CN103579419A - 一种石墨烯/MoS2/Si 异质结薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/MoS2/Si 异质结薄膜太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/MoS2/Si异质结薄膜太阳能电池及其制备方法。采用气体携载液相MoS2分子的化学气相沉积方法，能较好控制流量和反应速度，得到超薄的、大面积均匀、表面平整粗糙度很小的MoS2薄膜，有效减小了p-MoS2/n-Si异质结的界面特型，减小漏电流，提高太阳能电池的光电转换效率。利用化学气相沉积方法得到的大面积均匀、透明性和导电性良好的石墨烯薄膜作为透明导电电极，MoS2/Si异质结对光生电子、空穴有很强的收集作用，提高了太阳能电池的光伏效应和转换效率。本发明提供的太阳能电池在100mW白光照射下，其开路电压达到0.98V，短路电流达到4.6mA,光能转换效率达到4.5%。

Description

一种石墨烯/MoS2/Si 异质结薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池，特别涉及一种石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池及其制备方法。
背景技术
　MoS2，又称为辉钼，常温下呈金属光泽的黑色固体物质，具有优异的化学稳定性、热稳定性(熔点1185℃)和润滑性，通常用于机械、切削工具的表面涂层或润滑剂。结构上，辉钼呈六方密堆积的石墨层状结构，层与层间由弱相互作用的范德瓦耳斯力相结合。与石墨容易剥离为单原子层的石墨烯相似，通过微机械剥离辉钼也容易成为单层 MoS2膜[S. Bertolazzi, J. Brivio, A. Kis, Stretching and Breaking of Ultrathin MoS2, ACS Nano, V. 5(12): 9703-9709, 2011.]。单层MoS2为S-Mo-S三原子共价键结合的正六边形平面结构，厚度仅为0.65nm。
块体MoS2为间接带隙(1.2eV)半导体，由于量子限域效应，单层 MoS2转变为直接带隙(1.8eV) [K. F. Mak, C.Lee, J. Hone, J. Shan, T. F. Heinz, Atomically thin MoS2: a new direct-gap semiconductor. Phys. Rev. Lett. V.105: 136805-08, 2010]。由间接带隙转变为直接带隙，光子跃迁增益可提高～104，使单层MoS2对可见光（300-700 nm）有极高光吸收率和光发射效率[G. Eda, H. Yamaguchi, D. Voiry, T. Fujita, M. Chen, M. Chhowalla, Correction to Photoluminescence from Chemically Exfoliated MoS2, Nano Lett.V. 12(1), 526–526, 2012.]。
硅太阳能电池（单晶硅、多晶硅、非晶硅）以制备工艺成熟、寿命长等优势一直占有90%以上的市场份额。但Si是间接带隙半导体，光吸收效率很低，使商品化硅太阳能电池的转换效率普遍低于20%。较低的转换效率和较高的成本已成为太阳电池的瓶颈，严重限制了光伏产业的发展。我们知道，太阳能电池的转换效率是由半导体的光伏效应决定的。因此，寻找具有显著光伏效应、低成本太阳能电池材料，实现高转换效率已成为目前太阳能电池研究领域的主攻方向。
Si是间接带隙半导体，光吸收效率很低，另外，硅的吸收峰值波长为930 nm，近红外波段的辐射有较好的吸收，而对300-700纳米的可见光吸收相对较弱。使硅太阳能电池的转换效率较低。单层MoS2在400～700nm可见光波段有很强的吸收，其吸收谱正好与Si吸收谱形成了优势互补，覆盖了整个可见光和近红外波段。如果将单层MoS2与Si接触，形成MoS2/Si异质结可极大增强器件在可见光波波段的吸收，显著提高器件光伏效应和光电转换效率，制备高效率的MoS2/Si异质结太阳能电池。
石墨烯是一种由碳原子以六角形元胞紧密堆栈而成的厚度仅为0.35 nm的单层二维(2D)蜂窝状晶体。石墨烯是世界上公认为最薄、最坚硬、传导电子速度最快的材料。其载流子迁移率高达2×105cm2/v,比硅中电子迁移率高100倍。石墨烯还具有良好的光学性质，可见光透射率高达98.5%,可用于透明导电膜和太阳能电池。因此，在MoS2/Si异质结太阳能电池中石墨烯可用作透明导电薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种能有效提高光电转换效率的石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种石墨烯/MoS2/Si 异质结薄膜太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）衬底清洗：以n-Si (111)片为衬底，用稀HF酸浸泡去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，去除硅片上的有机物，用氮气吹干，放入石英管进行沉积处理；石英管的真空度为10-2 Pa, 加热到300℃维持10分钟，以去除硅片表面的水汽；
 （2）MoS2薄膜制备：将石英管加热到500～600℃，用氩气作为携载气体，通入以稀硫酸为溶剂的MoS2溶液，在所述的MoS2溶液中加入Al(NO3)3溶液，以Al(NO3)3作为Al掺杂剂对MoS2进行p型掺杂，按质量比，MoS2：Al(NO3)3为 1:20～1:50 ；气携载MoS2和Al(NO3)3 进入石英管在n-Si (111)片进行吸附、成核和生长5～10分钟后，将石英管升温到950℃进行退火处理，退火时间为20～40分钟，得到MoS2/Si pn结；
（3）将石英管温度维持在950℃，甲烷分解为碳原子和氢气，在氩气10～30 sccm流量的气相输运作用下碳原子到达已形成的MoS2/Si pn结的MoS2表面并被吸附到表面，在衬底表面迁移后在衬底表面成核，再通过范德瓦尔斯吸引力吸引其它碳原子，并与成键的碳原子形成六角网状结构的石墨烯薄膜；
（4）对n-Si (111)片的下表面蒸镀铝电极，形成太阳能电池的阴极，得到一种石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池。
本发明技术方案还包括按上述方法制备得到的石墨烯/MoS2/Si 异质结薄膜太阳能电池。
本发明技术方案的有益效果：由于采用了气体携载液相MoS2分子的化学气相沉积方法，能较好控制流量和反应速度，得到超薄的、大面积均匀、表面平整粗糙度很小的MoS2薄膜，从而可以有效减小p-MoS2/n-Si异质结的界面特型，减小漏电流，提高太阳能电池的光电转换效率。同时，利用化学气相沉积方法可以得到大面积均匀、透明性和导电性良好的石墨烯薄膜。
附图说明
图1是本发明实施例提供的石墨烯/p-MoS2/n-Si异质结太阳能电池的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池的能带结构示意图；　
图3是本发明实施例提供的石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池的工作原理；　
图4是本发明实施例提供的MoS2薄膜采用化学气相沉积***装置的结构示意图；
图5、图6和图7分别是本发明实施例利用化学气相沉积方法制备的MoS2薄膜的表面形貌、X-射线衍射图和拉曼光谱图；
图8是本发明实施例利用化学气相沉积方法制备的MoS2薄膜的光吸收谱图；
图9是本发明实施例提供的MoS2/Si异质结中MoS2薄膜表面的电流－电压特征曲线图；
图10、图11和图12分别是本发明实施例提供的石墨烯薄膜的表面原子力显微镜照片、拉曼光谱和紫外-可见光透射谱；
图13是本发明实施例提供的石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池无光照的暗电流－电压特征曲线图；
图14是在100mW白光照射下本发明实施例提供的石墨烯/MoS2/Si太阳能电池的电压－电流特征曲线图；
图15是在100mW白光照射下本发明实施例提供的石墨烯/MoS2/Si太阳能电池的响应曲线图；
图中，1、石墨烯电极；2、p-MoS2薄膜层；3、n-Si导电层； 4、Al电极。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
参见附图1，它是本实施例提供的石墨烯/MoS2/Si 异质结太阳能电池的结构示意图，它包括石墨烯电极1、p-MoS2薄膜层2、n-Si层3和Al电极4；图1中，石墨烯电极为该太阳能电池的阳极，p-MoS2和n-Si层构成的pn结为该太阳能电池光电转换的核心单元，Al电极为该太阳能电池的阴极。
利用化学气相沉积方法在n-型硅片(111)上生长超薄MoS2薄膜(几个原子层)，并在其生长过程中利用Al原子进行掺杂使其导电类型成为P型，与n-型硅片衬底接触形成p-n结。在p型MoS2薄膜表面再利用化学气相沉积方法生长10～20个原子层厚的石墨烯薄膜，该层石墨烯薄膜与MoS2/Si pn结共同构成石墨烯/p-MoS2/n-Si 异质结太阳能电池。
参见附图2，它为MoS2/Si pn结太阳能电池的能带结构示意图；图2(a)左右两边分别是MoS2和Si接触前的能带结构。其中，E 0 为真空能级，Ｗ m 为MoS2的功函数，F fm 为MoS2的费米能级, E cm 、E vm 、Egm分别是MoS2的导带、价带能级和能带隙, χ  m 为MoS2电子亲和势。Ｗ s 为Si的功函数,E cs 、E vs 、E gs 分别是Si的导带、价带能级和能带隙, χ s 为Si的电子亲和势，F fs 为Si的费米能级。ΔEc、ΔEv分别是MoS2与Si的导带和价带的能级差。
MoS2功函数W m =E 0-E fm ＝4.6 eV, 硅片功函数W s =E 0-E fs =χ+[E c -E fs ], 对于Si, χ=4.05 eV. E c -E fs 依赖于硅片中的载流子浓度和掺杂类型。Si的带隙 E g  为1.12 eV，因此，n-Si, W m >W s .由于MoS2的功函数大于Si的功函数，即Ｗ m >Ｗ s , 二者接触后，如图2(b)所示，Si片表面的空穴将向MoS2一侧流动，Si片表面留下不可动的负离子(正电中心)，形成空间电荷层。由于n侧的电子移动到MoS2一侧，使n-Si片表面形成电子堆积，形成正电势，使导带E cs 、价带E vs 端点向上弯曲，如图2(b)。qV D 为MoS2－Si异质结的势垒高度。MoS2与p-型硅表面形成p-n结，形成MoS2/Si异质结太阳能电池。 
本实施例提供的石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池的光电转换原理参见附图3。图中所示，石墨烯层、MoS2薄膜、 p-MoS2/n-Si界面构成的空间电荷区和n-Si衬底，其光电转换原理如下：
石墨烯的透射率非常高，光照下85%以上的光透过石墨烯照射到MoS2薄膜，在 MoS2表面产生电子空穴对，当光生电子的扩散长度大于MoS2薄膜的厚度而扩散到MoS2/Si异质结边缘时，在异质结空间电荷区内电场Ｅ mS 的作用下光生电子迅速被扫到n-Si区，在 n-Si表面形成电子累积；MoS2中产生的光生空穴则被扫到MoS2表面,形成空穴累积层。因此，光照产生的空穴、电子分别在MoS2表面和n-Si形成累积，使MoS2/Si结两侧形成电压差，该电压差是在无外界偏压作用下光照产生的电压差，因此具有光伏效应。
由于超薄MoS2只有几个原子层后，有一部分光还可以透过MoS2层而进入n-Si层又被Si层吸收（特备是900nm附近的近红外光辐射），产生电子空穴对，当空穴扩散到MoS2/Si异质结边界时，被pn异质结内建电场作用下扫到p-MoS2，而光生电子则在n-Si面累积。MoS2/Si异质结两侧进一步产生电压差，而产生光伏效应。该光伏效应将于上面的光伏效应进行叠加。
在异质结太阳能电池光生伏特效应形成的过程中，MoS2/Si中的内建电场Ｅ mS 起到加速电子运动的作用。与传统硅pn结太阳能电池相比，该异质结太阳能电池具有双吸收效应，MoS2主要吸收300～700nm的光辐射，Si主要吸收近红外波段的辐射，增加了太阳能电池的吸收率和内量子效率，显著增大了光伏效应，从而极大地提高转换效率。通过测量该器件的开路电压Ｖ oc 和短路电流密度J sc ，就可以计算出双结太阳能电池的能量转换效率。
参见附图4，它是本实施例采用化学气相沉积（CVD）法制备MoS2薄膜的装置结构示意图。该装置由四部分构成：石英管构成的反应沉积室、真空抽气***、气体质量流量计和温度控制***。衬底材料采用电阻率为3～5 Ω·cm、晶向（111）的n型硅（Si）片，尺寸为12×12 mm2×500 μm。
制备方法包括如下步骤：
衬底清洗：首先用稀HF酸浸泡15分钟去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，去除硅片上的有机物，最后用氮气吹干,然后放入石英管。沉积之前, 将石英管真空抽至10-2 Pa, 加热到300℃维持 10分钟，以去除硅片表面的水汽。
 MoS2薄膜制备：将石英管加热到500℃，用Ａr气作为携载气体，通入分析纯MoS2溶液（稀硫酸为溶剂）。并以分析纯Al(NO3)3作为Al掺杂剂对MoS2进行p型掺杂。为了在MoS2薄膜生长的同时进行掺杂，在MoS2溶液以1:20的质量比加入Al(NO3)3溶液。氩气携载MoS2和Al(NO3)3进入石英管在n-Si (111)片进行吸附、成核和生长10分钟，然后将石英管升到950℃进行退火处理，退火时间30分钟。 
电极制作：石墨烯是一种导电性极好的透明导电膜，具有极好的导电性，可作为太阳能电池中作为阳极。石墨烯的生长：石英管温度仍维持在950℃，甲烷在800～950℃高温下分解为碳原子和氢气，在氩气10 sccm （10～30 sccm）流量的气相输运作用下碳原子到达已形成的MoS2/Si pn结的MoS2表面并被吸附到表面，在衬底表面迁移后最后在在衬底表面成核，再通过范德瓦尔斯吸引力吸引其它碳原子，并与之成键形成六角网状结构的石墨烯薄膜。通常情况下，在反应剂充足的情况下，ＣＶＤ的淀积薄膜的速度是非常快的。在本实施例中，采用的甲烷流量很小，单位时间内只有少量的碳原子到达硅片表面，通过控制反应时间在5～10分钟，就可以得到超薄的石墨烯薄膜。反应完成后，将石英管温度升到950～1000℃，将样品退火10分钟。退火完成后，等石英管自然冷却到室温后取出样品。
对n-硅片的下表面蒸镀铝电极，形成太阳能电池的阴极。完成石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池的制备。
将制备得到的石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池进行表面形貌和光伏效应测量，利用原子力显微镜、电流/电压测试装置和霍尔效应分析该器件的表面形貌和光电流特性。薄膜结构应用拉曼光谱观察，并用紫外－可见光（ UV-vis）分光光度计 (Shimadzu UV-3600)分析样品的透过率，最后石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池的光电流特性应用Keithley 4200 SCS 进行测量。
  参见附图 5～7，图 5为一张n Si 片上制备的多层MoS2薄膜的典型原子力显微镜照片。可以看出，许多MoS2小片均匀地分布在Si片表面。该层MoS2薄膜的厚度大约5～10 nm,相当于十几个原子层厚。图6为所制备的MoS2薄膜的X-射线衍射谱。发现在13.482°、32.997°、47.786°、14.460°、33.212°、47.898°　２θ角度处有6个非常强的衍射逢，与MoS2晶体的XRD标准卡片对比，以上衍射峰分别对应MoS2 (002)、(104) 、(100)、 (105) (106)、 (110)晶面的衍射峰位基本相吻合，说明生长的MoS2薄膜为多晶的MoS2的薄膜。图7为所制备的MoS2薄膜的拉曼光谱。图中有2个很强的拉曼振动峰，位于385.5 cm?1 的振动峰对应E1 2g平面内振动模式, 而位于408.1cm-1 则对应 (A1g)平面外振动模式. E1 2g 和 A1g 为MoS2 典型的振动模式，进一步证实了MoS2结构的存在. 另外，A1g 和 E1 2g 模式的位置差(Δ) 可以用于粗略估计 MoS2 薄膜的厚度，Δ越大， MoS2 薄膜层数越多。通常单层 MoS2 膜的这两个模式的位置差Δ为18。 我们样品中这两个模式Δ为22.6，说明了本实施例生长的 MoS2 薄膜为多层膜。
参见附图8，它为所制备的 MoS2 薄膜的可见光吸收谱。利用UV-3600分光光度计测量了所制备的MoS2薄膜样品的的吸收谱。可以看出，硫化钼对300~700 nm波长间的可见光有很强的吸收，这表明硫化钼可用作良好的光吸收材料。超过732 nm时，吸收强度迅速减小。则732nm为硫化钼薄膜的吸收限，根据半导体材料带隙宽度与波长间的关系：Eg=1.24/λ(eV)可以得到所制备的硫化钼薄膜的带隙宽度为1.69 eV。单层二硫化钼的带隙宽度(1.8eV)，由于硫化钼的带隙宽度会随层数的增加而减小，所以实验中得出的带隙宽度较小。
参见附图9，它为所制备的硫化钼薄膜的表面I-V特性，用HMS-3000霍尔效应测试仪测量了硫化钼薄膜的表面的导电特性。电压Vab、Vbc、Vcd、Vda分别为硫化钼薄膜表面a、b、c、d四个对称电极间的电压。可以看出，这四个电极间的电压与所加的电流I近似成线性关系，体现了硫化钼薄膜具有良好的表面导电特性。因为样品表面存在一些起伏或电极间的非对称性导致直线产生少许波动。霍尔效应测量的霍尔系数RH的正负值可以推断样品的导电类型，本发明提供的样品的RH为1.830×107，说明硫化钼薄膜通过Al原位掺杂，呈现出P型特性。
参见附图10～12，图10为MoS2薄膜上制备的石墨烯薄膜电极的原子力显微镜照片。可以看出，许多石墨烯小片均匀地分布在衬底上。石墨烯薄膜的厚度大约3～5 nm,相当于十几个原子层厚。图11为石墨烯薄膜电极的拉曼光谱。该光谱中有2个显著的拉曼振动峰，一个为G峰，位于1590 cm-1 波数处，该峰为石墨的特征振动峰；另一个为2D峰位于2690 cm-1波数处，据资料报道，该峰位为石墨烯的特征振动峰。这两个峰的强度比为 I 2D : I G=2.8 ，该比值越大，说明薄膜中所含的石墨烯相越大，石墨相很少；也说明本发明利用低气压、低流量的化学气相沉积方法制备的石墨烯薄膜的质量好。图12为石墨烯薄膜电极的可见光透射谱谱，它为本实施例提供的石墨烯薄膜的光透射谱图。其可见光区的光透过率达到80%以上。另外，其光透过率随波长变化也一定的变化。对较长的波长 600–800 nm 波段，透过率超过85%，该光谱段的高透过率可以有效提高太阳能电池的转换效率。并利用霍尔效应仪器测量了石墨烯表面的载流子浓度和电子迁移率。我们所制备的石墨烯薄膜表面的载流子浓度为1010 cm-2，电子迁移率为9.5×104 cm2 V-1 s-1 ，该值与石墨烯的理想值2×105 cm2 V-1 s-1 非常接近，说明本发明制备的石墨烯薄膜的导电性好。
参见附图13，它为实施例提供的石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池的暗电流特性（无光照特性）曲线图；结果显示，该器件具有很好的整流特性，随外加电压的升高，电流呈指数级增大。而反向偏压下，其反向饱和漏电流很小，几乎为零。 
参见附图14，它是在100 mW cm-2白光照射下本实施例提供的石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池的光电流特性曲线图。可以看出，该太阳能电池的开路电压V oc 为 0.89V, 短路电流密度J sc为4.6 mA cm-2. 可以计算出，该石墨烯/MoS2/Si异质结太阳电池的能量转换效率为4.5%。
参见附图15，它是本实施例提供的太阳能电池的时间响应图。可以看出，在光照下，该器件具有陡直的上升沿；去掉光照时，具有垂直的下降沿，而且重复性很好。电流开关比 I on/I off 超过103。 表明光该器件响应速度快，重复性高，可作为高性能的光探测和光电子器件。

Claims (2)

1.一种石墨烯/MoS2/Si 异质结薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）衬底清洗：以n-Si (111)片为衬底，用稀HF酸浸泡去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，去除硅片上的有机物，用氮气吹干，放入石英管进行沉积处理；石英管的真空度为10-2 Pa, 加热到300℃维持10分钟，以去除硅片表面的水汽；
 （2）MoS2薄膜制备：将石英管加热到500～600℃，用氩气作为携载气体，通入以稀硫酸为溶剂的MoS2溶液，在所述的MoS2溶液中加入Al(NO3)3溶液，以Al(NO3)3作为Al掺杂剂对MoS2进行p型掺杂，按质量比，MoS2：Al(NO3)3为 1:20～1:50 ；气携载MoS2和Al(NO3)3 进入石英管在n-Si (111)片进行吸附、成核和生长5～10分钟后，将石英管升温到950℃进行退火处理，退火时间为20～40分钟，得到MoS2/Si pn结；
（3）将石英管温度维持在950℃，甲烷分解为碳原子和氢气，在氩气10～30 sccm流量的气相输运作用下碳原子到达已形成的MoS2/Si pn结的MoS2表面并被吸附到表面，在衬底表面迁移后在衬底表面成核，再通过范德瓦尔斯吸引力吸引其它碳原子，并与成键的碳原子形成六角网状结构的石墨烯薄膜；
（4）对n-Si (111)片的下表面蒸镀铝电极，形成太阳能电池的阴极，得到一种石墨烯/MoS2/Si异质结太阳能电池。
2.一种按权利要求1制备得到的石墨烯/MoS2/Si 异质结薄膜太阳能电池。
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