盐的溶液浸渍，最后采用含助剂金属Mn盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在350-700℃下焙烧2-10小时。
一种采用以上方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂，以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe的重量百分含量为0.5%-20%，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。
本发明方法采用共浸渍法在硅胶载体上负载特定组成的碱土金属和过渡金属混合溶液，浸渍后进行高温焙烧，可以在硅胶载体表面及孔道内形成具有特定晶形及稳定结构的复合金属氧化物，该氧化物的存在显著改变了硅胶载体的表面性质，在提高了催化剂的物化性内的同时，也对活性组分及金属助剂的负载及还原过程产生影响。实验结果表明，该催化剂的物化性能、催化活性、长周期运转的稳定性都得到了提高，催化剂的综合性能突出。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实例1
配制硝酸钡和硝酸镍混合溶液，钡离子和镍离子的摩尔浓度均为2mol/L。称取市售硅胶（孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g，以下实施例均使用该硅胶）30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸钡和硝酸铁混合溶液，浸渍温度为50℃，浸渍时间3h，浸渍后滤去多余溶液在120℃下干燥5，在纯氧中焙烧6h，焙烧温度850℃。按最终催化剂Fe含量9wt%计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt%计，称取50%硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70：3：28。所得催化剂记为C-1。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
催化剂评价试验在高压连续固定床反应器中，以纯氢450℃下还原8小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为260-400℃，1000h-1，2.0MPa，H2/CO=1（摩尔比）。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的200h反应结果如表1所示。
实例2
配制硝酸钙和硝酸钴混合溶液，钙离子和镍离子的摩尔浓度均为3mol/L。称量实施例1中采用的市售硅胶30g，采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸钙和硝酸镍混合溶液，浸渍温度为60℃，浸渍时间2h，浸渍后滤去多余溶液在90℃下干燥10h，在纯氧中焙烧4h，焙烧温度900℃。其余同实施例1，制得催化记为CFT-2，评价结果见表1。
实例3
配制硝酸锶和硝酸锆混合溶液，锶离子和锆离子的摩尔浓度均为1mol/L。称量实施例1中采用的市售硅胶30g，采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸锶和硝酸锰混合溶液，浸渍温度为40℃，浸渍时间5h，浸渍后滤去多余溶液在90℃下干燥10h，在氧气体积分数为70%的氮气氧气混合气中焙烧4h，焙烧温度800℃。其余同实施例1，制得催化记为CFT-3，评价结果见表1。
实例4
向实施例3配制的硝酸锶和硝酸锆混合溶液中添加适量的山梨醇，山梨醇的摩尔浓度为1mol/L。其余同实施例3，制得催化记为CFT-4，评价结果见表1。
实例5
向实施例3配制的硝酸锶和硝酸锆混合溶液中添加适量的葡萄糖，葡萄糖的摩尔浓度为0.5mol/L，焙烧在纯氧中进行。其余同实施例3，制得催化记为CFT-5，评价结果见表1。
实例6
向实施例1配制的硝酸钡和硝酸镍混合溶液中添加适量的葡萄糖，葡萄糖的摩尔浓度为1.5mol/L。其余同实施例1，制得催化记为CFT-6，评价结果见表1。
比较例1
采用常规方法（浸渍金属后不进行高温焙烧），制备同实施例1具有相同组成的催化剂CB-1，所用的硅胶载体在浸渍活性组分前进行高温焙烧，焙烧温度为850℃，评价结果见表1。
比较例2
按照CN101940958A的方法，制备同实施例1具有相同组成的催化剂CB-2，评价结果见表1。
表1  催化剂的反应性能
Figure 809185DEST_PATH_IMAGE002

Claims (17)

1. 一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）配制含有碱土金属和过渡金属的混合溶液；
（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h；
（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分铁和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终合成气制低碳烯烃催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的过渡金属包括铁、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钼、锆中的一种或几种。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：本碱土金属为锶，过渡金属为锆。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔浓度均为0.1-5mol/L，优选0.5-3mol/L。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液中还含适量的多羟基化合物。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：多羟基化合物包括甘油、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、乙二醇中的一种或几种。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：多羟基化合物的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中在800℃~900℃下焙烧2h-8h。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的浸渍可采用等体积浸渍或过体积浸渍。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：过体积浸渍时浸渍时间为1-5h，浸渍温度为40-60℃。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍后干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15h。
13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的焙烧在氧气体积含量至少为50%以上的干燥气氛中进行，优选在纯氧气氛下焙烧。
14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的助剂包括K、Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。
15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中金属助剂和活性组分Fe的负载方法采用先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe，最后浸渍Mn的分步浸渍法。
16. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中浸渍后包括干燥步骤和焙烧步骤，干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在350-700℃下焙烧2-10小时。
17. 一种采用权利要求1至16任一方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于：该催化剂以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe的重量百分含量为0.5%-20%，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。
CN201310529425.7A 2013-11-01 2013-11-01 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法 Active CN103586045B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310529425.7A CN103586045B (zh) 2013-11-01 2013-11-01 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310529425.7A CN103586045B (zh) 2013-11-01 2013-11-01 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103586045A true CN103586045A (zh) 2014-02-19
CN103586045B CN103586045B (zh) 2015-08-12

Family

ID=50076484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310529425.7A Active CN103586045B (zh) 2013-11-01 2013-11-01 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103586045B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106669720A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN109304217A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于合成气生产低碳烯烃的催化剂
CN111203225A (zh) * 2020-01-09 2020-05-29 中国石油大学(华东) 一种烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1065026A (zh) * 1990-06-02 1992-10-07 中国科学院兰州化学物理研究所 合成气制乙烯
US20040110629A1 (en) * 2002-08-29 2004-06-10 Dennis Stamires Catalyst for the production of light olefins
CN101940958A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN102441383A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
US20130274355A1 (en) * 2010-12-22 2013-10-17 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1065026A (zh) * 1990-06-02 1992-10-07 中国科学院兰州化学物理研究所 合成气制乙烯
US20040110629A1 (en) * 2002-08-29 2004-06-10 Dennis Stamires Catalyst for the production of light olefins
CN101940958A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN102441383A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
US20130274355A1 (en) * 2010-12-22 2013-10-17 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106669720A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN109304217A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于合成气生产低碳烯烃的催化剂
CN109304217B (zh) * 2017-07-28 2021-06-22 中国石油化工股份有限公司 用于合成气生产低碳烯烃的催化剂
CN111203225A (zh) * 2020-01-09 2020-05-29 中国石油大学(华东) 一种烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN111203225B (zh) * 2020-01-09 2023-07-04 中国石油大学(华东) 一种烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103586045B (zh) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102441383B (zh) 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN103586046B (zh) 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN102066001B (zh) 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂及其制造方法
CN104148106B (zh) 合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN103521253B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法
CN105251486A (zh) 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法
CN104549325B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，制备方法及其用途
CN101940958B (zh) 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN114939433A (zh) 二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用
CN106311214A (zh) 一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法和应用
US20220088573A1 (en) SUPPORTED CORE-SHELL STRUCTURED ZnO CATALYST, AND PREPARATION METHOD AND USE THEREOF
CN102441400B (zh) 高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN104549352B (zh) 合成气生产低碳烯烃的催化剂及其使用方法
CN107913729B (zh) 复合型催化剂及其制备方法
CN103586045B (zh) 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN105435801B (zh) 负载型铁催化剂及其制备方法和应用
CN105562026B (zh) 含硫的铁基催化剂及其制备方法和应用
CN104549342A (zh) 合成气制低碳烯烃铁催化剂及其制备方法
CN110038591B (zh) 一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂
CN104437524B (zh) 制取低碳烯烃的铁基催化剂，制备方法及其使用方法
CN102441384B (zh) 一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN103586032B (zh) 一种高稳定性钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN109305871B (zh) 合成气一步法生产低碳烯烃的方法
CN109305870B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的方法
CN109304215B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230814

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.