CN103582973A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使是高容量其循环寿命也提高的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池具备：由正极、负极、夹设于正极和负极之间的隔离体卷绕而成的电极组、和非水电解质，体积能量密度为650Wh/L以上；正极包含正极集电体、和附着于正极集电体的表面的正极合剂层；负极包含负极集电体、和附着于负极集电体的表面的负极合剂层，正极合剂层的孔隙率Pp为22%以下，负极合剂层的孔隙率Pn为25%以下，非水电解质的体积VE相对于正极合剂层的孔体积、负极合剂层的孔体积和隔离体的孔体积的总计VT的比率VE/VT为1以上且1.5以下，正极相对于非水电解质的接触角CAp与负极相对于非水电解质的接触角CAn的差为23°以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，具体而言，涉及正极和负极的合剂层的改良。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池能够以高电压得到高的能量密度和容量，所以期待作为各种机器的电源。特别是，在可移动设备、混合动力电动汽车、电动汽车等的驱动用电源等用途中，为了使运转时间、行驶距离进一步提高，进一步高容量化的需求变得强烈。
因此，一直以来，进行了用于提高非水电解质二次电池的能量密度的研究。
例如，专利文献1公开有体积能量密度为300Wh/L左右的非水电解质二次电池中，从循环特性和安全性的观点出发，相对于正极、负极和隔离体的总孔体积，将非水电解液的占有体积控制在120～140%。需要说明的是，体积能量密度是指用电池盒尺寸标准化的单位体积的电池的能量密度。
另外，专利文献2中，将碳酸亚乙酯（EC）或碳酸亚丙酯（PC）与碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）组合作为锂离子二次电池的非水电解质所含的非水溶剂。专利文献2公开有，通过这样的溶剂的组合，降低非水电解液的粘度而改善对隔离体的渗透性，得到充分的放电容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-196094号公报
专利文献2：日本特开平10-261395号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，体积能量密度为300Wh/L左右，但在驱动用电源等用途中，进一步寻求高容量例如，650Wh/L以上的体积能量密度。为了实现这样的高容量的电池，增加有组于充放电的活性物质量是有效的。因此可以考虑，使用将正极和负极之间夹设隔离体并卷绕而成的电极组、进一步提高正极和负极的合剂层中的活性物质密度的方法等。但是，如果提高正极或负极的合剂层的活性物质密度，则合剂层的孔隙率降低，所以非水电解质变得难以浸透至合剂层中。如果非水电解质的渗透性低，则难以得到高的放电特性。
另一方面，如专利文献2，认为如果降低非水电解质的粘度，则不仅是非水电解质向隔离体的渗透性，非水电解质向合剂层的渗透性也能够一定程度提高。
但是，体积能量密度为650Wh/L以上的非水电解质二次电池中，需要填充很多的活性物质，所以电池内的剩余空间（空电池盒内部的空间体积减去电极组的实际体积后的空间体积）减少。因此，电池内能够收容的非水电解质的量自身变少。
如果电池内能够收容的非水电解质的量变少，则能够参与电池反应的非水电解质的量变少。另外，如果非水电解质的量少，则正极和负极中，非水电解质的渗透性的差容易变得显著。因此可以认为，非水电解质在渗透性高的一者的电极中偏在，而在另一电极中的非水电解质的量变得不充分。因此，只是降低非水电解质的粘度难以抑制非水电解质的偏在化。所以，不能充分地获得容量，就不能抑制重复充放电时的容量维持率的降低。
用于解决问题的方案
本发明的目的在于提供即使高容量其循环寿命也提高的非水电解质二次电池。
本发明的一实施方式涉及非水电解质二次电池，其具备：由正极、负极、夹设于正极和负极之间的隔离体卷绕而成的电极组、和非水电解质，体积能量密度为650Wh/L以上，正极包含正极集电体、和附着于正极集电体的表面的正极合剂层，负极包含负极集电体、和附着于负极集电体的表面的负极合剂层，正极合剂层的孔隙率Pp为22%以下，负极合剂层的孔隙率Pn为25%以下，非水电解质的体积VE相对于正极合剂层的孔体积、负极合剂层的孔体积和隔离体的孔体积的总计VT的比率VE/VT为1以上且1.5以下，正极相对于非水电解质的接触角CAp与负极相对于非水电解质的接触角CAn的差为23°以下。
发明的效果
本发明能够提供非水电解质二次电池，即使由于高容量化而电池内所能够收容的非水电解质的量少的情况下，也能够抑制非水电解质的偏在化，循环寿命提高。
本发明的新的特征记载于权利要求中，参照附图通过以下的详细说明以更好地理解本发明的构成和内容两方面，以及本发明的其他的目的和特征。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的垂直剖面图。
图2a为示意地表示图1的非水电解质二次电池中使用的正极的俯视图。
图2b为示意地表示图2a的正极的截面图。
图2c为示意地表示图2a的正极的仰视图。
图3a为示意地表示图1的非水电解质二次电池中使用的负极的俯视图。
图3b为示意地表示图3a的负极的截面图。
图3c为示意地表示图3a的负极的仰视图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池具备：由正极、负极、夹设于正极和负极之间的隔离体卷绕而成的电极组、和非水电解质。正极包含正极集电体、和附着于正极集电体的表面的正极合剂层。负极包含负极集电体、和附着于负极集电体的表面的负极合剂层。
非水电解质二次电池是高容量的，体积能量密度为650Wh/L以上。因此，在正极和负极两者中高度地填充有活性物质，从而正极和负极的合剂层的孔隙率变低。具体而言，正极合剂层的孔隙率Pp为22%以下，负极合剂层的孔隙率Pn为25%以下。孔隙率Pp和Pn在这样的范围的情况下，正极和负极中的非水电解质的渗透性的差异变得显著，产生非水电解质在一者的电极中偏在的问题。
非水电解质的体积VE相对于正极合剂层的孔体积、负极合剂层的孔体积和隔离体的孔体积的总计VT的比率VE/VT为1以上且1.5以下。比率VE/VT小于1时，难以使非水电解质转移至电极组整体，难以效率良好地进行电池反应。另外，为了使用比率VE/VT超过1.5程度的非水电解质，难以将电池高容量化。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，正极相对于非水电解质的接触角CAp与负极相对于非水电解质的接触角CAn的差|CAp-CAn|为23°以下。正极相对于非水电解质的接触角以及负极相对于非水电解质的接触角作为非水电解质向各自的合剂层的渗透性的指标。本发明中，通过将正极和负极的接触角差|CAp-CAn|控制在23°以下，能够控制正极和负极中的任一电极中非水电解质的偏在。结果，能够有效地抑制电池容量的降低、以及重复充放电时的容量维持率的降低。需要说明的是，|CAp-CAn|表示接触角CAp与接触角CAn的差的绝对值，CAp和CAn无论哪一者大都可以，但优选CAn大于CAp。
正极和负极的接触角差超过23°时，正极和负极中非水电解质的渗透性的差异变得显著，非水电解质变得易于偏在于接触角小的一侧的电极。结果，接触角大的一侧的电极中非水电解质不足导致电池反应的效率降低。结果，变得不能有效利用高填充的活性物质，不能充分地获得容量。伴着重复充放电这样的故障的程度变大，结果容量维持率降低。
这样，本发明中，在体积能量密度为650Wh/L以上的具备卷绕式电极组的非水电解质二次电池中，将正极和负极的合剂层的孔隙率Pp及Pn、非水电解质相对于电极组中的孔体积的体积比率VE/VT、以及正极相对于非水电解质和负极相对于非水电解质的接触角差|CAp-CAn|分别控制在如上所述的特定的范围内。由此，即使为了电池的高容量化使得合剂层的孔隙率低、非水电解质的注液量少，也能够抑制非水电解质在一者的电极中偏在。因此，能够有效利用高填充的活性物质，能够抑制电池容量以及充放电循环时的容量维持率的降低，能够提高循环寿命特性。
非水电解质二次电池的体积能量密度优选为680Wh/L以上，进一步优选为700Wh/L以上或720Wh/L以上。本发明中，即便在电池的体积能量密度这样高的情况下，也能够提高循环寿命特性。
接触角差|CAp-CAn|为23°以下，优选为22°以下，更优选为21°以下。接触角差|CAp-CAn|可以为0，但优选为3以上，进一步优选为10以上或18以上。它们的上限值和下限值可以适宜选择而进行组合。接触角差|CAp-CAn|也可以例如为3～23°或者18～21°。
正极的接触角CAp为例如1～20°，优选为5～18°或7～16°。负极的接触角CAn例如为10～45°，优选为15～40°或者25～37°。
需要说明的是，正极和负极的接触角可以通过θ/2法而进行测定。具体而言，在卷绕前的片状的正极和负极的表面上滴加非水电解质的液滴，测定经过规定时间后的液滴的接触角。
正极和负极的接触角可以通过选择或调整活性物质的种类、合剂层中的活性物质密度、孔隙率、形成合剂层时的轧制的压力、轧制次数等而进行调节。
正极合剂层的孔隙率Pp为22%以下，优选为21%以下，更优选为20%以下或19%以下。另外，孔隙率Pp例如为10%以上，优选为13%以上，更优选为15%以上。它们的上限值和下限值可以适宜选择而进行组合。孔隙率Pp例如也可以为10～22%或者15～20%。孔隙率Pp在这样的范围的情况下，不仅容易提高活性物质的填充率，还能够抑制非水电解质的渗透性变低至必要以上，通过CAp的控制容易降低正极和负极中的非水电解质的渗透性的差。
负极合剂层的孔隙率Pn为25%以下，优选为23%以下，更优选为22%以下。孔隙率Pn例如为15%以上，优选为17%以上或18%以上。它们的上限值和下限值可以适宜选择而进行组合。孔隙率Pn例如可以为15～25%或者18～22%。孔隙率Pn在这样的范围的情况下，不仅容易提高活性物质的填充率，还能够抑制非水电解质的渗透性变低至必要以上，通过CAn的控制，容易降低正极和负极中的非水电解质的渗透性的差。另外，孔隙率Pn在上述这样的范围的情况下，充电时的负极的接受性高，能够抑制轧制时的活性物质的裂纹。
正极合剂层的孔隙率Pp与负极合剂层的孔隙率Pn的差|Pp-Pn|例如为7%以下，优选为5.5%以下，更优选为5%以下或4%以下。另外，孔隙率差|Pp-Pn|例如为2%以上，优选为2.2%以上。它们的上限值和下限值可以适宜选择而进行组合。孔隙率差|Pp-Pn|例如可以为2～7%或2.2～5.5%。
孔隙率差在这样的范围的情况下，变得容易抑制正极和负极中非水电解质的渗透性产生必要以上的差，能够更有效地抑制非水电解质在一者的电极中偏在。
需要说明的是，|Pp-Pn|表示孔隙率Pp与孔隙率Pn的差的绝对值，Pp和Pn无论哪一者大都可以，但优选Pn大于Pp。
孔隙率可以根据合剂层的真密度、厚度和重量而算出。合剂层的真密度可以通过气相置换法或液相置换法而算出。
正极和负极的孔隙率可以通过选择或调整合剂层的构成成分的种类及其比例、合剂层中的活性物质密度、形成合剂层时的轧制的压力、轧制次数等而进行调节。
非水电解质的体积VE相对于正极合剂层的孔体积、负极合剂层的孔体积和隔离体的孔体积的总计VT的比率VE/VT为1以上，优选为1.2以上，更优选为1.3以上。比率VE/VT为1.5以下，优选为1.46以下。它们的上限值和下限值可以适宜选择而进行组合。
以下，适宜参照附图更详细地说明非水电解质二次电池的构成。
图1为示意地表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池的垂直剖面图。非水电解质二次电池具有由长条带状的正极5、长条带状的负极6、夹设于正极5和负极6之间的隔离体7卷绕而成的电极组4。有底圆筒型的金属制的电池盒1内，与电极组4一起收容有没有图示的非水电解质。
电极组4中，正极5与正极引线9电连接，负极6与负极引线10电连接。
电极组4在导出正极引线9的状态下，与下部绝缘环8b一起收纳于电池盒1中。正极引线9的端部与封口板2焊接，正极5与封口板2电连接。
下部绝缘环8b配置于电极组4的底面与从电极组4向下方导出的负极引线10之间。负极引线10与电池盒1的内底面焊接，负极6与电池盒1电连接。在电极组4的上表面载置有上部绝缘环8a。
电极组4通过向内侧突出的台阶部11而保持于电池盒1内，该台阶部11在上部绝缘环8a的上方的电池盒1的上部侧面形成。在台阶部11之上载置有周缘部具有树脂制的垫片3的封口板2，电池盒1的开口端部被从内侧凿紧封口。
图2a、图2b和图2c分别为示意地表示图1的非水电解质二次电池中使用的正极5的俯视图、截面图和仰视图。图3a、图3b和图3c分别为示意地表示图1的非水电解质二次电池中使用的负极6的俯视图、截面图和仰视图。
正极5具备：长条带状的正极集电体5a、和形成于正极集电体5a的两面的正极合剂层5b。在正极集电体5a的两面上，在长边方向的中央部以横跨短边方向的方式分别形成有表面没有正极合剂层5b的集电体露出部5c和5d。并且，集电体露出部5c上焊接有正极引线9的一个端部。
负极6具备：长条带状的负极集电体6a、形成于负极集电体6a的两面的负极合剂层6b。在负极6的长边方向的一个端部，在负极6的两面形成有相同尺寸的、不具有负极合剂层6b的集电体露出部6c和6d。另外，在负极6的长边方向的另一端部，在负极6的两面形成有不具有负极合剂层6b的集电体露出部6e和6f。集电体露出部6e和6f的宽度（负极6的长边方向的长度）为，集电体露出部6f的宽度大于集电体露出部6e的宽度。因此，在集电体露出部6f侧的、负极6的长边方向的上述另一端部的附近焊接有负极引线10的一个端部。
通过这样设置引线位置，能够从正极的长边方向的中央部以及负极的长边方向的端部效率良好地渗透非水电解质。
以下，对于各构成要素更具体地进行说明。
（正极）
非水电解质二次电池的正极中，正极合剂层可以附着于正极集电体的两面的表面上，也可以附着于一个表面上。
正极集电体既可以是无孔的导电性基板，也可以是具有多个通孔的多孔的导电性基板。作为无孔的导电性基板，可以利用金属箔、金属片等。作为多孔的导电性基板，可例示出具有连通孔（穿孔）的金属箔、网格体、网体、冲孔片、多孔金属网、板条等。
作为正极集电体中使用的金属材料，可例示出不锈钢、钛、铝、铝合金等。
正极集电体的厚度例如可以选择3～50μm的范围，优选为5～30μm。
正极合剂层包含例如正极活性物质、导电助剂和粘结剂。正极合剂层也可以在这些成分的基础上，根据需要包含增稠剂等。
正极可以如下得到：在正极集电体的表面上涂布包含正极活性物质、导电助剂、粘结剂等正极合剂层的构成成分和分散介质的正极浆料，将形成的涂膜通过一对辊等进行轧制，进而加热，形成正极合剂层。涂膜可以根据需要在轧制前使之干燥。
作为正极活性物质，可以使用能够吸藏和放出锂离子的已知的正极活性物质。作为正极活性物质，优选包含充分的量的锂的正极活性物质，具体而言，可例示出含锂过渡金属氧化物等。含锂过渡金属氧化物优选具有层状或六方晶的晶体结构或尖晶石结构。正极活性物质通常以颗粒状的形态而使用。
作为过渡金属元素，可列举出Co、Ni、Mn等。过渡金属的一部分可以被异种元素置换。另外，含锂过渡金属氧化物颗粒的表面也可以被异种元素被覆。作为异种元素，可列举出Na、Mg、Sc、Y、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等。正极活性物质既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为具体的正极活性物质，可列举出例如：钴酸锂LixCoO2、镍酸锂LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4（M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少一种）。在上述通式中，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3。
作为导电助剂（或导电剂），可以使用公知的物质例如乙炔黑等碳黑；炭纤维、金属纤维等导电性纤维；氟化碳等。导电助剂可以单独使用或组合两种以上使用。
对于导电助剂的量没有特别的限制，相对于活性物质100体积份例如为10体积份以下即可。从提高活性物质密度而将电池高容量化并且降低正极和负极的渗透性的差的观点出发，上述导电助剂的量优选为5体积份以下，进一步优选为3体积份以下。对于导电助剂的量的下限，没有特别的限制，也可以例如相对于活性物质100体积份为0.01体积份以上。
作为粘结剂，可列举出公知的粘结剂，例如：聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、偏二氟乙烯（VDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶等聚酰胺树脂；丁苯橡胶、丙烯酸（类）橡胶等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用或组合两种以上使用。
粘结剂的量相对于活性物质100体积份例如为10体积份以下即可。从提高活性物质密度而将电池高容量化并且降低正极和负极的渗透性的差的观点出发，上述粘结剂的量优选为5体积份以下，进一步优选为3体积份以下。对于粘结剂的量的下限，没有特别的限制，也可以例如相对于活性物质100体积份为0.01体积份以上。
作为增稠剂，可列举出例如：羧甲基纤维素（CMC）等纤维素衍生物；聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等C2-4聚亚烷基二醇；聚乙烯醇；增溶改性橡胶等。增稠剂可以单独使用或组合两种以上使用。
对于增稠剂的比例，没有特别的限制，例如相对于活性物质100体积份为0～10体积份、优选为0.01～5体积份。
对于分散介质，没有特别的限制，可例示出例如：水、乙醇等醇；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或者它们的混合溶剂等。
从控制正极合剂层的孔隙率、孔体积、正极相对于非水电解质的接触角、正极的活性物质密度等观点出发，优选调节轧制的压力和次数等。轧制可以使表面具有涂膜的集电体通过一对辊间而进行。轧制的压力以线压力计为例如5～40kN/cm，优选为10～35kN/cm，也可以为12～32kN/cm。辊的直径例如可以从500～1000mm的范围适宜选择。轧制的次数可以根据轧制的压力而适宜选择，例如为1～5次、也可以优选为1～3次。
如果轧制的压力变大或者轧制次数变多，则存在活性物质颗粒裂开，对于非水电解质的润湿性降低的情况。因此，优选边适宜调节轧制的压力和次数边调整非水电解质的渗透性。
可以通过将轧制后的涂膜进行加热而形成正极合剂层。加热温度例如，为170～250℃，优选为180～220℃。
这样形成的正极合剂层的厚度例如为10～60μm，优选为12～50μm，进而优选为15～35μm。另外，正极活性物质为含锂过渡金属氧化物的情况下，以正极合剂层整体的平均计，正极合剂层的活性物质密度例如为3.3～3.9g/cm3，优选为3.5～3.85g/cm3，进而优选为3.6～3.8g/cm3。
（负极）
负极中，负极合剂层既可以附着于负极集电体的两面的表面，也可以附着于一个表面。
作为负极集电体，与正极集电体同样地，可以使用无孔的或者多孔的导电性基板。负极集电体的厚度可以从与正极集电体的厚度相同的范围进行选择。作为负极集电体所使用的金属材料，可例示出例如：不锈钢、镍、铜、铜合金、铝、铝合金等。其中，优选铜或铜合金等。
负极合剂层例如包含负极活性物质和粘结剂，在这些成分的基础上，也可以根据需要包含导电助剂、增稠剂等。负极可以根据正极的形成方法而形成。具体而言，可以在负极集电体的表面上涂布包含活性物质、粘结剂等负极合剂层的构成成分和分散介质的负极浆料，将形成的涂膜进行轧制并加热而形成。
作为负极活性物质，可以使用能够吸藏和放出锂离子的已知的负极活性物质。作为负极活性物质，可列举出各种炭质材料，例如石墨（天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳等）、焦炭、石墨化途中碳（日文：黒鉛化途上炭素）、石墨化碳纤维、非结晶碳等。
另外，作为负极活性物质，也可以使用能够以比正极低的电位吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物或者过渡金属硫化物等硫属化合物；硅；硅氧化物SiOα（0.05＜α＜1.95）、硅化物等含硅化合物；包含选自由锡、铝、锌和镁所组成的组的至少一种的锂合金以及各种合金组成材料。
这些负极活性物质可以单独使用一种或者组合两种以上使用。作为负极活性物质，使用天然石墨、人造石墨等以石墨为主要成分的炭质材料的情况下，容易产生非水电解质的偏在的问题。本发明中，使用炭质材料作为负极活性物质，即便在高容量化的情况下，也能够抑制非水电解质的偏在。
作为粘接材料、分散介质、导电助剂和增稠剂，可以分别使用对于正极例示的物质等。另外，各成分相对于活性物质的量也可以从与正极相同的范围选择。
负极合剂层的厚度也可以从与正极合剂层相同的范围进行选择。活性物质为石墨等炭质材料的情况下，以合剂层整体的平均计，负极中的活性物质密度例如为1.3～1.9g/cm3，优选为1.5～1.8g/cm3，进一步优选为1.6～1.8g/cm3。
(隔离体)
作为隔离体，可以使用树脂制的微多孔膜、无纺布或织布等。作为构成隔离体的树脂，可例示出例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺等聚酰胺树脂；聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺树脂等。
隔离体的厚度例如，为5～50μm。
（非水电解质）
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。
非水溶剂包含例如：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出EC、PC等。作为链状碳酸酯，可列举出：碳酸二乙酯、EMC、DMC等。作为环状羧酸酯，可列举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯等。非水溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
非水溶剂优选包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯特别优选包含EC，链状碳酸酯特别优选包含EMC和DMC。本发明的非水电解质二次电池被高容量化，所以正极和负极的合剂层的孔隙率低。由于合剂层的孔隙率变低时，非水电解质的渗透性变低，所以优选降低非水电解质的粘度。
非水溶剂包含DMC时，容易降低非水电解质的粘度因而有利。然而，DMC的熔点高，所以低温下的离子传导性容易变低。如果使非水溶剂中含有EMC，则EMC的熔点非常低，为-55℃，所以即便在大量含有DMC的情况下，也能够使非水电解质的熔点（或凝固点）降低。另外，DMC的介电常数低且耐氧化性低，所以通过使非水溶剂中含有EC，能够提高极性和耐氧化性。另外，如果非水溶剂含有EC，则能够提高锂盐的解离性。
非水溶剂中的EC含量例如为10～25体积%，优选为18～23体积%，进一步优选为19～22体积%。另外，EMC含量例如为2～7体积%，优选为3～7体积%，进一步优选为4～6体积%。DMC含量例如为68～88体积%，优选为70～79体积%，进一步优选为72～77体积%。非水溶剂中的EC、EMC和DMC含量为该范围的情况下，确保高的介电性和耐氧化性，还能够更有效地降低非水电解质的粘度，且能够降低非水电解质的熔点。
需要说明的是，非水溶剂除了EC、EMC和DMC以外，也可以含有其他的非水溶剂（所述例示的非水溶剂）。
作为锂盐，可以使用例如含氟酸的锂盐（LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等）、含氟酸酰亚胺的锂盐（LiN（CF3SO2）2等）等。锂盐可以单独使用或组合两种以上使用。
这些锂盐中，含氟酸的锂盐特别是LiPF6的解离性高，且在非水电解质中化学稳定因而优选。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L，优选为1.2～1.6mol/L。
非水电解质25℃时的粘度例如为5mPa·s以下，优选为4mPa·s以下。非水电解质的粘度为这样的范围的情况下，容易使非水电解质渗透正极和负极的合剂层中，能够更有效地抑制非水电解质在一者的电极中偏在。粘度可以根据JISZ8803，使用落球式粘度计进行测定。
非水电解质可以根据需要含有已知的添加剂例如：碳酸亚乙烯酯、环己基苯、二苯基醚等。
电池盒内所收容的非水电解质的量例如在标称容量3.4Ah（720Wh/L）的圆筒型锂离子二次电池中，优选为4.3～5.5g，进一步优选为4.4～5.3g。高容量化的电池中，非水电解质的量容易变少但非水电解质的量变得过少时，非水电解质的分解量也变少。与此相伴，气体的产生被抑制，所以从这样的观点出发，也能够抑制重复充放电时的容量维持率的降低。
（其他的构成要素）
电极组的形状可以根据电池或电池盒的形状，为圆筒型、与卷绕轴垂直的端面为长圆形的扁平形状。
作为正极引线和负极引线的材质，可列举出分别与正极集电体和负极集电体的金属材料同样的材料。具体而言，作为正极引线可以利用铝板等，作为负极引线可以利用镍板、铜板等。另外，作为负极引线，也可以利用包层引线（clad lead）。
电池盒既可以为金属制，也可以为层压膜制。作为形成电池盒的金属材料，可以使用铝、铝合金（微量含有锰、铜等金属的合金等）、钢板等。电池盒也可以根据需要通过镍镀敷等进行镀敷处理。
根据电极组的形状,电池盒的形状可以为圆筒型、角型等。
实施例
以下，根据实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。
实施例1
如以下这样，制作图2a～图2c以及图3a～图3c所示的正极5和负极6，使用它们制作图1所示的圆筒型锂离子二次电池。
（1）正极的制作
将作为正极活性物质的镍酸锂100体积份、作为导电助剂的乙炔黑3.6体积份、以及作为粘结剂的PVDF2.5体积份与适量的NMP一起在混合机中进行搅拌，制备正极糊剂。将得到的正极糊剂涂布于作为正极集电体5a的长条带状的铝箔（厚度15μm）的两面，以正极合剂层的正极活性物质密度成为3.63g/ml（孔隙率18.9%）的方式，使用一对辊（辊直径：750mm）以线压力30.4kN/cm重复3次轧制处理，进一步在195℃下进行加热。将加热而成的物质剪裁成宽度58.2mm、长度562.1mm的尺寸，制作在正极集电体5a的两面具有正极合剂层5b的正极5。
需要说明的是，在正极5的长边方向的中央部，在两面形成有宽度6.5mm的没有涂布正极糊剂的集电体露出部5c和5d。集电体露出部5c焊接有宽度3.5mm、厚度0.15mm的铝制的正极引线9的一个端部。
(2)负极的制作
将作为负极活性物质的石墨100体积份、和作为粘结剂的丁苯橡胶2.3体积份与适量的CMC一起在混合机中进行搅拌，由此制作负极糊剂。将得到的负极糊剂涂布于作为负极集电体6a的长条带状的铜箔（厚度10μm）的两面上，以负极活性物质密度成为1.69g/cc（孔隙率21.7%）的方式，使用一对辊进行1次轧制接着使之干燥。将干燥后的物质剪裁成宽度59.2mm、长度635.5mm的尺寸，由此制作负极集电体6a的两面形成有负极合剂层6b的负极6。
需要说明的是，负极6的长边方向一端部在两面形成有宽度2.0mm的集电体露出部6c和6d。另外，在负极6的长边方向的另一端部，在一个表面形成有宽度28.0mm的集电体露出部6e，在另一表面有形成宽度81.0mm的集电体露出部6f。宽度81.0mm的集电体露出部6f焊接有宽度3.0mm、厚度0.10mm的Ni/Cu/Ni＝25/50/25的负极引线（包层引线）10的一个端部。
(3)电池的制作
将上述（1）和（2）中得到的正极5和负极6以它们之间夹设有聚乙烯制的微多孔膜隔离体7的状态卷绕成漩涡状而制作电极组4。隔离体7的尺寸为宽度61.6mm、长度650.1mm、厚度16.5μm。
将得到的电极组4收容于内径18.25mm、高度64.97mm的有底圆筒型的金属制的电池盒1中。将从电极组4引出的正极引线9的另一端部焊接至封口板2，将负极引线10的另一端部焊接至电池盒1的内底面。接着，在电池盒1的、比电极组4的上端部还要上部的侧面形成向内侧突出的台阶部11，由此将电极组4保持于电池盒1内。接着，向电池盒1内注入非水电解质4.50g，借由相对于封口板2的周边部的垫片3将电池盒1的开口部凿紧封口，由此制作标称容量3.4Ah（720Wh/L）的圆筒型锂离子二次电池。
需要说明的是，非水电解质通过在EC、EMC和DMC以体积比20：5：75混合而成的混合溶剂中溶解LiPF6为浓度1.40mol/L而进行调制。25℃时的非水电解质的粘度根据JIS Z8803使用落球式粘度计而测定，结果为3.1mPa·s。
实施例2～8和比较例1
以表1所示的活性物质密度（和孔隙率）的方式适宜调整轧制时的线压力和/或轧制的次数，除此以外，与实施例1同样地制作正极和负极。需要说明的是，正极合剂层的轧制次数在实施例2～7和比较例1中设为3次、实施例8中设为1次。负极合剂层的轧制次数均设为1次。
使用得到的正极和负极，将表1所示的组成的非水电解质以表1所示的重量进行使用，除此以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。将实施例4的非水电解质的粘度与实施例1同样地进行测定为2.9mPa·s。
需要说明的是，由于活性物质密度不同、合剂层的厚度不同，所以为了使电池内的紧迫率一致而适宜调整正极、负极和/或隔离体的、宽度和/或长度。
使用实施例和比较例中得到的正极和负极以及锂离子二次电池，进行下述的评价。
（润湿性评价）
通过θ/2法测定卷绕前的正极和负极各自的表面的接触角。具体而言，在露点-30℃以下的干空气环境下，在正极和负极各自的表面滴加非水电解质1滴，测定由液滴落到表面起2.1秒后的液滴的接触角（正极：CAp，负极：CAn）。
需要说明的是，作为非水电解质，使用EC、EMC和DMC以体积比15：5：80混合而成的混合溶剂中溶解LiPF6为浓度1.40mol/L进行调制。
（放电特性评价）
在45℃环境下，将锂离子二次电池以1595mA（0.5小时率）恒定电流充电直至电压为4.2V，以电压4.2V恒定电压充电直至终止电流为70mA，停止10分钟后，以放电电流3190mA（1小时率）进行恒定电流放电，然后停止10分钟。将这样的充放电循环重复200次循环，求出第200次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率（容量维持率）。将得到的容量维持率作为循环维持率示于表1。
将结果示于表1中。需要说明的是，表1中，将正极和负极的活性物质密度Dp和Dn、孔隙率Pp和Pn、孔隙率差|Pp-Pn|、接触角CAp和CAn、接触角差|CAp-CAn|、非水电解质的体积比率VE/VT、以及非水电解质的组成和重量一并示出。
[表1]
Figure BDA0000430886970000171
由表1可知，正极与负极的接触角的差|CAp-CAn|为21°以下的实施例的电池得到了高的循环维持率。
另一方面，接触角差|CAp-CAn|超过21°的比较例1的电池的循环维持率显著降低。如果正极与负极的接触角的差变得过大，则在正极合剂层和负极合剂层中，电解液的渗透性的差也容易变大。因此可以认为，电解液偏在而产生反应偏差，由此比较例1中循环维持率降低。
另一方面，与比较例1相比较，实施例均得到更高的循环维持率。这可以认为是因为，实施例的接触角差小于比较例1，所以能够抑制非水电解质在任一者的电极中偏在。
特别是，实施例1～3能够实现超过80%的高的循环维持率。实施例1～3中，实施例1得到近90%的循环维持率，这可以认为是因为接触角差比较小，所以与实施例2、实施例3相比较，正极和负极中的非水电解质的渗透性的差更小，非水电解质的偏在被抑制。另外，与实施例3相比较，实施例2的正极与负极的孔隙率的差和接触角差更大、循环维持率更高。与实施例3相比较，实施例2的非水电解质的比率更多，所以可知非水电解质的比率对于非水电解质的偏在的抑制也有效果。
另外，与实施例4相比较，实施例3得到更高的循环维持率。可以认为这是因为，实施例3的电池与实施例4的电池相比较EC的含量多，所以作为电解质的LiPF6的解离充分，循环维持率提高。
实施例6与实施例7相比较，循环维持率变高。可以认为这是因为，实施例6与实施例7相比较，非水电解质的注液重量少，所以气体发生量少，或者伴随着电解液的分解的电解液组成的变化小。另外，实施例8与实施例6相比较，循环维持率变高。
针对现时点的优选的实施方式说明了本发明，但不限定性地解释这样的公开。本发明所属的技术领域的本领域技术人员可以通过阅读上述公开毫无疑义地明确各种变形和改变。因此，在不脱离本发明的真的精神和范围内，权利要求可以全部解释为包含全部的变形和改变。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池例如尽管为高容量也能得到高的循环容量维持率。因此，非水电解质二次电池适用于混合动力电动汽车（特别是插电式混合动力汽车用）、电动汽车等中的马达驱动用电源、手机、笔记本电脑、摄像机等各种便携式电子设备中的驱动用电源、家庭用电力储存装置中的大型电源等用途。
附图标记说明
1   电池盒
2   封口板
3   垫片
4   电极组
5   正极
5a   正极集电体
5b   正极合剂层
5c、5d   正极集电体露出部
6   负极
6a   负极集电体
6b   负极合剂层
6c、6d、6e、6f   负极集电体露出部
7   隔离体
8a   上部绝缘环
8b   下部绝缘环
9   正极引线
10   负极引线
11   台阶部

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，
其具备：由正极、负极、夹设于所述正极和所述负极之间的隔离体卷绕而成的电极组、和非水电解质，
体积能量密度为650Wh/L以上，
所述正极包含正极集电体、和附着于所述正极集电体的表面的正极合剂层，
所述负极包含负极集电体、和附着于所述负极集电体的表面的负极合剂层，
所述正极合剂层的孔隙率Pp为22%以下，所述负极合剂层的孔隙率Pn为25%以下，
所述非水电解质的体积VE相对于所述正极合剂层的孔体积、所述负极合剂层的孔体积和所述隔离体的孔体积的总计VT的比率VE/VT为1以上且1.5以下，
所述正极相对于所述非水电解质的接触角CAp与所述负极相对于所述非水电解质的接触角CAn的差为23°以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极的接触角CAp与所述负极的接触角CAn的差为21°以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质包含非水溶剂、和溶解于所述非水溶剂的锂盐，
所述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，
所述非水溶剂中的、所述碳酸亚乙酯的含量为10～25体积%，所述碳酸甲乙酯的含量为2～7体积%，所述碳酸二甲酯的含量为68～88体积%。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂中的、所述碳酸亚乙酯的含量为18～23体积%，所述碳酸甲乙酯的含量为3～7体积%，所述碳酸二甲酯的含量为70～79体积%。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极合剂层的孔隙率Pp与所述负极合剂层的孔隙率Pn的差为7%以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极合剂层的孔隙率Pp与所述负极合剂层的孔隙率Pn的差为2.2～5.5%。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，25℃下所述非水电解质的粘度为5mPa·s以下。
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