CN1035553C - 制备3,3－二芳基丙烯酰胺的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备通式I的3，3-二芳基丙烯，酰胺的方法，通式I中A、B和Q的定义与说明书相同，该方法是在碱金属氢氧化物存在下，在溶剂中使通式II的化合物和通式III的化合物进行缩合反应来制得通式I的化合物，式III中Q的定义同上，其特征在于，所述溶剂选自烷烃类、环烷烃类或它们的混合物。
Description
本发明涉及制备通式I所代表的3，3-二芳基丙烯酰胺的新方法
式中：
A代表：
B代表：
；和
Q代表：
式中：
R1代表一个C1-4烷基，C1-4烷氧基，氨基，一或二(C1-4烷基)氨基，C2-4链烯基，C3-4炔基，C3-4链烯氧基，C3-4炔氧基或C3-6环烷基；
R2代表一个C1-4烷基或C1-4烷氧基或卤原子；
R3代表一个氢原子或卤原子；
R4代表一个氢原子或卤原子，或者是C1-4烷基或C1-4烷氧基；
R5代表一个氢原子，一个任选地被选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤原子、苯基和苯氧基中的一个或多个取代基所取代的苯基，一个可任选地被一个或多个卤原子所取代的C1-12烷基，一个C3-7环烷基，一个C2-6链烯基或一个C2-6炔基，而C3-7环烷基，C2-6链烯基或C2-6炔基各自可任选地被苯基所取代，或者一个萘基或C5-8环链烯基；
-X-Y-代表一个单键或-O-，-S(O)p-，-N＝N-，-CHR10-O-，-O-CHR10-，-CHR10-S(O)p-，-S(O)p-CHR10，-CnH2n-，-HC＝CH-或-C≡C-，其p表示0，1或2，n表示从1至10的一个整数；
R6代表一个C1-4烷基，C3-7环烷基，苄基、C3-4链烯基或C3-4炔基；
R7代表一个C1-4烷基；
R8代表一个氢原子或C1-4烷基或C1-4烷氧基；
R9和R10各自独立地代表一个氢原子或一个C1-4烷基。
通式I的化合物具有杀霉菌活性，在控制植物霉菌方面，尤其是在控制葡萄霜霉菌(Plasmopara Viticola)和病疫流行(phytophthora infestans)方面特别有效。在这方面特别优选的通式I化合物是下列的这些化合物：其中A代表3，4-二甲氧基苯基，3-乙氧基-4-甲氧基苯基，3-氯-4-甲氧基苯基，3-溴-4-甲氧基苯基，3-甲基-4-甲氧基苯基，3-乙基-4-甲氧基苯基，3-丙基-4-甲氧基苯基，3，4-二甲基苯基，3-氨基-4-甲氧基苯基，3，5-二氯-4-氨基苯基或3-甲氧基-4-甲基苯基，其中，3，4-二甲氧基苯基为最佳；而B代表4-氯苯基或4-(4-氯苯氧基)苯基。最好是Q代表吗啉基。特别优选的通式I化合物是3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉和3-〔4-(4-氯苯氧基)苯基〕-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉。
通式I的化合物以及它的制备方法已在欧洲专利申请EP120321和219756中作过描述。
欧洲专利申请EP294907中已描述过制备通式I化合物的更有效的方法。在这篇文献中叙述了在诸如叔丁醇钾、碱金属的氢氧化物或碳酸盐，或者叔丁基锂之类的强碱存在下，由取代的二苯甲酮和合适的乙酰胺进行的缩合作用。然而，这些方法得到的产率低于50％，这是由于受碱的影响使原料和/或最终产品发生分解而造成的。而且，有时还形成一种必须在第二阶段中加以转化的中间产物。
欧洲专利申请EP329256揭示了如果将叔醇钠用作为碱，则上述缩合反应的产额会大大地提高。这类醇化物能迅速地与反应过程中生成的水反应，产生相应的醇和氢氧化钠。这种氢氧化物与醇化物一起常常又能在很大程度上分解那些对碱敏感的反应试剂尤其是乙酰胺，或者是分解所希望的产物，因而降低了该工艺过程的产额。试图克服这一问题的做法是使用明显地过量的，一般为3倍或甚至更多的乙酰胺反应剂。然而，由于该反应使用昂贵的叔醇钠(它可通过较危险的反应由钠或氢化钠和叔醇反应制得)和使用大量的乙酰胺，因此，仍然有可能对该反应加以改进。
欧洲专利申请EP343743中，介绍了上述的乙酰胺的分解反应可通过向反应混合物中添加碳酸单烷基酯碱金属盐而得到抑制，从而可以把所需的过量乙酰胺反应剂减少到只有少量过剩的程度，因而可把产品的纯度提高到接近于100％。
然而，应予指出，仍然需要对通式I化合物的合成工艺进行改进，因为欧洲专利申请EP343743所述方法中使用的碱，从生产叔醇化物期间所要求采取的安全措施来看是昂贵的。另一方面，添加碳酸单烷基酯碱金属盐也会增加反应成本。
现已发现，用以下方法可在一步法中以高产量和高纯度制得通式I化合物，该方法是在作为溶剂的烷烃中进行反应时使用廉价的氢氧化钠作为碱而无须使用任何辅助试剂。还应指出，使用市场上可买得到的氢氧化钠可以避免在制备上述碱金属叔醇化物时可能遇到的危险。
因此，本发明涉及通过在碱金属氢氧化物存在下，在溶剂中使通式II的化合物和通式III的化合物进行缩合来制备通式I化合物的方法；通式I中A，B和Q的定义同上；
通式II中A和B的定义同上；
CH3-CO-Q III
通式III中Q的定义同上；其特征在于：所述溶剂选自烷烃类、环烷烃类或它们的混合物。
适合于本发明方法的烷烃或环烷烃类是含有5-16个碳原子的烷烃或环烷烃，尤其是含有6-12个碳原子的烷烃或环烷烃或它们的混合物。优选的烷烃或环烷烃含有7或8个碳原子，更优选的烷烃是正庚烷或正辛烷。适宜的烷烃也可以是具有指定沸腾范围的烷烃馏分。适宜的环烷烃是环己烷。
本发明方法适合于使用氢氧化钠或氢氧化钾，优选是使用氢氧化钠来进行。碱金属氢氧化物适于以粉末形式使用。也可以是开始时是氢氧化钠水溶液与一种能和水生成共沸混合物的有机溶剂在一起，在反应中该水溶液中的水通过共沸而被除去。碱金属氢氧化物的用量以起始二苯甲酮为基准，适宜于在0.1和3当量之间，优选为0.7和1.8当量之间。
本发明方法适合于在室温至反应混合物的回流温度下进行。优选的反应温度是80℃～160℃，更优选的是100℃～150℃。反应时间取决于反应温度，通常是1～48小时。
本发明反应中的乙酰胺量，以起始二苯甲酮化合物为基准，适合于在1和6当量之间，优选在1.5和5之间，更优选是在2.0和4之间。
溶剂的体积适宜在原料体积的四分之一直至100倍之间，不过也可能多些或少些。
本发明的优选实施方案中，在反应期间形成的水通过共沸而从反应混合物中被除去。在沸点很高的烷烃和环烷烃的情况下，水可以通过在减低压力下进行反应而被去除。
在这些情况下，为了获得芳族化合物的最终产品溶液(用于进一步加工和/或处理)的有利做法是，最好向反应混合物中添加一定量的该种芳族化合物。蒸去烷烃或环烷烃，结果得到了芳族化合物形式的产品溶液。因此，本发明的另一方面是向反应混合物中添加芳族化合物，相对于烷烃溶剂的体积来说，芳族化合物的添加量以不超过60％ V/V为宜，优选为40％ V/V以下，更优选为20％ V/V以下。适宜的芳族化合物是甲苯、二甲苯、三甲基苯以及它们的混合物，例如市场上可买到的芳香烃的混合物。
通式II和通式III的化合物或者是已知的化合物或者是能用已知方法由已知化合物制得的化合物。在这方面，上文引用文献可作为参考。
通过以下具体实例来说明本发明的方法。
实施例1
3-(4-氧苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰吗啉
将4-氯-3＇，4＇-二甲氧基二苯甲酮(27.67g；0.1mol)，乙酰吗啉(38.75g；0.3mol)和氢氧化钠(4.00g；0.1mol)于正辛烷(80ml)中搅拌回流10小时。继而，通过蒸馏除去部分溶剂(65ml)，添加甲苯(160ml)，将混合物加热至80℃，并用水清洗所得之溶液两次(各100ml)。把有机层分离，干燥并补充至500ml。不使3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰吗啉离析，分析测定其含量为12.77g。此外，还发现有原材料(酮)(16.92g；61.3％)。标题化合物的产率(以被转化的物质为基准)：85％。
实施例2
3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰吗啉
将4-氯-3＇，4＇-二甲氧基二苯甲酮(27.67g；0.1mol)，乙酰吗啉(38.75g；0.3mol)和氢氧化钠(4.00g；0.1mol)于正辛烷(40ml)和三甲基苯(40ml)的混合物中搅拌回流10小时。将回流的冷凝物通过装有分子筛(4A；10g)的柱子。继而，通过旋转蒸发器除去部分溶剂(20ml)，往剩余的混合物中补充甲苯以使其体积变成100ml，加热至80℃并用水清洗两次(各100ml)。使有机层分离，并用旋转蒸发器通过部分溶剂(50ml共沸蒸馏使之干燥。搅拌下，缓慢添加石油醚(100ml；bP58-63℃)，并于室温下将混合物再搅拌1小时。通过真空过滤收集结晶再用甲苯/石油醚(1∶3；100ml)清洗并干燥之。产量：28.2g(72.7％)。纯度：98.4％。MP.：128-147℃。母液中还含有另外2.31g化合物，因此，纯化合物的总产率为77.5％。
实施例3
3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰吗啉
将4-氯-3＇，4＇-二甲氧基二苯甲酮(27.67g；0.1mol)，乙酰吗啉(38.75g；0.3mol)和氢氧化钠(4.00g；0.1mol)于正辛烷(80ml)中回流10小时。将回流的冷凝物通过装有分子筛(4A，10g，可用无水硫酸钠和海砂的混合物代替)的柱子。继而，蒸馏出正辛烷(30ml)并添加甲苯(150ml)。将混合物加热至80℃并用水提取两次(各100ml)。将有机层分离，并通过共沸蒸馏部分溶剂(70ml)来使之干燥。将溶液保持在40℃并于搅拌下15分钟内添加石油醚(100ml，bp.58-63℃)将混合物冷却至室温并再搅拌1小时。通过真空过滤收集结晶再用甲苯/石油醚(1∶3；100ml)清洗，并干燥之。产量：30.35g(78.2％)。纯度：100％。Mp.：137-154℃。母液还含有另外1.35g化合物，因此，纯化合物的总产率为81.7％。
实施例4
3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰吗啉
将4-氯-3＇，4＇-二甲氧基二苯甲酮(276.7g；1mol)，N-乙酰吗啉(387.6g；3mol)和粉状的氢氧化钠(40.0g；1mol)在柱内温度为127℃的条件下于正辛烷(600ml)中搅拌回流10小时。回流的冷凝物(3l/h)通过一个装有分子筛(4A，150g)的柱子。继而，蒸馏出正辛烷(450ml)并添加甲苯(1l)。将混合物加热至80℃并用500ml水提取一次并再用250ml水提取二次。将有机层分离，并在减压下通过共沸蒸馏部分溶剂(125ml)来使之干燥。当冷却至室温时，结晶作用已经开始。连续搅拌下，在30分钟内添加750ml石油醚(bp.58-63℃静置过夜后，通过真空过滤收集结晶，再用甲苯/石油醚(1∶3400ml)清洗并干燥之。产量：268g(69.1％)。Mp.：140-152℃。产品纯定为98.1％并含有0.9％原有的酮。母液还含有另外25.2g标题化合物和42.2g原有酮。清洗水中含有207g＝1.6molN-乙酰吗啉。
实施例5
3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰吗啉
将4-氯-3＇，4＇-二甲氧基二苯甲酮(6.92g；25mmol)，乙酰吗啉(11.3g，87.5mmol)和氢氧化钾(1.65g；25mmol；纯度(85％)于环己烷(40ml)中搅拌回流24小时。回流的冷凝物通过一个装有分子筛(4A；10g)的柱子。使用旋转蒸发器除去环己烷，添加甲苯(50ml)，将混合物加热至80℃并用水提取两次(各40ml)。使有机层分离，并用旋转蒸发器通过共沸蒸馏部分溶剂(27ml)来使之干燥。缓慢添加石油醚(40ml；bp.58-63℃)，随后，3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰吗啉形成结晶。1小时后通过真空过滤收集沉淀物，用甲苯/石油醚(1∶3；20ml)清洗并干燥之。产量：7.6g(78.48％)。纯度：97.2％。Mp：139-157℃。母液还含有另外0.25g化合物，因此，纯化合物的总产率为78.8％。
Claims (9)
1.制备通式I化合物的方法，
式I中：
A代表：
B代表：和
Q代表：
式中：
R1代表一个C1-4烷基，C1-4烷氧基，氨基，一或二(C1-4烷基)氨基，C2-4链烯基，C3-4炔基，C3-4链烯氧基，C3-4炔氧基或C3-6环烷基；
R2代表一个C1-4烷基或C1-4烷氧基或卤原子；
R3代表一个氢原子或卤原子；
R4代表一个氢原子或卤原子，或者是C1-4烷基或C1-4烷氧基；
R5代表-个氢原子，一个可任选地被选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤原子、苯基或苯氧基中的一个或多个取代基所取代的苯基，一个可任选地被一个或多个卤原子所取代的C1-12烷基，一个C3-7环烷基，一个C2-6链烯基或一个C2-6炔基，而C3-7环烷基，C2-6链烯基或C2-6炔基各自可任选地被苯基所取代，或者一个萘基或C5-8环链烯基；
-X-Y-代表一个单键或-O-，-S(O)p-，-N＝N-，-CHR10-O-，-O-CHR10-，-CHR10-S(O)p-，-S(O)p-CHR10-，-CnH2n-，-HC＝CH-或-C≡C-，其中p表示0、1或2，n表示从1-10的一个整数；
R6代表一个C1-4烷基，C3-7环烷基、苄基，C3-4链烯基或C3-4炔基；
R7代表一个C1-4烷基；
R8代表一个氢原子或C1-4烷基或C1-4烷氧基；
R9和R10各自独立地代表一个氢原子或一个C1-4烷基；
该方法是通过在碱金属氢氧化物存在下，在溶剂中使下述通式II的化合物和通式III的化合物进行缩合来制得通式I的化合物；通式II中A和B的定义同上；
CH3-CO-Q III
通式III中Q的定义同上；
其特征在于，所述溶剂选自烷烃类、环烷烃类或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中烷烃或环烷烃含有5-16个碳原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中烷烃或环烷烃含有6-12个碳原子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中烷烃或环烷烃含有7-8个碳原子。
5.根据权利要求4所述的方法，其中烷烃是正庚烷或正辛烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中通过共沸从反应混合物中除去水。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中将一种芳族化合物添加到反应混合物中。
9.根据上述任何一项权利要求所述的方法，其中缩合反应是在室温至反应混合物的回流温度下进行的。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296362C (zh) * | 2003-12-23 | 2007-01-24 | 李泽方 | 烯酰吗啉的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107935966B (zh) * | 2017-11-03 | 2021-04-09 | 江苏恒隆作物保护有限公司 | 一种烯酰吗啉的生产方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0219756A1 (de) * | 1985-10-09 | 1987-04-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Neue Acrylsäureamide |
| EP0343743A2 (en) * | 1988-05-25 | 1989-11-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Improved preparation of 3,3-diphenylacrylic acid amides |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE3719488A1 (de) * | 1987-06-11 | 1988-12-29 | Shell Agrar Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden |
| DE3805235A1 (de) * | 1988-02-19 | 1989-08-31 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden |
-
1993
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0219756A1 (de) * | 1985-10-09 | 1987-04-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Neue Acrylsäureamide |
| EP0343743A2 (en) * | 1988-05-25 | 1989-11-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Improved preparation of 3,3-diphenylacrylic acid amides |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296362C (zh) * | 2003-12-23 | 2007-01-24 | 李泽方 | 烯酰吗啉的制备方法 |
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