CN103554455B - 一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用。所述共聚酯热塑性材料主要由质量配比如下的原料单体在催化剂存在下共聚制得：二元羧酸35～48份，二元醇30～43份，丙烯酸酯8～15份，螺环化合物7～15份；本发明的有益效果主要体现在经本发明制备的共聚酯高分子材料具有良好的机械性能，加工性强，是一种很好的热塑性材料，应用十分广泛；材料耐高温和耐湿性较传统产品明显提高，具有良好的耐候性；材料具有较小的收缩率，不同层间的粘接性强，制造出的产品不会出现层间剥离和翘曲，是一种理想的三维打印材料，尤其适用于熔融沉积快速成形（Fused Deposition Modeling，FDM）工艺。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用。
（二）背景技术
三维打印成形（Three Dimensional Printing，3DP）技术由于其操作简单，材料和设备便宜、运行成本低和打印速度快等优点受到越来越多的关注。其中FDM技术是采用热能加热热塑性材料使其融化，并从喷头挤出或喷射出，从而逐层堆积出原型件的一种工艺。
适用于FDM工艺的材料主要是一些热塑性材料，目前常用的有丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS塑料）、聚乳酸（PLA）、尼龙、人造橡胶和聚碳酸酯（PC）等，其中ABS和PLA塑料是其中最主要的两种。ABS产品虽然都具有良好的力学性能，但耐候性差，吸湿比较严重，打印时还有轻微的塑胶溶解味道，而PLA脆性比较大，不利于后续的加工制造。尼龙材料吸湿性高，耐候性也比较差；橡胶类产品由于分子中含有较多的不饱和键，因而其耐热性受到限制。PC材料产品则非常容易产生内应力而开裂，造成其耐磨性欠佳。
为了克服传统材料的缺点，得到不仅具有良好力学性能，而且具有良好耐候性、耐高温和良好加工性能的材料，必须寻找新的原料和方法以合成新型聚酯热塑性材料。
（三）发明内容
本发明的目的是，提供一种适用于三维打印的共聚酯热塑性材料，该材料制备方法简单，展现了优异的快速成形性能，有效解决了传统材料耐候性和加工性能差的问题。
本发明采用的技术方案是：
一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料，主要由质量配比如下的原料单体在催化剂存在下共聚制得：
所述二元羧酸为下列之一或其中两种以上的混合物：萘二甲酸、己二酸、丁二酸、壬二酸、过氧化戊二酸；
所述二元醇为下列两种以上的混合物：1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇；二元醇的种类与数量对产品质量影响显著，当含有两种及两种以上二元醇时，分子链的规整性被破坏，共聚酯处于无定型状态，不存在相变的过程。相变过程对3D打印影响很大，由于相变吸收热量，冷却了喷嘴，因此增大了喷嘴堵塞的风险。
所述丙烯酸酯为下列之一或其中两种以上的混合物：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸烷氧醚酯、烯酸聚乙二醇甲氧基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯；丙烯酸酯类单体加入可以增加材料的耐候性能，尤其增加其抗光解和抗高温性能。丙烯酸酯类共聚体分子的侧链或末端的结构是具有水解性的烷氧基甲硅烷基结构。烷氧基甲硅烷基具有很好的稳定性，故能发挥良好的耐候性。
所述螺环化合物为下列之一或其中两种以上的混合物：螺环原酸酯、双环原酸酯、螺环原碳酸酯、双环内酯；固化过程中材料体积的收缩主要是由于聚合反应带来的原子间的距离变化。螺环化合物在发生开环聚合时，原子间的共价距离转变成范德华距离，会产生体积膨胀，因而抵消了产品收缩的影响，使制备的材料更加稳定。本发明中，螺环化合物膨胀类单体的加入使共聚酯高分子材料组合物的稳定性大大提高，使打印出的产品保持良好的结构稳定性。
所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锑或其混合物，用量为0.002～0.012质量份。
优选的，制备所述共聚酯热塑性材料的原料单体质量配比如下：
上述单体质量之和为100%，催化剂为单体质量之和的0.002～0.012%。
一种制备权利要求1所述共聚酯热塑性材料的方法，所述方法包括：
（1）酯化反应：将二元羧酸、二元醇、丙烯酸酯和螺环化合物按照配方比例加入反应釜，同时加入催化剂，随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220～240℃，压力在0.1～0.3MPa，直至酯化反应完成（实验过程中逐渐放出生成的酯化水，当生成的酯化水达到理论量90%以上时，说明酯化反应完成），转入缩聚反应阶段；
（2）缩聚反应：升温至260℃时开始缓慢抽真空，首先在釜内压力100～200Pa条件下预缩聚30～60min，而后载釜内压力小于100Pa条件下、控制釜内温度在270～290℃进行真空缩聚反应，反应结束后，停止搅拌，向反应釜内通入氮气至反应釜内压力恢复至常压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝，得到所述共聚酯热塑性材料。所得产品融程在100～200℃，打印喷嘴的温度可设置为200～240℃。
本发明还涉及所述共聚酯热塑性材料在制备三维打印纸中的应用。
本发明的有益效果主要体现在经本发明制备的共聚酯高分子材料具有良好的机械性能，加工性强，是一种很好的热塑性材料，应用十分广泛；材料耐高温和耐湿性较传统产品明显提高，具有良好的耐候性；材料具有较小的收缩率，不同层间的粘接性强，制造出的产品不会出现层间剥离和翘曲，是一种理想的三维打印材料，尤其适用于熔融沉积快速成形（FusedDeposition Modeling，FDM）工艺。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将35%质量分数的萘二甲酸、15%质量分数的新戊二醇、28%质量分数的1,4-环己烷二甲醇、8%质量分数的环氧丙烯酸酯、7%质量分数的新戊二醇二丙烯酸酯和7%质量分数的螺环原酸酯单体加入反应釜，同时加入0.002%质量分数的钛酸四丁酯和醋酸锑（质量之比为1:1）复合催化剂。随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220℃，压力在0.2MPa。实验过程中逐渐放出生成的酯化水，当生成的酯化水达到理论量90%以上时，说明酯化反应完成，反应转入缩聚反应阶段。当升温至260℃左右开始缓慢抽真空，首先在低真空（釜内压力在100Pa）时预缩聚60min，而后转入高真空（维持釜内压力在80Pa）开始高真空缩聚反应，此时釜内温度控制在275℃。当搅拌桨扭矩达到8.5N·m时，停止搅拌，向反应釜内通氮气，将反应釜内压力恢复至正压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝等步骤得到产品1，产品性能见表1。
实施例2
将30%质量分数的萘二甲酸、15%质量分数的己二酸、31%质量分数的新戊二醇、10%质量分数的新戊二醇二丙烯酸酯、10%质量分数的螺环原酸酯和4%质量分数的双环原酸酯单体加入反应釜，同时加入0.008%质量分数的钛酸四丁酯和醋酸锑（质量之比为1:1）复合催化剂。随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220℃，压力在0.2MPa。实验过程中逐渐放出生成的酯化水，当生成的酯化水达到理论量90%以上时，说明酯化反应完成，反应转入缩聚反应阶段。当升温至260℃左右开始缓慢抽真空，首先在低真空（釜内压力在100Pa）时预缩聚60min，而后转入高真空（维持釜内压力在80Pa）开始高真空缩聚反应，此时釜内温度控制在275℃。当搅拌桨扭矩达到8.5N·m时，停止搅拌，向反应釜内通氮气，将反应釜内压力恢复至正压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝等步骤得到产品2，产品性能见表1。
实施例3：
将30%质量分数的萘二甲酸、18%质量分数的己二酸、20%质量分数的新戊二醇、10%质量分数的1,4-环己烷二甲醇、10%质量分数的新戊二醇二丙烯酸酯和12%质量分数的螺环原酸酯单体加入反应釜，同时加入0.002%质量分数的钛酸四丁酯和醋酸锑（质量之比为1:1）复合催化剂。随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220℃，压力在0.2MPa。实验过程中逐渐放出生成的酯化水，当生成的酯化水达到理论量90%以上时，说明酯化反应完成，反应转入缩聚反应阶段。当升温至260℃左右开始缓慢抽真空，首先在低真空（釜内压力在100Pa）时预缩聚60min，而后转入高真空（维持釜内压力在80Pa）开始高真空缩聚反应，此时釜内温度控制在275℃。当搅拌桨扭矩达到8.5N·m时，停止搅拌，向反应釜内通氮气，将反应釜内压力恢复至正压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝等步骤得到产品3，产品性能见表1。
对比例：
将56%质量分数的己二酸、44%质量分数的新戊二醇单体加入反应釜，同时加入0.008%质量分数的钛酸四丁酯和醋酸锑（质量之比为1:1）复合催化剂。随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220℃，压力在0.2MPa。实验过程中逐渐放出生成的酯化水，当生成的酯化水达到理论量90%以上时，说明酯化反应完成，反应转入缩聚反应阶段。当升温至260℃左右开始缓慢抽真空，首先在低真空（釜内压力在100Pa）时预缩聚60min，而后转入高真空（维持釜内压力在80Pa）开始高真空缩聚反应，此时釜内温度控制在275℃。当搅拌桨扭矩达到8.5N·m时，停止搅拌，向反应釜内通氮气，将反应釜内压力恢复至正压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝等步骤得到产品4，产品性能见表1。
表1：实施例与对比例产品性能比较
注：ΔYi是在湿热老化箱中，在温度85℃、湿度85%RH条件下，放置96小时后的黄变指数与开始时黄变指数的差值。
由表1可知，采用本专利方法制备的产品1、产品2和产品3较传统方法制备的产品4具有更高的弯曲强度和拉伸强度，机械性能更优异；由热变形温度和黄变指数可知，该专利制备的产品在高温、高湿条件下更能保持性能的稳定，具有较好的耐候性；此外，由固化收缩率也可看出，本发明材料具有较小的收缩率，因此可以很好的避免层间的翘曲现象，非常适合用作三维打印材料。
Claims (4)
1.一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料，主要由质量配比如下的原料单体在催化剂存在下共聚制得：
所述二元羧酸为下列之一或其中两种以上的混合物：萘二甲酸、己二酸、丁二酸、壬二酸、过氧化戊二酸；
所述二元醇为下列两种以上的混合物：1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇；
所述丙烯酸酯为下列之一或其中两种以上的混合物：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸烷氧醚酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯；
所述螺环化合物为下列之一或其中两种以上的混合物：螺环原酸酯、双环原酸酯、螺环原碳酸酯、双环内酯；
所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锑或其混合物，质量用量为0.002～0.012份。
2.如权利要求1所述的共聚酯热塑性材料，其特征在于制备所述共聚酯热塑性材料的原料单体质量配比如下：
3.一种制备权利要求1所述共聚酯热塑性材料的方法，所述方法包括：
(1)酯化反应：将二元羧酸、二元醇、丙烯酸酯和螺环化合物按照配方比例加入反应釜，同时加入催化剂，随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220～240℃，压力在0.1～0.3MPa，直至酯化反应完成，转入缩聚反应阶段；
(2)缩聚反应：升温至260℃时开始缓慢抽真空，首先在釜内压力100～200Pa条件下预缩聚30～60min，而后在釜内压力小于100Pa条件下、控制釜内温度在270～290℃进行真空缩聚反应，反应结束后，停止搅拌，向反应釜内通入氮气至反应釜内压力恢复至常压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝，得到所述共聚酯热塑性材料。
4.权利要求1所述共聚酯热塑性材料在制备三维打印纸中的应用。
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