CN103554514A

CN103554514A - 一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN103554514A
Application number: CN201310524114.1A
Authority: CN
Inventors: 李海建; 胡波; 谢炳坤; 薛丹
Original assignee: JIANGSU SUNTIME ENVIRONMENTAL REMEDIATION CO Ltd
Current assignee: JIANGSU SUNTIME ENVIRONMENTAL REMEDIATION CO Ltd
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-02-05

Abstract

本发明涉及土壤修复领域，尤其是一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂及其制备和使用方法，所述重金属螯合剂为硅胶类聚合物，其制备方法如下：（1）用苯磺酸水溶液对硅胶进行活化处理后，用蒸馏水洗涤、干燥得到活化硅胶；（2）以三甲苯为溶剂，使活化硅胶与3-溴丙基三氯硅烷反应，反应结束后干燥得溴丙基化的硅胶；（3）将制得的溴丙基化的硅胶与聚丙烯酸反应，使聚丙烯酸接在硅胶上，制得所述用于修复重金属污染土壤的螯合剂。有益效果是：工艺简单；修复成本低，减轻环境负荷；能快速高效的降低污染土壤中的重金属的浸出浓度；具有耐酸碱性、使用周期长、成本低等特点，同时具有优良的机械稳定性、热稳定性，使用过程中更安全、稳定、可靠。

Description

一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及土壤修复领域，尤其是一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂及其制备和使用方法。

背景技术

重金属对土壤的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点，而重金属污染物在土壤中的移动性很小，且不能被微生物降解，因此，如何有效治理土壤重金属污染这一急需解决的问题，一直以来都是国内外环境、土壤科学工作者研究的热点问题。我国于2011年正式批复了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，确立了明确的重金属减排目标。未来5年，中央财政将以百亿元为单位增加对重金属污染防治的投资。

化学稳定法是治理重金属污染的一种方法，其一般原理是通过向污染物中加入化学稳定剂，使之与污染物发生化学反应，使重金属转化为稳定的形态而丧失毒性。

发明内容

本发明的目的是：提供一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂及其制备和使用方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂，所述重金属螯合剂为硅胶类聚合物,其分子式为：，其中，-(CH₂CHCOOH)_n-的分子量为2000～5000。

制备如权利要求1所述的一种用于修复重金属污染土壤螯合剂的方法，包括以下步骤：

（1）用苯磺酸水溶液对硅胶进行活化处理后，用蒸馏水洗涤，干燥后得到活化硅胶；

（2）以三甲苯为溶剂，使活化硅胶与3-溴丙基三氯硅烷反应，反应结束后干燥得溴丙基化的硅胶；

（3）将所述步骤（2）中制得的溴丙基化的硅胶与聚丙烯酸反应，使聚丙烯酸通过化学键接在硅胶上，制得所述用于修复重金属污染土壤的螯合剂。

进一步的，所述步骤（1）的反应条件为：硅胶与苯磺酸的质量比为1︰0.2～3，苯磺酸水溶液质量浓度为5～30%，活化温度为50～95℃，活化时间3～10h。

进一步的，所述步骤（2）的反应条件为：三甲苯用量为活化硅胶质量的1～5倍，活化硅胶与3-溴丙基三氯硅烷质量比为1︰1～2，反应温度为60～100℃，反应时间为10～30h。

进一步的，所述步骤（3）的反应条件为：溴丙基化的硅胶与聚丙烯酸质量比为1︰1～3，在水中以30～70℃反应5～25h，抽滤、干燥，得到所述螯合剂。

进一步的，所述聚丙烯酸的分子量为2000～5000。

更进一步的，所述聚丙烯酸的分子量为3000。

一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂的使用方法，所述使用方法如下：先将污染土壤粉碎至土壤粒度80%以上为直径≤1cm的颗粒，然后添加污染土壤质量的0.5～5%的螯合剂，混合搅拌均匀后，再添加铝氧化物、水泥和水，混合搅拌均匀后，养护24～36h。

进一步的，所述螯合剂与铝氧化物、水泥的质量比为：1︰1～5︰1～5，污染土壤含水率控制在20～30%。

进一步的，所述铝氧化物选自三水铝石、诺三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石、γ型氧化铝中的至少一种。

本发明的螯合原理为：按以上方法制备的螯合剂在跟污染土壤充分混合后，通过羟基置换来螯合土壤中的重金属，将其纳入它的大分子体系。下面以常见的二价态重金属离子为例，从化学反应的角度来说明螯合的过程。

Figure 2013105241141100002DEST_PATH_IMAGE004

重金属螯合剂由于在硅胶表面引入了聚丙烯酸高分子，不但有效的增加了材料表面与重金属离子键合的配位数，同时也提高了硅胶表面的亲水性，这不仅能使硅胶有效地螯合土壤溶液中的重金属，而且还极大地提高了螯合剂的耐酸碱稳定性和抗水解能力。

各种氧化铝和水合氧化铝统称为铝氧化物。典型的铝氧化物包括三水铝石、诺三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石、γ型氧化铝等。铝氧化物具有较高的比表面积，而且表面具有丰富的羟基，对金属离子和有机配位体具有较好的吸附能力。因此作为一种高效的吸附剂，铝氧化物能够很好的促进螯合重金属硅胶体之间的聚集以及它们与土壤颗粒的集结。所以在本螯合剂的使用过程中，铝氧化物是一种很好的辅助试剂。

水泥属于一种水硬性胶凝材料，对土壤具有较好的固结作用，能够将土壤中的各种污染物包裹体有效稳定在土壤中，减少甚至阻止污染物的迁移和扩散，所以水泥也是本螯合剂使用过程中很有效的一种辅助试剂。

依据污染土壤土体性质、污染物种类及其浓度，在污染土壤中添加适量的螯合剂，用量一般在0.5-5%（质量百分比）之间。具体添加螯合剂的量应依据重金属污染物含量（低含量用量少，高含量用量多）和土壤组分（沙性土用量较少，黏性土用量较多）确定。使用时，应先将污染土壤粉碎至土壤粒度80%以上为直径≤1cm的颗粒，再将其与加有适量螯合剂的溶液混合并充分搅拌至均匀，然后添加适量铝氧化物和水泥并加水（控制土壤含水率在20-30%之间，具体依据土体的性质确定）搅拌后，养护24-36小时后即可达到修复要求目标。

本发明是利用化学修复、物理修复复合方法对污染土壤中的重金属进行修复，达到降低其对人类健康和生态造成风险的预期目标。采用本发明的技术方案的有益效果是：

　（1）重金属治理工艺简单；

　（2）修复成本低，减轻环境负荷；

（3）能快速、高效的降低污染土壤中的重金属的浸出浓度；

（4）具有耐酸碱性、使用周期长、成本低等特点，同时具有优良的机械稳定性、热稳定性，使用过程中更加安全、稳定、可靠。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂，所述重金属螯合剂为硅胶类聚合物，其分子式为：

，其中，-(CH₂CHCOOH)_n-的分子量为2000。

一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂的制备方法为：

（1）用质量分数为5%的苯磺酸水溶液400g对100g硅胶进行活化处理，活化温度50℃，活化处理10小时后，用蒸馏水洗涤，除去苯磺酸溶液，干燥后得到活化硅胶；

（2）以三甲苯200g为溶剂，使活化硅胶100g与3-溴丙基三氯硅烷200g在60℃反应30小时，干燥后制得溴丙基化的硅胶；

（3）溴丙基化的硅胶150g与聚丙烯酸450g在水中以30℃反应25小时，抽滤干燥后得到螯合剂300g，本实施例中聚丙烯酸的分子量为2000。

一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂的使用方法为：将螯合剂10g与三水铝石20g、水泥20g混合后，加入含水率20%污染土壤1kg中，将混合物粉碎搅拌均匀至土壤粒度80%以上为直径≤1cm颗粒，养护36小时。

实施例2

，其中，-(CH₂CHCOOH)_n-的分子量为3000。

一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂的制备方法为：

（1）用质量分数为20%的苯磺酸水溶液2250g对150g硅胶进行活化处理，活化温度95℃，活化时间3小时后，用蒸馏水洗涤，除去苯磺酸溶液，干燥后得到活化硅胶；

（2）以三甲苯450g为溶剂，使活化硅胶150g与3-溴丙基三氯硅烷250g在80℃反应15小时，干燥后制得溴丙基化的硅胶；

（3）溴丙基化的硅胶300g与聚丙烯酸450g在水中以70℃反应5小时，抽滤干燥后得到螯合剂600g，本实施例中聚丙烯酸的分子量为3000。

一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂的使用方法为：将螯合剂20g与一水软铝石20g、水泥60g混合后，加入含水率25%的污染土壤20kg中，将混合物粉碎搅拌均匀至土壤粒度80%以上为直径≤1cm颗粒，养护30小时。

实施例3

，其中，-(CH₂CHCOOH)_n-的分子量为5000。

一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂的制备方法为：

（1）用质量分数为30%的苯磺酸水溶液1000g对200g硅胶进行活化处理，活化温度70℃，活化时间7小时后，用蒸馏水洗涤，除去苯磺酸溶液，干燥后得到活化硅胶；

（2）以三甲苯500g为溶剂，使活化硅胶250g与3-溴丙基三氯硅烷250g在100℃反应10小时，干燥后制得溴丙基化的硅胶；

（3）溴丙基化的硅胶400g与聚丙烯酸400g在水中以50℃反应15小时，抽滤干燥后得到螯合剂750g，本实施例中聚丙烯酸的分子量为5000。

一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂的使用方法为：将螯合剂50g与一水硬铝石60g、诺三水铝石90g、γ型氧化铝100g、水泥250g混合后，加入含水率30%的污染土壤18kg中，将混合物粉碎搅拌均匀至土壤粒度80%以上为直径≤1cm颗粒，养护24小时。

本螯合剂对镍、铬、铅、铜等均有较强的螯合效果，对重金属离子浓度≥0.01mg/l的污染土壤效果显著，经螯合修复后，污染土壤的相应重金属浸出值浓度能够满足地下水质量标准（GB/T14848－93）中Ⅴ类水或以上的标准，并且该效果具有长期性（经过处理后的污染土检测结果见表1）。

表1固化体浸出毒性测试数据（单位mg/L）

Figure 2013105241141100002DEST_PATH_IMAGE006

尽管上述实施例已对本发明的技术方案进行了详细地描述，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂，其特征在于：所述重金属螯合剂为硅胶类聚合物,其分子式为：，其中，-(CH₂CHCOOH)_n-的分子量为2000～5000。

2.制备如权利要求1所述的一种用于修复重金属污染土壤螯合剂的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种用于修复重金属污染土壤螯合剂的方法，其特征在于，所述步骤（1）的反应条件为：硅胶与苯磺酸的质量比为1︰0.2～3，苯磺酸水溶液质量浓度为5～30%，活化温度为50～95℃，活化时间3～10h。

4.根据权利要求2所述的一种用于修复重金属污染土壤螯合剂的方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应条件为：三甲苯用量为活化硅胶质量的1～5倍，活化硅胶与3-溴丙基三氯硅烷质量比为1︰1～2，反应温度为60～100℃，反应时间为10～30h。

5.根据权利要求2所述的一种用于修复重金属污染土壤螯合剂的方法，其特征在于，所述步骤（3）的反应条件为：溴丙基化的硅胶与聚丙烯酸质量比为1︰1～3，在水中以30～70℃反应5～25h，抽滤、干燥，得到所述螯合剂。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的一种用于修复重金属污染土壤螯合剂的方法，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量为2000～5000。

7.根据权利要求6所述的一种用于修复重金属污染土壤螯合剂的方法，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量为3000。

8.一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法如下：先将污染土壤粉碎至土壤粒度80%以上为直径≤1cm的颗粒，然后添加污染土壤质量的0.5～5%的螯合剂，混合搅拌均匀后，再添加铝氧化物、水泥和水，混合搅拌均匀后，养护24～36h。

9.根据权利要求8所述的一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂的使用方法，其特征在于，所述螯合剂与铝氧化物、水泥的质量比为：1︰1～5︰1～5，污染土壤含水率控制在20～30%。

10.根据权利要求8或9所述的一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂的使用方法，其特征在于，所述铝氧化物选自三水铝石、诺三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石、γ型氧化铝中的至少一种。