CN103563012A - 介电膜和使用了其的转换器 - Google Patents

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Abstract

本发明的介电膜包含弹性体和结晶度为80%以上的钛酸钡颗粒。该弹性体和该钛酸钡颗粒具有能够相互反应的官能团，通过该官能团彼此的反应，形成有该弹性体与该钛酸钡颗粒的交联结构。因此，本发明的介电膜的相对介电常数和体积电阻率大。另外，本发明的转换器具备该介电膜和夹着该介电膜配置的多个电极。本发明的转换器耐介质击穿性优异、可以输出较大的力。

Description

介电膜和使用了其的转换器
技术领域
本发明涉及使用了弹性体材料的转换器，尤其涉及用于该转换器的介电膜。
背景技术
作为转换器，已知有进行机械能与电能的转换的致动器、传感器、发电元件等、或者进行声能与电能的转换的扬声器、话筒等。为了构成柔软性高、小型且较轻的转换器，介电弹性体等高分子材料是有用的。
例如，可以如专利文献1所记载的那样，在由介电弹性体形成的介电膜的厚度方向的两面上配置一对电极，构成致动器。对于这种致动器而言，若增加电极间的施加电压，则电极间的静电引力变大。因此，夹在电极间的介电膜从厚度方向被压缩，介电膜的厚度变薄。如果膜厚变薄，那么相应地介电膜在平行于电极面的方向伸长。另一方面，若减小电极间的施加电压，则电极间的静电引力变小。因此，对介电膜的厚度方向上的压缩力变小，在介电膜的弹性回复力的作用下膜厚变厚。如果膜厚变厚，那么相应地介电膜在平行于电极面的方向收缩。如此，致动器通过使介电膜伸长、收缩，从而将驱动对象部件驱动。
为了增大从致动器输出的力和位移量，需要增大介电膜的相对介电常数和体积电阻率。因此，作为介电膜的材料，使用相对介电常数大的丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶、或者耐介质击穿性优异的硅橡胶等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-506858号公报
专利文献2：日本特开2009-227985号公报
专利文献3：日本特开2011-084712号公报
专利文献4：日本特开2005-306691号公报
发明内容
发明要解决的问题
硅橡胶以硅氧烷键为骨架。因此电阻大。因而，由硅橡胶形成的介电膜，即使施加较大电压也不易发生介质击穿。然而，硅橡胶的极性小。即，相对介电常数小。因此，使用由硅橡胶形成的介电膜构成致动器时，与施加电压对应的静电引力小。因而，通过实用的电压不能得到所期望的力和位移量。
另一方面，丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶的相对介电常数比硅橡胶的相对介电常数大。因此，将丙烯酸类橡胶等用于介电膜的材料时，与施加电压对应的静电引力与使用硅橡胶时相比较变大。然而，丙烯酸类橡胶等的电阻比硅橡胶小。因此，介电膜易发生介质击穿。另外，在电压施加时，电流在介电膜中流动（所谓的泄漏电流），在介电膜和电极的界面附近电荷难以积存。因此，尽管相对介电常数大，但是静电引力变小，无法获得充分的力和位移量。这样，弹性体单独难以实现满足静电引力和耐介质击穿性两者的介电膜。
在该点上，专利文献2公开了在基体橡胶中配混了钛酸钡等高介电陶瓷粉末的介电膜。另外，作为介电膜的材料，本发明人开发了在利用有机金属化合物交联而成的弹性体中配混了钛酸钡等无机填料的弹性体材料（参照专利文献3）。在弹性体中配混无机填料时，由于其阻碍电子的流动，所以可以增大电阻。然而，现有的弹性体材料中，无机填料并不是直接化学键合于弹性体。因此，不能形成由弹性体与无机填料的键合而成的绝缘网，电阻的增加效果不能说充分。另外，在电压施加时，在弹性体与无机填料之间微小的间隙产生放电，从而可能招致耐介质击穿性的降低。另外，作为无机填料配混的钛酸钡的结晶性越高，相对介电常数和体积电阻率越大。然而，在上述专利文献2、3中，未对钛酸钡的结晶性进行研究。
本发明是鉴于这样的实际情况而进行的，其课题在于提供相对介电常数和体积电阻率大的介电膜。另外，课题在于提供一种转换器，其使用该介电膜，耐介质击穿性优异，可以输出较大的力。
用于解决问题的方案
（1）本发明的介电膜的特征在于，其为用于转换器的介电膜，其包含弹性体和结晶度为80%以上的钛酸钡颗粒，该弹性体和该钛酸钡颗粒具有能够相互反应的官能团，通过该官能团彼此的反应，形成有该弹性体与该钛酸钡颗粒的交联结构。
本发明的介电膜中，形成有弹性体与钛酸钡颗粒的交联结构。即，通过由弹性体与钛酸钡颗粒形成的绝缘网阻断电子的流动。因此，本发明的介电膜的电阻大。另外，弹性体与钛酸钡颗粒进行化学键合。因此，两者之间没有间隙。因此，在电压施加时，不易发生放电所造成的介质击穿。另外，钛酸钡颗粒嵌入到弹性体的三维网状结构中。因此，钛酸钡颗粒不易聚集。即，钛酸钡颗粒并不是以聚集的二次颗粒而是以单独的一次颗粒的状态均匀地分散于弹性体中。因此，可以更有效地阻碍电子的通过。另外，介电膜的膜质是均匀的。因此，电压施加时的介电膜的伸长变得均匀、不易产生以钛酸钡颗粒为基点的介质击穿。
此处，钛酸钡颗粒的结晶度为80%以上。由于结晶性高，所以钛酸钡颗粒的相对介电常数和体积电阻率大。通过使用结晶性高的钛酸钡颗粒，可以进一步增大本发明的介电膜的相对介电常数和体积电阻率。需要说明的是，结晶度可以通过X射线衍射（XRD）装置进行测定。即，将得到的XRD图谱分离成由晶质成分产生的峰强度和由非晶成分产生的晕圈的强度，用它们的积分强度通过下式（1）算出即可。
结晶度（%）=Sc/（Sc＋Sa）×100…(1）
[Sc：晶体峰的积分强度、Sa：非晶晕圈的积分强度]
这样，使用结晶性高的钛酸钡颗粒，形成该钛酸钡颗粒与弹性体的交联结构，使钛酸钡颗粒在弹性体中均匀地分散，从而可以使介电膜的相对介电常数和体积电阻率大幅提高。根据本发明的介电膜，相对介电常数增大，所以与施加电压对应的静电引力变大。此外，体积电阻率增大，所以泄漏电流变小，可以在介电膜和电极的界面附近积存大量电荷。因此，利用具备本发明的介电膜的转换器时，通过实用的电压可以得到较大的力和位移量。另外，本发明的介电膜具有高耐介质击穿性。因此，施加更大的电压可以得到更大的力和位移量。
（2）另外，本发明的转换器的特征在于，具备上述本发明的介电膜和夹着该介电膜配置的多个电极。
本发明的转换器具备上述本发明的介电膜。如上所述，本发明的介电膜的相对介电常数和体积电阻率大。因此，对本发明的介电膜施加电压时，产生大的静电引力。因此，利用本发明的转换器时，通过实用的电压可以得到较大的力和位移量。另外，介电膜的耐介质击穿性高，因此施加更大的电压可以得到更大的力和位移量。
附图说明
图1为本发明的转换器的第一实施方式的致动器的剖面示意图，（a）表示电压关闭状态、（b）表示电压开启状态。
图2为安装在测定装置上的致动器的表面侧主视图。
图3为图2的III-III剖视图。
图4为本发明的转换器的第二实施方式的扬声器的立体图。
图5为图4的V-V剖视图。
附图标记说明
1：致动器（转换器），10：介电膜，11a、11b：电极，12a、12b：配线，13：电源。
4：扬声器（转换器），40a：第一外框，40b：第二外框，41a：第一内框，41b：第二内框，42a：第一介电膜，42b：第二介电膜，43a：第一外电极，43b：第二外电极，44a：第一内电极，44b：第二内电极，45a：第一振动板，45b：第二振动板，430a、430b、440a、440b：端子，460：螺栓，461：螺母，462：隔离件。
5：致动器，50：介电膜，51a、51b：电极，52：上侧卡盘，53：下侧卡盘。
具体实施方式
以下，对本发明的介电膜和转换器的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的介电膜和转换器并不限定于以下的实施方式，在不偏离本发明的主旨的范围内，可以以施加了本领域技术人员可进行的变更、改良等的各种方式来实施。
＜介电膜＞
本发明的介电膜包含弹性体和结晶度为80%以上的钛酸钡颗粒。
[弹性体]
弹性体只要具有能够与钛酸钡颗粒的官能团反应的官能团就没有特别的限定。如后述那样，钛酸钡颗粒的官能团包含烷氧基（-OR）和羟基（-OH）的至少一者。因此，期望具有能够与这些官能团反应的官能团，具体而言，具有选自羟基（-OH）、氨基（-NH2、-NHR1、-NR1R2）、羧基（-COOH）、硫醇基（-SH）、和卤代烷基（-RX）的一种以上的官能团（R、R1、R2表示烷基、X表示卤素原子）。
弹性体包含交联橡胶和热塑性弹性体。可以单独使用它们的一种，或者混合使用二种以上。可以根据转换器要求的性能适宜选择弹性体。例如，从使电压施加时产生的静电引力增大这样的观点来看，优选极性大、即相对介电常数大的弹性体。具体而言，相对介电常数为2.8以上（测定频率100Hz）的弹性体是适宜的。作为相对介电常数大的弹性体，例如可列举出丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（H-NBR）、丙烯酸类橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丁基橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶、氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、和聚氨酯橡胶等。在弹性体不具有官能团的情况下，也可以导入官能团等进行改性。作为改性弹性体，例如羧基改性丁腈橡胶（X-NBR）、羧基改性氢化丁腈橡胶（XH-NBR）等是适宜的。在X-NBR、XH-NBR中，优选丙烯腈含量（结合AN量）为33质量%以上者。结合AN量是以橡胶总体质量为100质量%时的丙烯腈的质量比例。
另外，在电压施加时不易发生介质击穿的观点上，优选虽然相对介电常数小但电阻大的弹性体。作为电阻大的弹性体，可列举出硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。在弹性体不具有官能团的情况下，也可以导入适宜官能团。
另外，热塑性弹性体由于不使用交联剂因而不易引入杂质，是适宜的。作为热塑性弹性体，可列举出苯乙烯类（SBS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TPO）、氯乙烯类（TPVC）、聚氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、和它们的共聚物、共混物。
[钛酸钡颗粒]
作为钛酸钡颗粒，使用结晶度为80%以上的钛酸钡颗粒。另外，根据后述的制造方法制造的钛酸钡颗粒，在其表面具有烷氧基（-OR）和羟基（-OH）的至少一者作为能够与弹性体的官能团反应的官能团。通过钛酸钡颗粒的官能团与弹性体的官能团反应，形成交联结构。即，钛酸钡颗粒起到交联剂的作用。
若考虑到介电膜的均匀性等，优选钛酸钡颗粒的粒径小。粒径小的钛酸钡颗粒通过在弹性体中均匀地分散，形成致密的绝缘网。另外，介电膜的膜质变得均匀。因此，抑制电压施加时的泄漏电流，并且介电膜的伸长变得均匀，不易发生以钛酸钡颗粒为基点的介质击穿。另一方面，钛酸钡的相对介电常数随着粒径变大而增大。因此，若考虑到介电膜的相对介电常数，优选钛酸钡颗粒的粒径大。因此，关于钛酸钡颗粒的粒径，可以考虑到上述相反的优点并按照使介电膜具有所期望的相对介电常数、体积电阻率、和柔软性等的方式适宜地决定。
例如，钛酸钡颗粒的粒径优选为8nm以上且120nm以下。粒径不足8nm时，增大相对介电常数的效果变小。10nm以上是适宜的。另外，粒径超过120nm时，增大体积电阻率的效果变小。60nm以下是适宜的。
在本说明书中，只要没有特别说明，采用中值粒径作为钛酸钡颗粒的粒径。对于介电膜中的钛酸钡颗粒的粒径，可以通过使用透射型电子显微镜（TEM）进行观察来测定。另外，也可以利用扫描探针显微镜（SPM）、小角X射线散射法、X射线衍射（XRD）进行测定。
如后述那样，钛酸钡颗粒可以通过使用了高浓度的前体的溶胶凝胶法制造。此时，推定得到的凝胶中的钛酸钡颗粒的粒径和介电膜中的钛酸钡颗粒的粒径相等。因此，也可以采用凝胶中的钛酸钡颗粒的粒径作为介电膜中的钛酸钡颗粒的粒径。凝胶中的钛酸钡颗粒的粒径，例如可以使用日机装株式会社制造的激光衍射散射式粒径粒度分布测定装置测定。另外，可以将凝胶干固，使用扫描电子显微镜（SEM）观察进行测定。
钛酸钡颗粒的含量可以考虑到介电膜的相对介电常数、体积电阻率、和柔软性等而适宜地决定。例如，相对于100质量份弹性体，使钛酸钡颗粒的含量为10质量份以上且500质量份以下较佳。钛酸钡颗粒的含量不足10质量份时，增大相对介电常数和体积电阻率的效果小。另一方面，超过500质量份时，弹性模量增加、有损柔软性。
如上所述，钛酸钡的结晶性越高，相对介电常数和体积电阻率越大。作为钛酸钡的制造方法，已知有固相反应法、水热合成法、溶胶凝胶法。其中，利用固相反应法可以得到结晶性高的钛酸钡，但由于在高温下烧成，颗粒易聚集。因此，即使将烧成后的颗粒粉碎，也只能得到粒径较大的颗粒。钛酸钡的粒径较大时，难以在弹性体整体中均匀地分散。另外，若存在粒径较大的颗粒，则电压施加时的介电膜的伸长容易变得不均匀。此时，容易以该颗粒为基点产生缺陷，存在耐介质击穿性降低的担心。另外，由于烧成，颗粒表面的官能团减少。若颗粒表面的官能团减少，则难以与弹性体键合。因此，不能形成弹性体与钛酸钡颗粒的交联结构。
另一方面，利用通常的水热合成法、通常的溶胶凝胶法时，由于颗粒内部残存羟基等而只能得到结晶性低的颗粒。将得到的颗粒进行烧成，虽然可以提高结晶性，但与固相反应法的情况同样，存在粒径变大且颗粒表面的官能团减少的问题。
因此，配混在本发明的介电膜中的钛酸钡颗粒，优选使用日本专利第3925932号中公开的利用超临界水的水热合成法、或者专利文献4中公开的利用使用了高浓度的前体的溶胶凝胶法制造。
例如，使用利用超临界水的水热合成法时，钛酸钡颗粒如下制造：将包含钡和钛的金属配合物供给到超临界水状态的反应环境中，滞留规定时间。通过该方法，可以容易地制造结晶度为80%以上且粒径为120nm以下的钛酸钡颗粒。
作为原料的金属配合物，可以将包含钡或钛的单一金属的醇盐、氢氧化物按照成为钙钛矿化合物的组成的方式组合多种而使用，也可以使用包含钡和钛两者的复合醇盐。例如，作为钡醇盐，可列举出甲醇钡、乙醇钡、丙醇钡、丁醇钡等。另外，作为钛醇盐，可列举出甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、丁醇钛等。另外，作为复合醇盐，可列举出甲醇钛钡、乙醇钛钡、丙醇钛钡、丁醇钛钡等。
另外，使用利用高浓度的前体的溶胶凝胶法时，钛酸钡颗粒如下制造：在包含钡和钛的醇盐的浓度为0.5mol/l以上的前体溶液中，滴加极性有机溶剂的浓度为15mol%以上的水和极性有机溶剂的混合溶液，使该混合溶液中的该水的摩尔比达到该前体溶液中的该钛的摩尔比的4倍以上，从而将该醇盐水解，然后在10℃以上的温度下保持。通过该方法，可以容易地制造结晶度为80%以上且粒径为120nm以下的钛酸钡颗粒。
作为原料的醇盐，可以将包含钡或钛的单一金属的醇盐按照成为钙钛矿化合物的组成的方式组合多种而使用，也可以使用包含钡和钛两者的复合醇盐。例如，作为钡醇盐，可列举出甲醇钡、乙醇钡、丙醇钡、丁醇钡等。另外，作为钛醇盐，可列举出甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、丁醇钛等。另外，作为复合醇盐，可列举出甲醇钛钡、乙醇钛钡、丙醇钛钡、丁醇钛钡等。
将包含钡和钛的醇盐溶解在例如甲醇和2-甲氧基乙醇的混合溶剂（以体积比计为3:2）等中，制备醇盐浓度为0.5mol/l以上的前体溶液。溶剂只要是能将醇盐溶解成0.5mol/l以上的浓度的溶剂即可，可以将甲醇、乙醇等醇类溶剂、甲乙酮、丙酮等酮类溶剂单独或者混合使用。
作为滴加在前体溶液中的混用溶液的极性有机溶剂，可以使用醇类、酮类、醚类的溶剂。另外，为了抑制激烈的水解和缩聚反应，在将前体溶液冷却到-30℃左右的状态下进行混合溶液的滴加较佳。然后，将水解后的溶液升温至10℃以上，在该温度下保持规定时间（熟化处理）。保持温度为30℃以上是适宜的。通过进行熟化处理，减少颗粒内部残存的羟基等，可以提高结晶性。需要说明的是，在熟化处理中，对水解后的溶液照射超音波可促进钛酸钡颗粒的结晶化反应。由此，可以缩短熟化处理的时间。
[其它成分]
本发明的介电膜在包含上述弹性体和钛酸钡颗粒的基础上，还可以包含其它成分。作为其它成分，可列举出交联剂、补强剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂等。在本发明的介电膜中，即使不配混交联剂，也通过钛酸钡颗粒的官能团与弹性体的官能团的反应形成交联结构。但是，通过添加交联剂可以进一步促进交联反应。
＜介电膜的制造方法＞
对本发明的介电膜的制造方法没有特别限定。例如，可以将弹性体的交联前聚合物、钛酸钡粉末和根据需要的添加剂，通过辊、混炼机进行混炼，在规定的条件下成型为薄膜状。或者，可以将包含弹性体的交联前聚合物、钛酸钡粉末和根据需要的添加剂的溶液涂布在基材上，在规定的条件下使其固化。另外，也可以不使用钛酸钡粉末，而将利用使用了高浓度的前体的上述溶胶凝胶法制造的凝胶分散在溶剂中，使用该钛酸钡颗粒的分散液。
＜转换器＞
本发明的转换器具备本发明的介电膜和夹着该介电膜配置的多个电极。本发明的介电膜的结构以及制造方法如上所述。因此此处舍弃说明。需要说明的是，本发明的转换器中，优选采用本发明的介电膜的优选实施方式。
介电膜的厚度可根据用途等来适宜决定。例如，在将本发明的转换器用作致动器的情况下，从致动器的小型化、低电位驱动化、以及增大位移量等观点考虑，优选厚度薄的介电膜。此时，若还考虑到耐介质击穿性等，优选介电膜的厚度为1μm以上且1000μm（1mm）以下。更优选的范围为5μm以上且200μm以下。
在本发明的转换器中，对电极的材质没有特别限定。电极优选可跟随介电膜的变形而伸缩。此时，介电膜的变形不易受电极的限制。因此，在本发明的转换器中，易得到所期望的输出。例如，可以由将导电材料混合到油、弹性体等粘合剂中而成的导电糊剂或者导电涂料形成电极。作为导电材料，只要使用炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等炭材料、银等金属粉末即可。另外，也可将碳纤维、金属纤维编成网状形成电极。
另外，如果将本发明的转换器制成交替层叠多个介电膜和电极而成的层叠结构，可以产生更大的力。因此，在采用层叠结构的情况下，例如可增大致动器的输出。由此，可以以更大的力来将驱动对象部件驱动。
以下，对将本发明的转换器具体为致动器、扬声器的实施方式进行说明。
[第一实施方式]
作为本发明的转换器的第一实施方式，说明致动器的实施方式。图1表示本实施方式的致动器的剖面示意图。（a）表示电压关闭状态，（b）表示电压开启状态。
如图1所示，致动器1具备有介电膜10和电极11a、11b和配线12a、12b。介电膜10具有羧基改性氢化丁腈橡胶（HX-NBR）和钛酸钡颗粒。钛酸钡颗粒的结晶度为95%，中值粒径为20nm。通过HX-NBR与钛酸钡颗粒形成交联结构。钛酸钡颗粒均匀地分散在HX-NBR中。电极11a按照覆盖介电膜10的大致整个上表面的方式配置。同样，电极11b按照覆盖介电膜10大致整个下表面的方式配置。电极11a、11b分别介由配线12a、12b连接于电源13。
在从关闭状态转换为开启状态时，对一对电极11a、11b间施加电压。通过电压的施加，介电膜10的厚度变薄，如图1的（b）中空心箭头所示那样，相应地，其在平行于电极11a、11b面的方向伸长。由此，致动器1输出图中上下方向和左右方向的驱动力。
本实施方式的介电膜10中，通过HX-NBR与钛酸钡颗粒形成的绝缘网阻断电子的流动。另外，钛酸钡颗粒的结晶性也高。因此，介电膜10的相对介电常数和体积电阻率大。因而，若对介电膜10施加电压时，产生大的静电引力。因此，根据致动器1，通过实用的电压可以得到较大的力和位移量。另外，介电膜10的耐介质击穿性高，所以施加更大的电压可以得到更大的力和位移量。
[第二实施方式]
作为本发明的转换器的第二实施方式，说明扬声器的实施方式。首先，对本实施方式的扬声器的构成进行说明。图4表示本实施方式的扬声器的立体图。图5表示图4的V-V剖视图。如图4、图5所示，扬声器4具备第一外框40a、第一内框41a、第一介电膜42a、第一外电极43a、第一内电极44a、第一振动板45a、第二外框40b、第二内框41b、第二介电膜42b、第二外电极43b、第二内电极44b、第二振动板45b、八个螺栓460、八个螺母461和八个隔离件462。
第一外框40a、第一内框41a分别为树脂制，呈环状。第一介电膜42a呈圆形的薄膜状。第一介电膜42a张架在第一外框40a与第一内框41a之间。即，第一介电膜42a通过表面侧的第一外框40a与背面侧的第一内框41a，以确保规定的张力的状态被夹持、固定。第一介电膜42a具有HX-NBR和钛酸钡颗粒。钛酸钡颗粒的结晶度为95%，中值粒径为20nm。通过HX-NBR与钛酸钡颗粒形成交联结构。钛酸钡颗粒均匀地分散在HX-NBR中。第一振动板45a为树脂制，呈圆板状。第一振动板45a与第一介电膜42a相比是小直径。第一振动板45a配置在第一介电膜42a的表面的大致中央。
第一外电极43a呈环状。第一外电极43a贴附在第一介电膜42a的表面。第一内电极44a也呈环状。第一内电极44a贴附在第一介电膜42a的背面。第一外电极43a与第一内电极44a夹着第一介电膜42a，在表面方向、背面方向上背对。第一外电极43a和第一内电极44a均是由在丙烯酸类橡胶聚合物溶液中将炭黑混合并分散从而制备的导电涂料形成。另外，如图5所示，第一外电极43a具备端子430a。第一内电极44a具备端子440a。对端子430a、440a从外部施加电压。
第二外框40b、第二内框41b、第二介电膜42b、第二外电极43b、第二内电极44b、第二振动板45b（以下总称“第二构件”。）的构成、材质、形状与上述第一外框40a、第一内框41a、第一介电膜42a、第一外电极43a、第一内电极44a、第一振动板45a（以下总称“第一构件”。）的构成、材质、形状是同样的。另外，第二构件的配置与上述第一构件的配置在表面方向、背面方向是对称的。简而言之，第二介电膜42b呈圆形的薄膜状，张架在第二外框40b与第二内框41b之间。第二介电膜42b具有HX-NBR和钛酸钡颗粒。第二振动板45b配置在第二介电膜42b的表面的大致中央。第二外电极43b贴附在第二介电膜42b的表面。第二内电极44b贴附在第二介电膜42b的背面。对第二外电极43b的端子430b、第二内电极44b的端子440b从外部施加电压。
第一构件与第二构件通过八个螺栓460、八个螺母461，介由八个隔离件462固定。在扬声器4的圆周方向上隔着规定间隔配置一套“螺栓460-螺母461-隔离件462”。螺栓460从第一外框40a表面贯穿直至第二外框40b表面为止。螺母461旋装在螺栓460的贯通端。隔离件462为树脂制，环绕安装在螺栓460的轴部。隔离件462在第一内框41a与第二内框41b之间确保规定的间隔。第一介电膜42a的中央部背面（配置有第一振动板45a部分的背面侧）与第二介电膜42b的中央部背面（配置有第二振动板45b部分的背面侧）接合。因此，第一介电膜42a在图5的空心箭头Y1a所示的方向上蓄积有施力。另外，第二介电膜42b在图5的空心箭头Y1b所示的方向上蓄积有施力。
接着，对本实施方式的扬声器的运动进行说明。介由端子430a、440a和端子430b、440b对第一外电极43a和第一内电极44a、第二外电极43b和第二内电极44b在初期状态（偏移状态）下施加规定的电压（偏移电压）。在扬声器4工作时，对端子430a、440a和端子430b、440b施加相位相反的电压。例如，对端子430a、440a施加偏移电压＋1V，在第一介电膜42a中配置在第一外电极43a与第一内电极44a之间的部分的膜厚变薄。并且，该部分在直径方向伸长。与此同时，对端子430b、440b施加相位相反的电压（偏移电压-1V）。则，第二介电膜42b中配置在第二外电极43b与第二内电极44b之间的部分的膜厚变厚。并且该部分在直径方向收缩。由此，第二介电膜42b边拉伸第一介电膜42a边在图5的空心箭头Y1b所示的方向上由于自身的施力进行弹性变形。相反，若对端子430b、440b施加偏移电压＋1V，对端子430a、440a施加相位相反的电压（偏移电压-1V），则第一介电膜42a边拉伸第二介电膜42b边在图5的空心箭头Y1a所示的方向上由于自身的施力进行弹性变形。如此，通过使第一振动板45a、第二振动板45b振动而使空气振动，产生声音。
接着，对本实施方式的扬声器4的作用效果进行说明。根据本实施方式，第一介电膜42a、第二介电膜42b的相对介电常数大。因此，与施加电压对应的静电引力变大。另外，第一介电膜42a、第二介电膜42b的体积电阻率大。因此，可以在第一介电膜42a与第一外电极43a和第一内电极44a的界面附近积存大量电荷。同样，可以在第二介电膜42b与第二外电极43b和第二内电极44b的界面附近积存大量电荷。由此，第一介电膜42a、第二介电膜42b的位移量变大，可以以较大的振幅振动第一振动板45a、第二振动板45b。因此，扬声器4的声压增大。
实施例
接着，通过列举实施例来更具体地说明本发明。
＜介电膜的制造＞
[实施例1]
首先，将羧基改性氢化丁腈橡胶（LANXESS CORPORATION制造“Therban（注册商标）XT8889”）溶解于乙酰丙酮，制备固体成分浓度为12质量%的聚合物溶液。接着，在100质量份所制备的聚合物溶液中混合120质量份钛酸钡颗粒的分散液（日挥触媒化成株式会社制造“涂布液特殊品チタバリ20nm”、钛酸钡颗粒的中值粒径为20nm、结晶度为95%），制备混合液。然后，将制备的混合液涂布在基材上，使其干燥后，在150℃下加热约60分钟，得到介电膜。介电膜的膜厚为约20μm、相对于100质量份弹性体（HX-NBR），钛酸钡颗粒的含量为120质量份。将制造的介电膜作为实施例1的介电膜。
[比较例1]
不配混钛酸钡颗粒的分散液，除该点以外，与实施例1同样制造由HX-NBR形成的介电膜。将制造的介电膜作为比较例1的介电膜。
[实施例2]
配混交联剂，减少钛酸钡颗粒的分散液的配混量，除该点以外，与实施例1同样制造介电膜。即，在100质量份将羧基改性氢化丁腈橡胶（同上）溶解到乙酰丙酮而成的聚合物溶液中，混合53质量份钛酸钡颗粒的分散液（同上），进一步添加5质量份四（2-乙基己氧基）钛的乙酰丙酮溶液（浓度20质量%）作为交联剂，制备混合液。然后，将制备的混合液涂布在基材上，使其干燥后，在150℃下加热约60分钟，得到介电膜。介电膜的膜厚为约20μm、相对于100质量份弹性体（HX-NBR），钛酸钡颗粒的含量为53质量份。将制造的介电膜作为实施例2的介电膜。
[比较例2]
代替钛酸钡颗粒的分散液，配混以通常的水热合成法制造的钛酸钡粉末A（KCM Corporation Co.,Ltd.制造“BT-150”、结晶度95%、平均粒径150nm），除该点以外，与实施例2同样制造介电膜。相对于100质量份弹性体（HX-NBR），钛酸钡颗粒的含量为53质量份。将制造的介电膜作为比较例2的介电膜。
[实施例3]
代替钛酸钡颗粒的分散液，配混53质量份以下的通过利用超临界水的水热合成法制造的钛酸钡粉末B，除该点以外，与实施例1同样制造介电膜。相对于100质量份弹性体（HX-NBR），钛酸钡颗粒的含量为53质量份。将制造的介电膜作为实施例3的介电膜。
使用流通式超临界水热合成装置（ITEC CORPORATION制造），将0.12mol/l氢氧化钡溶液和0.1mol/l氧化钛溶液（石原产业株式会社制造“STS-01”）与超临界状态的水混合，使其反应0.5秒钟。如此，制造中值粒径为12nm、结晶度98%的钛酸钡粉末B。
[实施例4]
在实施例3的利用超临界水的水热合成法中，将与超临界状态的水的反应时间设为2秒钟，制造钛酸钡粉末C。钛酸钡粉末C的中值粒径为60nm、结晶度为98%。然后，代替钛酸钡颗粒的分散液，配混53质量份钛酸钡粉末C，除该点以外，与实施例1同样制造介电膜。相对于100质量份弹性体（HX-NBR），钛酸钡颗粒的含量为53质量份。将制造的介电膜作为实施例4的介电膜。
[实施例5]
进而，作为交联剂，添加5质量份四（2-乙基己氧基）钛的乙酰丙酮溶液（浓度20质量%），除该点以外，与实施例3同样制造介电膜。将制造的介电膜作为实施例5的介电膜。
[实施例6]
进而，作为交联剂，添加5质量份四（2-乙基己氧基）钛的乙酰丙酮溶液（浓度20质量%），除该点以外，与实施例4同样制造介电膜。将制造的介电膜作为实施例6的介电膜。
＜介电膜的物性＞
[体积电阻率]
以JIS K6271（2008）为基准测定制造的介电膜的体积电阻率。测定在施加100V直流电压下进行。
[相对介电常数]
测定制造的介电膜的相对介电常数。相对介电常数的测定是将介电膜设置在样品架（Solartron公司制造、12962A型），并用介电常数测定界面（Solartron公司制造、1296型）和频率应答分析仪（Solartron公司制造、1255B型）进行的（频率100Hz）。
[弹性模量]
以JIS K6254（2003）为基准测定制造的介电膜的静态剪切模量。在低变形拉伸试验中的伸长率为25%。
[断裂伸长率]
以JIS K6251（2010）为基准测定制造的介电膜的断裂伸长率。试验片的形状为哑铃状5号形。
[交联性]
首先，从制造的介电膜切出评价用的试验片，测定该试验片的质量。接着，将试验片在甲乙酮（MEK）中在室温下浸渍4小时。其后，取出试验片进行干燥，测定质量。然后，算出试验片的浸渍后的质量相对于浸渍前的质量的质量比例（MEK不溶成分），若为60%以上则交联性良好（下述表1中表示为○符号）、若不足60%则交联性不良（表1中表示为×符号），进行评价。
[评价]
将介电膜的各种测定结果与原料组成一同示于表1。
[表1]
Figure BDA0000426318560000171
在表1中，首先对未配混交联剂的实施例1、3、4与比较例1进行比较。实施例1、3、4的介电膜与比较例1的介电膜相比较，相对介电常数、弹性模量增大、体积电阻率也大两位数以上。另外，比较例1的介电膜未进行交联，与此相对地，实施例1、3、4的介电膜的交联性良好。实施例1、3、4的介电膜的断裂伸长率也大幅提高。即，已知实施例1、3、4的介电膜通过钛酸钡颗粒与弹性体形成交联结构。
接着，对配混了交联剂的实施例2、5、6与比较例2进行比较。两者都具有钛酸钡颗粒，但实施例2、6与比较例2的介电膜相比较，体积电阻率、相对介电常数、弹性模量、断裂伸长率全部增大。实施例5的介电膜与比较例2的介电膜相比较，除了相对介电常数，体积电阻率、弹性模量、断裂伸长率增大。另，实施例5的介电膜的相对介电常数比不包含钛酸钡颗粒的比较例1的介电膜的相对介电常数大。实施例5的介电膜由于配混的钛酸钡颗粒的粒径小，相对介电常数增大效果小。但是，粒径小则形成致密的绝缘网，因此体积电阻率的增加效果大。因此，钛酸钡颗粒的粒径可以根据所期望得到的特性而适宜决定。
比较例2的介电膜中配混的钛酸钡颗粒在合成后进行过烧成。因此，认为结晶度虽高但颗粒表面的官能团少。另外，粒径也大。因此，即使配混这样的钛钡颗粒，体积电阻率和相对介电常数增大效果也小。需要说明的是，比较例2的介电膜的交联性良好。这是因为配混了交联剂所以形成了交联结构。
＜致动器的制造＞
使用制造的介电膜，制造致动器。首先，在丙烯酸类橡胶聚合物溶液中混合炭黑并分散，制备导电涂料。接着，将导电涂料丝网印刷于制造的介电膜的表背两面，形成电极。将如此制造的致动器对应于介电膜的种类而称为“实施例1的致动器”等。另外，在实施例6的介电膜的表面贴附阳离子固定介电层，在背面贴附阴离子固定介电层，制作三层结构的介电层。使用制作的三层结构的介电层，与上述同样制造致动器。将制造的致动器称为实施例7的致动器。实施例1～7的致动器包含在本发明的转换器中。阳离子固定介电层和阴离子固定介电层如下制作。
[阳离子固定介电层]
如下制作阳离子固定介电层。首先，在0.01mol有机金属化合物的四异丙氧基钛中加入0.02mol乙酰丙酮进行螯合化。接着，在得到的螯合化物中添加0.002mol下式（2）所示的反应性离子性液体、5ml异丙醇（IPA）（0.083mol）、10ml甲乙酮（MEK）（0.139mol）和0.04mol水，得到包含固定有阳离子的TiO2颗粒（阳离子固定颗粒）和阴离子的溶胶。然后，将得到的溶胶在40℃下静置2小时，进行熟化处理。
接着，用辊炼机将100质量份羧基改性氢化丁腈橡胶（LANXESSCORPORATION制造“Therban（注册商标）XT8889”）与10质量份二氧化硅（NIPPON AEROSIL CO.，LTD制造“Aerosil（注册商标）380”）混炼。然后，将混炼的材料溶解在乙酰丙酮中。将100质量份该溶液和20质量份熟化后的溶胶混合，进一步，添加3质量份四（2-乙基己氧基）钛的乙酰丙酮溶液（浓度20质量%）作为交联剂，制备混合液。然后，将所制备的混合液涂布在基材上，使其干燥后，在150℃下加热约60分钟，得到阳离子固定介电层。阳离子固定介电层的厚度为约10μm，阳离子固定颗粒的含量为6.6质量份。
Figure BDA0000426318560000191
[阴离子固定介电层]
将反应性离子性液体的种类变更为下式（3）所示的物质，除此以外，与上述阳离子固定介电层同样操作，制作厚度约10μm的阴离子固定介电层。制作过程中得到的溶胶包含固定有阴离子的TiO2颗粒（阴离子固定颗粒）和阳离子。
Figure BDA0000426318560000201
＜致动器的评价＞
对制造的致动器测定介质击穿强度和最大产生应力。首先，对测定装置和测定方法进行说明。图2表示安装在测定装置的致动器的表面侧主视图。图3表示图2的III-III剖视图。
如图2、图3所示，致动器5的上端被测定装置中的上侧卡盘52夹住。致动器5的下端被下侧卡盘53夹住。致动器5以预先在上下方向上拉伸的状态安装于上侧卡盘52和下侧卡盘53之间（伸长率25%）。在上侧卡盘52的上方，配置有负荷传感器（图略）。
致动器5包含介电膜50和一对电极51a、51b。介电膜50在自然状态下呈现长50mm、宽25mm、厚度约20μm的长方形的薄膜状。需要说明的是，实施例7的致动器中，介电膜50具有阳离子固定介电层/介电膜/阴离子固定介电层的三层结构（总计厚度40μm）。电极51a、51b按照夹着介电膜50、在表面方向、背面方向上相对的方式配置。电极51a、51b在自然状态下分别呈长40mm、宽25mm、厚度10μm的长方形的薄膜状。电极51a、51b以在上下方向上错开10mm的状态配置。即，电极51a、51b夹着介电膜50，并在长30mm、宽25mm的范围重合。在电极51a的下端，连接有配线（图略）。同样，在电极51b的上端连接有配线（图略）。电极51a、51b介由各自的配线而连接于电源（图略）。
如果对电极51a、51b间施加电压，那么在电极51a、51b间产生静电引力，压缩介电膜50。由此，介电膜50的厚度变薄，在拉伸方向（上下方向）伸长。通过介电膜50的伸长，上下方向的拉伸力减少。通过负荷传感器测定在施加电压前后减少的拉伸力，作为产生应力。产生应力的测定如下进行：逐渐增加所施加的电压，直至介电膜50被破坏。将介电膜50即将被破坏时的产生应力作为最大产生应力。另外，将此时的电压值除以介电膜50的膜厚（实施例7的致动器中阳离子固定介电层/介电膜/阴离子固定介电层的总计厚度）的值作为介质击穿强度。上述表1中一同示出实施例1～6和比较例1、2的致动器的介质击穿强度和最大产生应力的测定结果。
表1中，首先对实施例1、3、4与比较例1进行比较。实施例1、3、4的致动器与比较例1的致动器相比较，介质击穿强度、最大产生应力大幅增大。接着，对实施例2、5、6与比较例2进行比较。在这种情况下，实施例2、5、6的致动器与比较例2的致动器相比，介质击穿强度、最大产生应力也大幅增大。构成实施例1、2的致动器的介电膜包含利用使用了高浓度的前体的溶胶凝胶法制造的结晶度为95%的钛酸钡颗粒。构成实施例3～6的致动器的介电膜包含利用使用超临界水的水热合成法制造的结晶度为98%的钛酸钡颗粒。这些钛酸钡颗粒具有能够与HX-NBR的官能团（-COOH）反应的官能团（-OH、-OR）。因此，无论交联剂的有无，均形成有弹性体与钛酸钡颗粒的交联结构，介电膜的耐介质击穿强度大幅提高。另一方面，认为比较例2的介电膜中配混的钛酸钡颗粒的表面能够与HX-NBR的官能团反应的官能团少。因此，虽然通过配混的交联剂进行了交联，但没有形成由钛酸钡颗粒与弹性体键合的绝缘网，介电膜的耐介质击穿强度不提高。
另外，夹着实施例6的介电膜而层叠阳离子固定介电层和阴离子固定介电层的实施例7的致动器的介质击穿强度为100V/μm、最大产生应力为2.01MPa。这样确认了：在电极和介电膜之间夹设离子固定介电层可以充分发挥介电膜具有的耐介质击穿性，致动器的耐介质击穿性提高。另外，确认产生应力也变得更大。
由以上确认，通过使用本发明的介电膜，可以实现耐介质击穿性高、可以输出较大的力的致动器。
产业上的可利用性
使用了本发明的介电膜的转换器可广泛应用于进行机械能与电能的转换的致动器、传感器等，或者进行声能与电能的转换的扬声器、话筒、噪音消除器等。其中，尤其适用于产业、医疗、福利机器人、救援套件等中使用的人工肌肉，电子部件冷却用、医疗用等的小型泵，以及医疗用器具等中使用的柔软的致动器。

Claims (7)

1.一种介电膜，其特征在于，其为用于转换器的介电膜，
其包含弹性体和结晶度为80%以上的钛酸钡颗粒，
该弹性体和该钛酸钡颗粒具有能够相互反应的官能团，通过该官能团彼此的反应，形成有该弹性体与该钛酸钡颗粒的交联结构。
2.根据权利要求1所述的介电膜，其中，所述钛酸钡颗粒的粒径为8nm以上且120nm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的介电膜，其中，所述钛酸钡颗粒的所述官能团包含烷氧基和羟基的至少一者。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的介电膜，其中，所述钛酸钡颗粒如下制造：在包含钡和钛的醇盐的浓度为0.5mol/l以上的前体溶液中，滴加极性有机溶剂的浓度为15mol%以上的水和极性有机溶剂的混合溶液，使该混合溶液中的该水的摩尔比达到该前体溶液中的该钛的摩尔比的4倍以上，从而将该醇盐水解，然后在10℃以上的温度下保持。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的介电膜，其中，所述弹性体的所述官能团为选自羟基、氨基、羧基、硫醇基、和卤代烷基的一种以上。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的介电膜，其中，所述弹性体为选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丁基橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、和聚氨酯橡胶的一种以上。
7.一种转换器，其特征在于，其具备权利要求1～权利要求6中任一项所述的介电膜和夹着该介电膜配置的多个电极。
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