CN103556451B - 一种聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法，属于纤维新材料技术领域。本发明的一种聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法是将聚合物长丝经过功能纳米粒子表面的蛋白化改性、共混溶液的制备、聚合物长丝表面复合共混溶液的形成与厚度的控制、聚合物长丝表面复合共混溶液的相转化初步成型、聚合物长丝表面复合共混溶液的热固化成型得到表面复合功能纳米粒子的聚合物长丝。本发明的制备方法可将碳纳米管、石墨烯、炭黑、二氧化钛、二氧化锌、铁粒子、四氧化三铁、三氧化二铝、银粒子等纳米粒子复合在聚合物长丝的表面，复合后的聚合物长丝具有良好的力学性能和功能性。本发明的制备方法操作简单，无需特殊设备，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法，属于纤维新材料技术领域。
背景技术
功能长丝是一种附加值高、功能性突出、用途广泛的新型材料。然而，功能长丝的制备技术较为复杂，设备要求高，工序繁杂，需要较高水平的技术人员。我国在功能长丝领域落后于发达国家，不仅体现在工程技术和设备上，更体现在功能长丝制备方法的创新上，导致在一些高科技尖端技术领域受制于国外。因此，发展功能长丝的新型制备方法和技术手段具有重要的战略意义和经济价值。
功能纳米粒子是指具有单一或多种功能性的纳米粒子，包括碳纳米管、石墨烯、炭黑、二氧化钛、二氧化锌、铁粒子、四氧化三铁、三氧化二铝、银粒子等等。这些功能纳米粒子具有导电、导磁、抗菌、抗紫外、自催化、隔热等多种功能。目前，将功能纳米粒子与聚合物进行共混纺丝制备功能长丝是最为常见的方法和技术，共混纺丝包括湿法共混纺丝和熔融共混纺丝。湿法共混纺丝主要针对聚乙烯醇基产品，但由于聚乙烯醇本身的环保、降解和湿热稳定性等问题，其规模化应用受到极大的限制。熔融共混纺丝主要针对涤纶、锦纶、丙纶或乙纶基产品，由于熔融共混纺丝工艺简单、占地小，采用该方法制备的功能长丝已经有商品在市场上销售，但是采用该方法制备功能长丝也遇到了如下几个的问题：一、功能纳米粒子的分散性问题，功能纳米粒子由于其纳米尺寸效应，导致其在熔融共混纺丝过程中不易分散，不仅影响产品的性能，还增加了加工设备的损耗；二、功能纳米粒子的包覆性问题，在熔融共混纺丝过程中，功能纳米粒子容易被聚合物基体包覆，导致共混长丝无法体现出功能纳米粒子的功能性，如：抗菌性、导电性等；三、功能纳米粒子的填充量较低，较低的填充量无法实现功能长丝功能性能的最大化，而较高的填充量势必影响聚合物长丝的力学性能，导致其不具备使用价值。这些问题导致熔融共混纺丝方法制备的功能长丝无法在其功能性上实现进一步的提升，需要新的技术和方法来提高功能长丝的功能性。针对如上所述的难题我们采用一种聚合物长丝表面复合的方法在聚合物长丝表面复合功能纳米粒子/热塑性聚氨酯改性层，实现聚合物长丝表面的功能化。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种可以有效解决功能纳米粒子的分散性问题、功能纳米粒子的包覆性问题、功能纳米粒子的填充量较低等问题的聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法，为满足本发明目的的解决方案是：
一种聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法采用以下步骤：
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将功能纳米粒子分散在质量分数为0.5-2%的水溶性蛋白质水溶液中，功能纳米粒子与水溶性蛋白质水溶液的质量比为1:10-1:20，分散温度为50-60°C，分散1-3h后将分散溶液的温度降低至1-5°C，静止放置24-72h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的功能纳米粒子，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 共混溶液的制备
按如下质量百分比：
表面蛋白化的功能纳米粒子 1-16%
热塑性聚氨酯 1-12%
二甲基甲酰胺 72-98%
将经步骤A制备的表面蛋白化的功能纳米粒子放入二甲基甲酰胺中，采用超声波分散1-3h后，加入热塑性聚氨酯，在温度为25-35°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解3-5h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为500-2000mPa·s，静止抽真空脱泡温度为25-35°C；
C 聚合物长丝表面复合共混溶液的形成与厚度的控制
将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至35-45°C，将聚合物长丝以50-400m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为10-200μm的聚合物长丝，聚合物长丝经过共混溶液的距离为2-15cm；
D 聚合物长丝表面复合共混溶液的相转化初步成型
将经步骤C制备的表面复合共混溶液的聚合物长丝以50-400m/min的速率经过温度为60-85°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步成型的聚合物长丝，表面复合共混溶液的聚合物长丝经过去离子水的距离为1-5cm；
E 聚合物长丝表面复合共混溶液的热固化成型
将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步成型的聚合物长丝以50-400m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为90-150°C，热处理10-40s后聚合物长丝表面形成厚度为0.2-56μm的功能纳米粒子/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合功能纳米粒子的聚合物长丝。
所述的功能纳米粒子为碳纳米管或石墨烯或炭黑或二氧化钛或二氧化锌或铁粒子或四氧化三铁或三氧化二铝或银粒子中的一种，功能纳米粒子的平均粒径≤300nm。
所述的水溶性蛋白质为角蛋白或丝素或明胶中的一种，数均分子量为1000-10000。
所述的热塑性聚氨酯的数均分子量为20000-180000，熔点为160-190°C。
所述的聚合物长丝为涤纶或锦纶或维纶或腈纶或黏胶或丙纶或乙纶中的一种，聚合物长丝的旦数为1-200旦，根数为1-160根。
所述的厚度控制模具上的导丝孔的孔径为25-380μm，导丝孔的长度为5-20mm。
由于采用了以上技术方案，本发明具有以下优点：
第一、根据长期的试验验证，聚合物长丝的功能特性均取决于其表面特性，而力学等结构性能取决于其本构特性，也就是其基体材料特性。因此，本发明专利在聚合物长丝表面形成一层功能纳米粒子/热塑性聚氨酯共混层。由于属于聚合物长丝的表面复合，不影响聚合物长丝本身的力学性能，即实现了聚合物长丝的功能性改性，又保留了聚合物长丝本身的力学性能。同时，表面复合的方法也避开了熔融共混纺丝中基体材料容易包覆功能纳米粒子的难题。
第二、经过长期的试验验证，热塑性聚氨酯材料具有良好的相容性、柔软性和包容性，选择热塑性聚氨酯可以同时实现与聚合物的界面粘结性、与功能纳米粒子的复合性以及聚合物长丝力学性能的保持性。同时，热塑性聚氨酯具备热塑性材料的热学性能，在聚合物长丝表面复合共混溶液的热固化成型的过程中，热处理温度可以有效的塑化热塑性聚氨酯，使其能够优化自身的结构，在聚合物长丝表面形成结构致密、力学性能优良的功能纳米粒子/热塑性聚氨酯共混层。
第三、采用水溶性蛋白质对功能纳米粒子的表面进行改性，主要解决功能纳米粒子的相容性、分散性和高填充的问题。根据多次的试验验证，熔融纺丝中功能纳米粒子含量超过20%即无法纺丝。同时，功能纳米粒子的含量低于40%无法将其优点最大化。明胶为人造生物蛋白质，角蛋白和丝素为天然蛋白质，均与热塑性聚氨酯大分子有一样的酰胺键结构。因此，功能纳米粒子表面的蛋白化增加了与热塑性聚氨酯之间的相容性，进而促使其能够均匀的分散在热塑性聚氨酯溶液中。表面蛋白化还可以将功能纳米粒子的含量增加至90%以上，在最大化功能纳米粒子功能性的同时使表面蛋白化的功能纳米粒子/热塑性聚氨酯共混溶液具有一定的粘度和流动性，避开了功能纳米粒子的均匀性差和高填充所导致的无法成丝或重构成纤维的问题。
第四、聚合物长丝表面复合共混溶液厚度可以根据厚度控制模具上导丝孔的孔径大小进行调节。厚度控制模具含有100-2000个导丝孔，导丝孔的长度为5-20mm，孔径为25-380μm且大于聚合物长丝的直径。利用表面蛋白化的功能纳米粒子/热塑性聚氨酯共混溶液具有一定的粘度，当浸入共混溶液的聚合物长丝进入厚度控制模具上的导丝孔后，根据流体力学原理共混溶液会随着聚合物长丝进入导丝孔，然后利用导丝孔的孔径大小控制出导丝孔后聚合物长丝表面复合共混溶液的厚度。因此，利用厚度控制模具上的导丝孔和聚合物长丝的旦数，可以精确控制聚合物长丝表面复合共混溶液的厚度，聚合物长丝的旦数与其直径的换算公式如下： ，其中：d为直径、D为旦数，ρ为密度。另外，在共混溶液中聚合物长丝经过的距离为2-15cm，如果低于这个距离，共混溶液与聚合物长丝表面接触时间较短，无法有效的复合在聚合物长丝表面；如果大于这个距离，共混溶液容易进入聚合物长丝中，存在于聚合物长丝中单丝之间的缝隙，当这些共混溶液固化后便会极大的影响聚合物长丝的手感，导致聚合物长丝无法使用。
第五、针对聚合物长丝表面复合共混溶液，本发明采用了相转化初步成型和热固化成型相结合的方法，如：将表面复合共混溶液的聚合物长丝以50-400m/min的速率经过温度为60-85°C的凝固浴后，得到表面复合共混溶液初步成型的聚合物长丝，然后再将其仍然以50-400m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为90-150°C，热处理10-40s后聚合物长丝表面形成厚度为0.2-56μm的功能纳米粒子/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合功能纳米粒子的聚合物长丝。如果只采用凝固浴进行相转化成型，聚合物长丝表面复合共混溶液将出现多孔洞的皮芯结构，这样的共混层将失去力学性能和粘附性，容易同聚合物长丝分离；如果只采用热固化成型，聚合物长丝表面的高表面张力容易导致功能纳米粒子/热塑性聚氨酯共混溶液为负浸润，进而胀大形成液滴状，导致聚合物长丝表面出现非连续状且较为粗糙的功能纳米粒子共混层，同时失去厚度精确控制能力。因此，经过长期的试验和探索，本发明综合了相转化成型和热固化成型方法的方法，且以热固化成型为主，相转化成型为辅的工艺条件。利用相转化初步成型法对聚合物长丝表面复合共混溶液进行相转化成型初步固定，使共混溶液层的表面先固化，呈现连续状。然后采用热固化成型方法，在热力学作用下使共混溶液层热固化且逐渐收缩复合在聚合物长丝的表面。另外，该方法要求聚合物长丝在凝固浴中经过的距离为1-5cm，小于常规纺丝工艺要求的距离。如果小于该距离，聚合物长丝表面复合共混溶液的表面不能固化，无法有效的进行下一步工艺；如果大于该距离，聚合物长丝表面复合共混溶液的相转化成型较为严重，导致其表面共混层不能满足力学性能要求。因此，通过热固化成型为主，相转化成型为辅的技术和方法，聚合物长丝表面固化后的共混层结构致密、力学性能良好。
第六、在该方法中，只要聚合物长丝在1s内不具有溶解于水或二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的物性，均可以使用该方法在聚合物长丝表面复合功能纳米粒子，实现聚合物长丝的功能化，可以选用的聚合物长丝种类较多。同时，该方法中聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的工艺是连续的，加工速率恒定且范围为50-400m/min，能够满足连续工业化生产的要求。
本发明所述的一种聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法，改性后聚合物长丝的结构简单，产品多样，应用广泛，制备方法工艺简单，设备要求低，操作控制方便，易于实现工业化生产，无需特殊设备。
具体实施方式
一种聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法采用以下步骤：
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将平均粒径≤300nm的碳纳米管或石墨烯或炭黑或二氧化钛或二氧化锌或铁粒子或四氧化三铁或三氧化二铝或银粒子中的一种分散在质量分数为0.5-2%的角蛋白或丝素或明胶中的一种水溶液中，其数均分子量为1000-10000，功能纳米粒子与水溶性蛋白质水溶液的质量比为1:10-1:20，分散温度为50-60°C，分散1-3h后将分散溶液的温度降低至1-5°C，静止放置24-72h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的功能纳米粒子，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 共混溶液的制备
按如下质量百分比：
表面蛋白化的功能纳米粒子 1-16%
热塑性聚氨酯 1-12%
二甲基甲酰胺 72-98%
将经步骤A制备的表面蛋白化的功能纳米粒子放入二甲基甲酰胺中，采用超声波分散1-3h后，加入数均分子量为20000-180000，熔点为160-190°C的热塑性聚氨酯，在温度为25-35°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解3-5h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为500-2000mPa·s，静止抽真空脱泡温度为25-35°C；
C 聚合物长丝表面复合共混溶液的形成与厚度的控制
将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至35-45°C，将旦数为1-200旦，根数为1-160根的涤纶或锦纶或维纶或腈纶或黏胶或丙纶或乙纶中的一种以50-400m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为10-200μm的聚合物长丝，聚合物长丝经过共混溶液的距离为2-15cm，导丝孔的孔径为25-380μm，导丝孔的长度为5-20mm；
D 聚合物长丝表面复合共混溶液的相转化初步成型
将经步骤C制备的表面复合共混溶液的聚合物长丝以50-400m/min的速率经过温度为60-85°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步成型的聚合物长丝，表面复合共混溶液的聚合物长丝经过去离子水的距离为1-5cm；
E 聚合物长丝表面复合共混溶液的热固化成型
将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步成型的聚合物长丝以50-400m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为90-150°C，热处理10-40s后聚合物长丝表面形成厚度为0.2-56μm的功能纳米粒子/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合功能纳米粒子的聚合物长丝。
下面结合具体实施例对本发明的聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法做进一步详细描述：
实施例一
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将平均粒径为20nm的碳纳米管5g分散在质量分数为0.5%的角蛋白水溶液100g中，角蛋白的数均分子量为1000，分散温度为50°C，分散1h后将分散溶液的温度降低至1°C，静止放置24h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的碳纳米管，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 将经步骤A制备的表面蛋白化的碳纳米管1g放入98g二甲基甲酰胺中，采用超声波分散1h后，加入数均分子量为20000、熔点为160°C的热塑性聚氨酯1g，在温度为25°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解3h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为500 mPa·s，静止抽真空脱泡温度为25 °C；
C 将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至35 °C，将旦数为1旦，根数为1根的涤纶以50 m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上孔径为25μm、孔的长度为5mm的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为10μm的涤纶，涤纶经过共混溶液的距离为2 cm；
D 将经步骤C制备的表面复合共混溶液的涤纶以50 m/min的速率经过温度为60°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步定型的涤纶，表面复合共混溶液的涤纶经过去离子水的距离为1 cm；
E 将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步定型的涤纶以50 m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为90°C，热处理10s后涤纶表面形成厚度为0.2μm的碳纳米管/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合碳纳米管的涤纶。
实施例二
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将平均粒径为50nm的石墨烯6g分散在质量分数为0.8%的丝素水溶液100g中，丝素的数均分子量为2000，分散温度为55°C，分散2h后将分散溶液的温度降低至2°C，静止放置36h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的石墨烯，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 将经步骤A制备的表面蛋白化的石墨烯2g放入97g二甲基甲酰胺中，采用超声波分散2h后，加入数均分子量为300000、熔点为170°C的热塑性聚氨酯1g，在温度为30°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解4h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为700 mPa·s，静止抽真空脱泡温度为30 °C；
C 将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至40°C，将旦数为10旦，根数为4根的锦纶以80 m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上孔径为50μm、孔的长度为10mm的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为12μm的锦纶，锦纶经过共混溶液的距离为4 cm；
D 将经步骤C制备的表面复合共混溶液的锦纶以80 m/min的速率经过温度为65°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步定型的锦纶，表面复合共混溶液的锦纶经过去离子水的距离为2 cm；
E 将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步定型的锦纶以80 m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为100°C，热处理20s后锦纶表面形成厚度为0.36μm的石墨烯/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合石墨烯的锦纶。
实施例三
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将平均粒径为100nm的炭黑7g分散在质量分数为1%的明胶水溶液100g中，明胶的数均分子量为3000，分散温度为60°C，分散3h后将分散溶液的温度降低至3°C，静止放置48h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的炭黑，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 将经步骤A制备的表面蛋白化的炭黑5g放入93g二甲基甲酰胺中，采用超声波分散3h后，加入数均分子量为500000、熔点为180°C的热塑性聚氨酯2g，在温度为35°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解5h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为900 mPa·s，静止抽真空脱泡温度为35 °C；
C 将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至45°C，将旦数为30旦，根数为12根的维纶以100 m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上孔径为100μm、孔的长度为15mm的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为34μm的维纶，维纶经过共混溶液的距离为6 cm；
D 将经步骤C制备的表面复合共混溶液的维纶以100 m/min的速率经过温度为70°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步定型的维纶，表面复合共混溶液的维纶经过去离子水的距离为3 cm；
E 将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步定型的维纶以100 m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为110°C，热处理30s后维纶表面形成厚度为2.38μm的炭黑/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合炭黑的维纶。
实施例四
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将平均粒径为120nm的二氧化钛8g分散在质量分数为1.2%的角蛋白水溶液100g中，角蛋白的数均分子量为4000，分散温度为50°C，分散1h后将分散溶液的温度降低至4°C，静止放置60h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的二氧化钛，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 将经步骤A制备的表面蛋白化的二氧化钛7g放入90g二甲基甲酰胺中，采用超声波分散1h后，加入数均分子量为700000、熔点为190°C的热塑性聚氨酯3g，在温度为25°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解3h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为1000 mPa·s，静止抽真空脱泡温度为25 °C；
C 将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至35°C，将旦数为60旦，根数为24根的腈纶以150 m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上孔径为150μm、孔的长度为20mm的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为57μm的腈纶，腈纶经过共混溶液的距离为8 cm；
D 将经步骤C制备的表面复合共混溶液的腈纶以150 m/min的速率经过温度为75°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步定型的腈纶，表面复合共混溶液的腈纶经过去离子水的距离为4 cm；
E 将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步定型的腈纶以150 m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为120°C，热处理40s后腈纶表面形成厚度为5.7μm的二氧化钛/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合二氧化钛的腈纶。
实施例五
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将平均粒径为150nm的二氧化锌9g分散在质量分数为1.4%的丝素水溶液100g中，丝素的数均分子量为5000，分散温度为55°C，分散2h后将分散溶液的温度降低至5°C，静止放置72h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的二氧化锌，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 将经步骤A制备的表面蛋白化的二氧化锌8g放入87g二甲基甲酰胺中，采用超声波分散2h后，加入数均分子量为1000000、熔点为160°C的热塑性聚氨酯5g，在温度为30°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解4h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为1200 mPa·s，静止抽真空脱泡温度为30 °C；
C 将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至40°C，将旦数为100旦，根数为35根的黏胶以200 m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上孔径为200μm、孔的长度为5mm的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为80μm的黏胶，黏胶经过共混溶液的距离为10 cm；
D 将经步骤C制备的表面复合共混溶液的黏胶以200 m/min的速率经过温度为80°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步定型的黏胶，表面复合共混溶液的黏胶经过去离子水的距离为5cm；
E 将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步定型的黏胶以200 m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为130°C，热处理10s后黏胶表面形成厚度为10.4μm的二氧化锌/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合二氧化锌的黏胶。
实施例六
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将平均粒径为180nm的铁粒子10g分散在质量分数为1.6%的明胶水溶液100g中，明胶的数均分子量为6000，分散温度为60°C，分散3h后将分散溶液的温度降低至1°C，静止放置24h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的铁粒子，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 将经步骤A制备的表面蛋白化的铁粒子10g放入89g二甲基甲酰胺中，采用超声波分散3h后，加入数均分子量为1200000、熔点为170°C的热塑性聚氨酯1g，在温度为35°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解5h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为1400 mPa·s，静止抽真空脱泡温度为35 °C；
C 将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至45°C，将旦数为120旦，根数为50根的丙纶以250 m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上孔径为250μm、孔的长度为10mm的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为120μm的丙纶，丙纶经过共混溶液的距离为12 cm；
D 将经步骤C制备的表面复合共混溶液的丙纶以250 m/min的速率经过温度为85°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步定型的丙纶，表面复合共混溶液的丙纶经过去离子水的距离为1 cm；
E 将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步定型的丙纶以250 m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为140°C，热处理20s后丙纶表面形成厚度为13.2μm的铁粒子/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合铁粒子的丙纶。
实施例七
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将平均粒径为200nm的四氧化三铁5g分散在质量分数为1.8%的角蛋白水溶液100g中，角蛋白的数均分子量为7000，分散温度为50°C，分散1h后将分散溶液的温度降低至2°C，静止放置36h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的四氧化三铁，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 将经步骤A制备的表面蛋白化的四氧化三铁11g放入84g二甲基甲酰胺中，采用超声波分散1h后，加入数均分子量为1400000、熔点为180°C的热塑性聚氨酯5g，在温度为25°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解3h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为1600 mPa·s，静止抽真空脱泡温度为25 °C；
C 将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至35°C，将旦数为160旦，根数为80根的乙纶以300 m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上孔径为310μm、孔的长度为15mm的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为160μm的乙纶，乙纶经过共混溶液的距离为14 cm；
D 将经步骤C制备的表面复合共混溶液的乙纶以300 m/min的速率经过温度为60°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步定型的乙纶，表面复合共混溶液的乙纶经过去离子水的距离为2 cm；
E 将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步定型的乙纶以300 m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为150°C，热处理30s后乙纶表面形成厚度为25.6μm的四氧化三铁/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合四氧化三铁的乙纶。
实施例八
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将平均粒径为250nm的三氧化二铝6g分散在质量分数为1.9%的丝素水溶液100g中，丝素的数均分子量为8000，分散温度为55°C，分散2h后将分散溶液的温度降低至3°C，静止放置48h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的三氧化二铝，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 将经步骤A制备的表面蛋白化的三氧化二铝13g放入77g二甲基甲酰胺中，采用超声波分散2h后，加入数均分子量为1600000、熔点为190°C的热塑性聚氨酯10g，在温度为30°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解4h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为1800 mPa·s，静止抽真空脱泡温度为30 °C；
C 将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至40°C，将旦数为180旦，根数为100根的涤纶以350 m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上孔径为340μm、孔的长度为20mm的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为180μm的涤纶，涤纶经过共混溶液的距离为15；
D 将经步骤C制备的表面复合共混溶液的涤纶以350 m/min的速率经过温度为65°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步定型的涤纶，表面复合共混溶液的涤纶经过去离子水的距离为3 cm；
E 将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步定型的涤纶以350 m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为115°C，热处理40s后涤纶表面形成厚度为41.4μm的三氧化二铝/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合三氧化二铝的涤纶。
实施例九
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将平均粒径为300nm的银粒子7g分散在质量分数为2%的明胶水溶液100g中，明胶的数均分子量为10000，分散温度为60°C，分散3h后将分散溶液的温度降低至4°C，静止放置60h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的银粒子，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80°C；
B 将经步骤A制备的表面蛋白化的银粒子16g放入72g二甲基甲酰胺中，采用超声波分散3h后，加入数均分子量为1800000、熔点为175°C的热塑性聚氨酯12g，在温度为35°C的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解5h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为2000 mPa·s，静止抽真空脱泡温度为35 °C；
C 将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至45°C，将旦数为200旦，根数为160根的锦纶以400m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上孔径为380μm、孔的长度为12mm的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为200μm的锦纶，锦纶经过共混溶液的距离为5 cm；
D 将经步骤C制备的表面复合共混溶液的锦纶以400m/min的速率经过温度为70°C的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步定型的锦纶，表面复合共混溶液的锦纶经过去离子水的距离为4 cm；
E 将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步定型的锦纶以400m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为135°C，热处理25s后锦纶表面形成厚度为56μm的银粒子/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合银粒子的锦纶。
Claims (2)
1.一种聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法，其特征在于：所述方法采用以下步骤：
A 功能纳米粒子表面的蛋白化改性
采用超声波将功能纳米粒子分散在质量分数为0.5-2%的水溶性蛋白质水溶液中，功能纳米粒子与水溶性蛋白质水溶液的质量比为1:10-1:20，分散温度为50-60℃，分散1-3h后将分散溶液的温度降低至1-5℃，静止放置24-72h后经过离心机离心和干燥得到表面蛋白化的功能纳米粒子，离心机的离心速率为5000转/分钟，干燥温度为80℃，其中，所述的功能纳米粒子为碳纳米管或石墨烯或炭黑或二氧化钛或二氧化锌或铁粒子或四氧化三铁或三氧化二铝或银粒子中的一种，功能纳米粒子的平均粒径≤300nm，所述的水溶性蛋白质为角蛋白或丝素或明胶中的一种，数均分子量为1000-10000；
B 共混溶液的制备
按如下质量百分比：
表面蛋白化的功能纳米粒子 1-16%
热塑性聚氨酯 1-12%
二甲基甲酰胺 72-98%
先将经步骤A制备的表面蛋白化的功能纳米粒子放入二甲基甲酰胺中，超声波分散1-3h后，再加入热塑性聚氨酯，在温度为25-35℃的条件下，采用机械搅拌使热塑性聚氨酯溶解，溶解3-5h后经过静止抽真空脱泡得到共混溶液，共混溶液的粘度为500-2000mPa·s，静止抽真空脱泡温度为25-35℃，其中，所述的热塑性聚氨酯的数均分子量为20000-180000，熔点为160-190℃；
C 聚合物长丝表面复合共混溶液的形成与厚度的控制
将经步骤B制备的共混溶液在超声波震荡状态下升温至35-45℃，将聚合物长丝以50-400m/min的速率经过共混溶液和厚度控制模具上的导丝孔，得到表面复合共混溶液厚度为10-200μm的聚合物长丝，聚合物长丝经过共混溶液的距离为2-15cm，其中，所述的聚合物长丝为涤纶或锦纶或维纶或腈纶或黏胶或丙纶或乙纶中的一种，聚合物长丝的旦数为1-200旦，根数为1-160根；
D 聚合物长丝表面复合共混溶液的相转化初步成型
将经步骤C制备的表面复合共混溶液的聚合物长丝以50-400m/min的速率经过温度为60-85℃的去离子水后，得到表面复合共混溶液初步成型的聚合物长丝，表面复合共混溶液的聚合物长丝经过去离子水的距离为1-5cm；
E 聚合物长丝表面复合共混溶液的热固化成型
将经步骤D制备的表面复合共混溶液初步成型的聚合物长丝以50-400m/min的速率经过热干燥箱中进行热处理，热处理温度为90-150℃，热处理10-40s后聚合物长丝表面形成厚度为0.2-56μm的功能纳米粒子/热塑性聚氨酯共混层，得到表面复合功能纳米粒子的聚合物长丝。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法，其特征在于：所述的厚度控制模具上的导丝孔的孔径为25-380μm，导丝孔的长度为5-20mm。
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