CN103554377A - 一种通过细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆的制备方法，涉及原子转移自由基聚合及细乳液聚合技术领域。其制备方法如下：首先制备大分子引发剂来修饰单体表面，除去溶剂及催化剂，继而用溴化了的单体与硅烷偶联剂采用ATRP法制得接枝共聚物；利用上述方法制得的共聚物单独作为助稳定剂或硅烷偶联剂，用于细乳液聚合，最终制得粒径分布较窄，较为稳定的乳胶粒子并实现了纳米二氧化硅包覆的要求。本发明制备过程安全，操作简单，改善了纳米二氧化硅由于其很大的比表面积和很高的表面能而使其易发生团聚的特性，从而得到粒径分布均匀，分散均匀的纳米二氧化硅粒子，并使其能更好地与聚合物相容。

Description

一种通过细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆的制备方法

技术领域

本发明涉及原子转移自由基聚合（ATRP）及细乳液聚合技术领域，具体而言，是一种通过以ATRP法制得的聚合物实现纳米二氧化硅包覆的制备方法。

背景技术

   纳米二氧化硅具有表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，以及其在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等特性，使其广泛运用于橡胶、塑料、粘合剂、涂料等领域。但与此同时，纳米二氧化硅粒径小，比表面积大，具有强亲水性，表面活性高，稳定性差，使得颗粒之间易发生团聚在聚合物中的分散性较差，使得它本身具有的优异特性减弱或消失，影响人们对其使用，因此需要对其表面进行改性。

   硅烷偶联剂是最具代表的偶联剂，它是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质化学材料结合的反应基团以及能和有机质化学材料结合的反应基团。它对表面具有羟基的无机离子最有效，非常适用于纳米二氧化硅的表面改性。常见的产品型号有：KH550，KH570，KH560，KH792，DL171等。但现有的硅烷偶联剂一般均需加水分解后，方可应用于无机材料的表面处理，导致其水解后产生的Si-OH官能团彼此吸引而造成分子聚集，因而减损了硅烷偶联剂的效果，甚至造成所谓的物理性吸附，使得有机/无机界面强度下降，不利于其应用。因此，可向其表面引入低表面张力的乙烯基单体，从而降低该产品的表面张力，使之更易润湿无机材料表面，提升硅烷偶联剂的处理均匀性。

    原子转移自由基聚合（ATRP），是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。其可有效地对聚合物的分子结构进行设计，制备出各种不同性能，不同功能的聚合物材料，即所谓的“量体裁衣”。与离子聚合等传统活性聚合技术相比，它具有单体覆盖面广，聚合条件温和，易于实现工业化等显著特点，将成为合成新型高分子材料的一个新方向。

    本文采用ATRP法先对硅烷偶联剂进行表面改性，进而将其引入细乳液聚合中，利用其高疏水性及本身具有的硅烷偶联剂的特性，在体系中既能发挥助稳定剂的作用，延缓奥氏熟化效应，维持体系稳定性，又能将无机粒子与有机相相连接，从而达到改性纳米二氧化硅的作用，实现纳米二氧化硅包覆。

发明内容

    本发明的目的是提供一种利用ATRP法先对硅烷偶联剂进行表面改性，进而引进入细乳液聚合中，从而实现纳米二氧化硅包覆的制备方法。

    一种通过细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆的制备方法，按照下述步骤进行：

   一、共聚物的制备：

       （1）将乙烯基单体或丙烯酸脂类单体加入到烧瓶中，再加入定量的铜盐催化剂及配体，并使其充分络合。然后依次加入溶剂、敷酸剂在冰浴下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有引发剂和溶剂的混合液，0.5h滴完，撤去冰浴升到室温继续避光搅拌1h。产物用四氢呋喃(THF) 稀释后，反应混合物倒入甲醇中沉淀、过滤、真空干燥至恒重。聚合产物用THF 溶解，溶液经Al₂O₃ 柱吸附除去铜盐催化剂，滤液室温自然干燥后再放入60 ℃真空烘箱中进一步干燥以除去溶剂及催化剂，得到表面溴化了的单体，即大分子引发剂。

   （2）将克氏瓶进行烤瓶-抽真空-充氮气或氩气循环操作3次。先后称取一定量的配体和催化剂加入克氏瓶中，使其充分络合，进行烤瓶-抽真空-充氮气或氩气循环操作3次。用注射器注入一定量的溶剂，少量的游离引发剂2-溴代乙丁酸乙酯，定量的硅烷偶联剂以及上述制备的大分子引发剂后，进行烤瓶-抽真空-充氮气或氩气循环操作3次，密封将克氏瓶置于油浴锅中于一定的时间和温度下，搅拌反应。

   其中所述的溶剂为甲苯、环己酮、乙酸乙酯等；引发剂为有机卤代化合物：α—溴代异丁酸羟乙酯，α—溴代异丁酸羟丁酯，α—溴代异丁酸乙酯等；催化剂为低价金属卤化物：CuCl，CuBr，FeCl₂或FeBr；配体为2,2’-联二吡啶；乙烯基单体或丙烯酸酯类单体为（这个要改么？实施例中乙烯基单体和丙烯酸酯类都举了例子的）：苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸、甲基丙烯酸其中的一种或几种。其中丙烯酸酯的通式为：

R'为H或CH₃；R''为碳链长度为C₁-C₂₀烷基。

其中所述的敷酸剂为三乙胺；其中所述的硅烷偶联剂为：十二烷基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷或甲基三丁酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷或甲基乙烯基二甲基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷或乙烯基三（-甲氧基乙氧基硅烷）或乙烯基三丁酮肟基硅烷或-氯丙基三乙氧基硅烷或-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或-氯丙基甲基二乙氧基硅烷或N-（-氨乙基）--胺丙基三甲氧基硅烷或N-（-氨乙基）--胺丙基二甲氧基硅烷或-缩水干油醚氧丙基三甲氧基硅烷或-[（2,3）-环氧丙烷]丙基甲基二甲氧基硅烷或-（甲基丙烯酰胺氧）丙基三甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或乙烯基氧基环体或N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-（苯乙烯）-2-氨甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐或3-尿基丙基三乙氧基硅烷等。

其中所述单体：引发剂=10~210：1（摩尔比），单体：低价金属卤化物催化剂=100：1~2（摩尔比），低价金属卤化物催化剂：配体=1：4.7~5（摩尔比），单体：硅烷偶联剂=3~5：1（质量比），溶剂用量为体系质量的20%~35%。

二、将上述制备的共聚物作为助稳定剂或硅烷偶联剂进行细乳液聚合，实现纳米二氧化硅包覆：

（1）将上述制备的共聚物和纳米二氧化硅混合并搅拌均匀，再将乳化剂均匀溶于去离子水中，与将乙烯基单体或丙烯酸酯类单体同时加入上述混合液中，磁力搅拌15~20min，进行预乳化；或者将共聚物和纳米二氧化硅以及乙烯基单体或丙烯酸酯类单体相混，再加入去离子水及乳化剂，磁力搅拌15~20min，进行预乳化。

（2）将预乳化后的混合液用高速均质分散机或超声细胞粉碎机分散3~5min，进一步均化；

（3）先将引发剂加入到带有回流冷凝和磁力搅拌装置的四口烧瓶中，再加入上述均化的乳液，通N₂或氩气10min后，于63~80℃下引发聚合3~8h，缓慢冷却至室温后出料。

    其中乳化剂：去离子水=1：900~5：1000（质量比），共聚物：单体=1：100~5：200（质量比），纳米二氧化硅：单体=1：1（质量比），引发剂：单体=1：100~5：1000（质量比）；上述所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、水溶性氧化-还原引发体系等；乳化剂阴离子型乳化剂如：为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠或非离子型乳化剂如：OP系列；乙烯基单体或丙烯酸酯类单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸、甲基丙烯酸其中的一种或几种。其中丙烯酸酯的通式为：

R'为H或CH₃；R''为碳链长度为C₁-C₂₀烷基。

    本发明具有如下优势：

（1）ATRP法是一种“活性/可控”的自由基聚合，与离子聚合等传统活性聚合技术相比，它具有单体覆盖面广，聚合条件温和，易于实现工业化等显著特点。

（2）细乳液聚合还具有如下优点：①细乳液聚合过程中，液滴是主要成核点，进而成为主要聚合场所，单体在水相的扩散不再是聚合反应的必要条件。在稳定的细乳液聚合中，由于单体液滴被分散成亚微米级，其表面积很大，有利于亚微米级单体液滴捕获自由基，消除了胶束成核，它还能使得亲水或亲油的单体均能实现细乳液聚合；②以水为分散介质，传热效果好，对环境友好；③体系的稳定性较好，有利于投入工业生产；④产物的乳胶粒径为50~500nm；⑤聚合效率高，生产易于控制。

    （3）向硅烷偶联剂表面引入了低表面张力的乙烯基单体或丙烯酸酯类单体，从而降低该产品的表面张力，使之更易润湿无机材料表面，提升硅烷偶联剂的处理均匀性，并将其引入到细乳液体系中，增加了二氧化硅表面的亲油性，得到了分散稳定、界面清晰、包裹有纳米二氧化硅粒子的复合粒子乳液。

附图说明

图1为改性前纳米二氧化硅Z均粒径1373nm，PDI（粒径分布）为0.456；

图2为改性后纳米二氧化硅的Z均粒径为20.09nm，PDI为0.092；

图3为改性后细乳液乳胶粒子的Z均粒径为92.38nm，PDI为0.257。

具体实施方式：

  结合以下实例，对本发明进行进一步详细说明：

    实施例1：用ATRP法合成P(St-g-KH550)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

聚合步骤：

（1）P(St-g-KH550)的制备

    将苯乙烯（St）单体20g加入到带有搅拌装置的100mL的烧瓶中，加入40mL乙酸乙酯，1.3mL三乙胺，在冰浴下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有1mL2-溴代异丁酰溴和10mL乙酸乙酯的混合液，0.5h滴完，撤去冰浴升到室温继续避光搅拌1h。反应结束后，产物用四氢呋喃(THF) 稀释后，反应混合物倒入甲醇中沉淀、过滤、真空干燥至恒重。聚合产物用THF 溶解，溶液经Al₂O₃ 柱吸附除去铜盐催化剂，滤液室温自然干燥后再放入60 ℃真空烘箱中进一步干燥以除去溶剂及催化剂，得到表面溴化了的聚苯乙烯，即大分子引发剂PS-Br。

将克氏瓶进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。先后称取0.94g 配体2,2’-联二吡啶、0.2g 催化剂CuCl加入克氏瓶中，使其充分络合，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。用注射器注入1.96g的乙酸乙酯作为溶剂，1μL的游离引发剂（2-溴代乙丁酸乙酯），6.67g γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）以及2g上述制备的大分子引发剂后，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次，密封将克氏瓶置于油浴锅中于50℃，搅拌反应12h。制备出用于细乳液聚合的共聚物P(St-g-KH550)。

（2）将P(St-g-KH550)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

将0.15g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和0.2g上述制备的共聚物以及20g纳米二氧化硅溶于135g去离子水中，形成水相；将20g苯乙烯单体（油相）加入上述水相中，进行预乳化，磁力搅拌15~20min；将预乳化后的混合液用高速均质分散机分散3~5min，进一步均化；再将0.2g引发剂过硫酸钾加入到带有回流冷凝和磁力搅拌装置的四口烧瓶中，最后加入上述均化的乳液，通N₂10min后，于63~80℃下引发聚合3~4h，缓慢冷却至室温后出料。

将超声得到的细乳化液在1200r/min下高速离心2h，提取下层水相物质，在600℃下干燥2h后称量得到分散在水相中的纳米二氧化硅粒子质量，根据质量守恒，计算得到分散在亚微液滴中的纳米二氧化硅粒子的质量，定义亚微液滴中纳米二氧化硅粒子的质量与所加纳米二氧化硅质量的百分比，即为粒子包覆率，计算结果如表1所示。

   实施例2：用ATRP法合成P(St-g-KH560)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

    聚合步骤：

     （1）P(St-g-KH560)的制备

   将苯乙烯单体20g加入到带有搅拌装置的100mL的烧瓶中，加入40mL乙酸乙酯，1.3mL三乙胺，在冰浴下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有1mL2-溴代异丁酰溴和10mL乙酸乙酯的混合液，0.5h滴完，撤去冰浴升到室温继续避光搅拌1h。反应结束后，产物用四氢呋喃(THF) 稀释后，反应混合物倒入甲醇中沉淀、过滤、真空干燥至恒重。聚合产物用THF 溶解，溶液经Al₂O₃ 柱吸附除去铜盐催化剂，滤液室温自然干燥后再放入60 ℃真空烘箱中进一步干燥以除去溶剂及催化剂，得到表面溴化了的聚苯乙烯，即大分子引发剂PS-Br。

    将克氏瓶进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。先后称取2g 配体2,2’-联二吡啶、0.4g 催化剂CuCl加入克氏瓶中，使其充分络合，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。用注射器注入2.27g的乙酸乙酯作为溶剂，1μL的游离引发剂（2-溴代乙丁酸乙酯），4g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）以及0.1g上述制备的大分子引发剂后，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次，密封将克氏瓶置于油浴锅中于50℃，搅拌反应12h。制备出用于细乳液聚合的共聚物P(St-g-KH560)。

    （2）将P(St-g-KH560)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

将0.15g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和0.1g上述制备的共聚物以及20g纳米二氧化硅溶于30g去离子水中，形成水相；将20g苯乙烯单体（油相）加入上述水相中，进行预乳化，磁力搅拌15~20min；将预乳化后的混合液用高速均质分散机分散3~5min，进一步均化；再将0.1g引发剂过硫酸钾加入到带有回流冷凝和磁力搅拌装置的四口烧瓶中，最后加入上述均化的乳液，通N₂10min后，于63~80℃下引发聚合3~4h，缓慢冷却至室温后出料。

将超声得到的细乳化液在1200r/min下高速离心2h，提取下层水相物质，在600℃下干燥2h后称量得到分散在水相中的纳米二氧化硅粒子质量，根据质量守恒，计算得到分散在亚微液滴中的纳米二氧化硅粒子的质量，定义亚微液滴中纳米二氧化硅粒子的质量与所加纳米二氧化硅质量的百分比，即为粒子包覆率，计算结果如表1所示。

    实施例3：用ATRP法合成P(St-g-KH570)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

    聚合步骤：

    （1）P(St-g-KH570)的制备

    将苯乙烯单体20g加入到带有搅拌装置的100mL的烧瓶中，加入40mL乙酸乙酯，1.3mL三乙胺，在冰浴下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有1mL2-溴代异丁酰溴和10mL乙酸乙酯的混合液，0.5h滴完，撤去冰浴升到室温继续避光搅拌1h。反应结束后，产物用四氢呋喃(THF) 稀释后，反应混合物倒入甲醇中沉淀、过滤、真空干燥至恒重。聚合产物用THF 溶解，溶液经Al₂O₃ 柱吸附除去铜盐催化剂，滤液室温自然干燥后再放入60 ℃真空烘箱中进一步干燥以除去溶剂及催化剂，得到表面溴化了的聚苯乙烯，即大分子引发剂PS-Br。

    将克氏瓶进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。先后称取1.44g 配体2,2’-联二吡啶、0.3g 催化剂CuCl加入克氏瓶中，使其充分络合，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。用注射器注入2.52g的乙酸乙酯作为溶剂，1μL的游离引发剂（2-溴代乙丁酸乙酯），5g的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）以及1.67g上述制备的大分子引发剂后，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次，密封将克氏瓶置于油浴锅中于50℃，搅拌反应12h。制备出用于细乳液聚合的共聚物P(St-g-KH570)。

    （2）将P(St-g-KH570)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

将0.15g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和0.13g上述制备的共聚物以及20g纳米二氧化硅溶于37.5g去离子水中，形成水相；将20g苯乙烯单体（油相）加入上述水相中，进行预乳化，磁力搅拌15~20min；将预乳化后的混合液用高速均质分散机分散3~5min，进一步均化；再将0.13g引发剂过硫酸钾加入到带有回流冷凝和磁力搅拌装置的四口烧瓶中，最后加入上述均化的乳液，通N₂10min后，于63~80℃下引发聚合3~4h，缓慢冷却至室温后出料。

将超声得到的细乳化液在1200r/min下高速离心2h，提取下层水相物质，在600℃下干燥2h后称量得到分散在水相中的纳米二氧化硅粒子质量，根据质量守恒，计算得到分散在亚微液滴中的纳米二氧化硅粒子的质量，定义亚微液滴中纳米二氧化硅粒子的质量与所加纳米二氧化硅质量的百分比，即为粒子包覆率，计算结果如表1所示。

   实施例4：用ATRP法合成P(MMA-g-KH550)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

    聚合步骤：

    （1）P(MMA-g-KH550)的制备

    将甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体20g加入到带有搅拌装置的100mL的烧瓶中，加入40mL乙酸乙酯，1.3mL三乙胺，在冰浴下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有1mL2-溴代异丁酰溴和10mL乙酸乙酯的混合液，0.5h滴完，撤去冰浴升到室温继续避光搅拌1h。反应结束后，产物用四氢呋喃(THF) 稀释后，反应混合物倒入甲醇中沉淀、过滤、真空干燥至恒重。聚合产物用THF 溶解，溶液经Al₂O₃ 柱吸附除去铜盐催化剂，滤液室温自然干燥后再放入60 ℃真空烘箱中进一步干燥以除去溶剂及催化剂，得到表面溴化了的聚甲基丙烯酸甲酯，即大分子引发剂PMMA-Br。

将克氏瓶进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。先后称取1.44g 配体2,2’-联二吡啶、0.3g 催化剂CuCl加入克氏瓶中，使其充分络合，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。用注射器注入2.52g的乙酸乙酯作为溶剂，1μL的游离引发剂（2-溴代乙丁酸乙酯），5g 的γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）以及1.67g上述制备的大分子引发剂后，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次，密封将克氏瓶置于油浴锅中于50℃，搅拌反应12h。制备出用于细乳液聚合的共聚物P(MMA-g-KH550)。

    （2）将P(MMA-g-KH550)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

将0.15g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和0.13g上述制备的共聚物以及20g纳米二氧化硅溶于37.5g去离子水中，形成水相；将20g甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体（油相）加入上述水相中，进行预乳化，磁力搅拌15~20min；将预乳化后的混合液用高速均质分散机分散3~5min，进一步均化；再将0.13g引发剂过硫酸钾加入到带有回流冷凝和磁力搅拌装置的四口烧瓶中，最后加入上述均化的乳液，通N₂10min后，于63~80℃下引发聚合3~4h，缓慢冷却至室温后出料。

将超声得到的细乳化液在1200r/min下高速离心2h，提取下层水相物质，在600℃下干燥2h后称量得到分散在水相中的纳米二氧化硅粒子质量，根据质量守恒，计算得到分散在亚微液滴中的纳米二氧化硅粒子的质量，定义亚微液滴中纳米二氧化硅粒子的质量与所加纳米二氧化硅质量的百分比，即为粒子包覆率，计算结果如表1所示。

    实施例5：用ATRP法合成P(MMA-g-KH560)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

    聚合步骤：

    （1）P(MMA-g-KH560)的制备

    将甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体20g加入到带有搅拌装置的100mL的烧瓶中，加入40mL乙酸乙酯，1.3mL三乙胺，在冰浴下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有1mL2-溴代异丁酰溴和10mL乙酸乙酯的混合液，0.5h滴完，撤去冰浴升到室温继续避光搅拌1h。反应结束后，产物用四氢呋喃(THF) 稀释后，反应混合物倒入甲醇中沉淀、过滤、真空干燥至恒重。聚合产物用THF 溶解，溶液经Al₂O₃ 柱吸附除去铜盐催化剂，滤液室温自然干燥后再放入60 ℃真空烘箱中进一步干燥以除去溶剂及催化剂，得到表面溴化了的聚甲基丙烯酸甲酯，即大分子引发剂PMMA-Br。

    将克氏瓶进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。先后称取1.44g 配体2,2’-联二吡啶、0.3g 催化剂CuCl加入克氏瓶中，使其充分络合，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。用注射器注入2.52g的乙酸乙酯作为溶剂，1μL的游离引发剂（2-溴代乙丁酸乙酯），5g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）以及1.67g上述制备的大分子引发剂后，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次，密封将克氏瓶置于油浴锅中于50℃，搅拌反应12h。制备出用于细乳液聚合的共聚物P(MMA-g-KH560)。

    （2）将P(MMA-g-KH560)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

将0.15g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和0.13g上述制备的共聚物以及20g纳米二氧化硅溶于37.5g去离子水中，形成水相；将20g苯乙烯单体（油相）加入上述水相中，进行预乳化，磁力搅拌15~20min；将预乳化后的混合液用高速均质分散机分散3~5min，进一步均化；再将0.13g引发剂过硫酸钾加入到带有回流冷凝和磁力搅拌装置的四口烧瓶中，最后加入上述均化的乳液，通N₂10min后，于63~80℃下引发聚合3~4h，缓慢冷却至室温后出料。

将超声得到的细乳化液在1200r/min下高速离心2h，提取下层水相物质，在600℃下干燥2h后称量得到分散在水相中的纳米二氧化硅粒子质量，根据质量守恒，计算得到分散在亚微液滴中的纳米二氧化硅粒子的质量，定义亚微液滴中纳米二氧化硅粒子的质量与所加纳米二氧化硅质量的百分比，即为粒子包覆率，计算结果如表1所示。

   实施例6：用ATRP法合成P(MMA-g-KH570)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

    聚合步骤：

    （1）P(MMA-g-KH570)的制备

   将甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体20g加入到带有搅拌装置的100mL的烧瓶中，加入40mL乙酸乙酯，1.3mL三乙胺，在冰浴下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有1mL2-溴代异丁酰溴和10mL乙酸乙酯的混合液，0.5h滴完，撤去冰浴升到室温继续避光搅拌1h。反应结束后，产物用四氢呋喃(THF) 稀释后，反应混合物倒入甲醇中沉淀、过滤、真空干燥至恒重。聚合产物用THF 溶解，溶液经Al₂O₃ 柱吸附除去铜盐催化剂，滤液室温自然干燥后再放入60 ℃真空烘箱中进一步干燥以除去溶剂及催化剂，得到表面溴化了的聚甲基丙烯酸甲酯，即大分子引发剂PMMA-Br。

    将克氏瓶进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。先后称取1.44g 配体2,2’-联二吡啶、0.3g 催化剂CuCl加入克氏瓶中，使其充分络合，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。用注射器注入2.52g的乙酸乙酯作为溶剂，1μL的游离引发剂（2-溴代乙丁酸乙酯），5g的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）以及1.67g上述制备的大分子引发剂后，进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次，密封将克氏瓶置于油浴锅中于50℃，搅拌反应12h。制备出用于细乳液聚合的共聚物P(MMA-g-KH570)。

    （2）将P(MMA-g-KH570)共聚物引入细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆

将0.15g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和0.13g上述制备的共聚物以及20g纳米二氧化硅溶于37.5g去离子水中，形成水相；将20g苯乙烯单体（油相）加入上述水相中，进行预乳化，磁力搅拌15~20min；将预乳化后的混合液用高速均质分散机分散3~5min，进一步均化；再将0.13g引发剂过硫酸钾加入到带有回流冷凝和磁力搅拌装置的四口烧瓶中，最后加入上述均化的乳液，通N₂10min后，于63~80℃下引发聚合3~4h，缓慢冷却至室温后出料。      

将超声得到的细乳化液在1200r/min下高速离心2h，提取下层水相物质，在600℃下干燥2h后称量得到分散在水相中的纳米二氧化硅粒子质量，根据质量守恒，计算得到分散在亚微液滴中的纳米二氧化硅粒子的质量，定义亚微液滴中纳米二氧化硅粒子的质量与所加纳米二氧化硅质量的百分比，即为粒子包覆率，计算结果如表1所示。并采用Zetasizer Nano ZS纳米粒度仪（英国Malvern）在室温下，测定改性前后纳米二氧化硅粒子和改性后细乳液乳胶粒子的粒径，测试结果分别如图1，图2，和图3所示。从图中可以看出，经过改性之后，可以得到粒径较小，粒径分布较窄的纳米二氧化硅粒子。

表1

实施例	包覆率
		1	38.2%
2	39.4%
		3	42.3%
4	32.8%
		5	34.1%
6	37.5%

上述对本发明的实例叙述是为了该技术领域的普通技术人员能更好地理解和掌握。熟悉该领域的人员可以容易地对这些实例进行各种修改，并把在此说明的原理应用到其他实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实例，本领域的技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种通过细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

     一、共聚物的制备：

       （1）将乙烯基单体或丙烯酸脂类单体加入到烧瓶中，再加入定量的铜盐催化剂及配体，并使其充分络合；然后依次加入溶剂、敷酸剂在冰浴下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有引发剂和溶剂的混合液，0.5h滴完，撤去冰浴升到室温继续避光搅拌1h；产物用四氢呋喃THF稀释后，反应混合物倒入甲醇中沉淀、过滤、真空干燥至恒重；聚合产物用THF 溶解，溶液经Al₂O₃ 柱吸附除去铜盐催化剂，滤液室温自然干燥后再放入60 ℃真空烘箱中进一步干燥以除去溶剂及催化剂，得到表面溴化了的单体，即大分子引发剂；

   （2）将克氏瓶进行烤瓶-抽真空-充氮气或氩气循环操作3次，先后称取一定量的配体和催化剂加入克氏瓶中，使其充分络合，进行烤瓶-抽真空-充氮气或氩气循环操作3次；用注射器注入一定量的溶剂，少量的游离引发剂2-溴代乙丁酸乙酯，定量的硅烷偶联剂以及上述制备的大分子引发剂后，进行烤瓶-抽真空-充氮气或氩气循环操作3次，密封将克氏瓶置于油浴锅中于一定的时间和温度下，搅拌反应；

  二、将上述制备的共聚物作为助稳定剂或硅烷偶联剂进行细乳液聚合，实现纳米二氧化硅包覆：

（1）将上述制备的共聚物和纳米二氧化硅混合并搅拌均匀，再将乳化剂均匀溶于去离子水中，与将乙烯基单体或丙烯酸酯类单体同时加入上述混合液中，磁力搅拌15~20min，进行预乳化；或者将共聚物和纳米二氧化硅以及乙烯基单体或丙烯酸酯类单体相混，再加入去离子水及乳化剂，磁力搅拌15~20min，进行预乳化；

（2）将预乳化后的混合液用高速均质分散机或超声细胞粉碎机分散3~5min，进一步均化；

（3）先将引发剂加入到带有回流冷凝和磁力搅拌装置的四口烧瓶中，再加入上述均化的乳液，通N₂或氩气10min后，于63~80℃下引发聚合3~8h，缓慢冷却至室温后出料。

2.根据权利要求1所述的一种通过细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆的制备方法，其特征在于步骤一共聚物的制备中其中所述的溶剂为甲苯、环己酮、乙酸乙酯；引发剂为α—溴代异丁酸羟乙酯，α—溴代异丁酸羟丁酯，α—溴代异丁酸乙酯；催化剂为CuCl，CuBr，FeCl₂或FeBr；配体为2,2’-联二吡啶；乙烯基单体或丙烯酸酯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸其中的一种或几种；其中丙烯酸酯的通式为：

R'为H或CH₃；R''为碳链长度为C₁-C₂₀烷基。

3.根据权利要求1所述的一种通过细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆的制备方法，其特征在于步骤一共聚物的制备中其中所述的敷酸剂为三乙胺；其中所述的硅烷偶联剂为：十二烷基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷或甲基三丁酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷或甲基乙烯基二甲基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷或乙烯基三（-甲氧基乙氧基硅烷）或乙烯基三丁酮肟基硅烷或-氯丙基三乙氧基硅烷或-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或-氯丙基甲基二乙氧基硅烷或N-（-氨乙基）--胺丙基三甲氧基硅烷或N-（-氨乙基）--胺丙基二甲氧基硅烷或-缩水干油醚氧丙基三甲氧基硅烷或-[（2,3）-环氧丙烷]丙基甲基二甲氧基硅烷或-（甲基丙烯酰胺氧）丙基三甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或乙烯基氧基环体或N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-（苯乙烯）-2-氨甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐或3-尿基丙基三乙氧基硅烷等。

4.根据权利要求1所述的一种通过细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆的制备方法，其特征在于步骤一共聚物的制备中其中所述单体：引发剂=10~210：1（摩尔比），单体：低价金属卤化物催化剂=100：1~2（摩尔比），低价金属卤化物催化剂：配体=1：4.7~5（摩尔比），单体：硅烷偶联剂=3~5：1（质量比），溶剂用量为体系质量的20%~35%。

5.根据权利要求1所述的一种通过细乳液聚合实现纳米二氧化硅包覆的制备方法，其特征在于步骤二中其中乳化剂：去离子水=1：900~5：1000（质量比），共聚物：单体=1：100~5：200（质量比），纳米二氧化硅：单体=1：1（质量比），引发剂：单体=1：100~5：1000（质量比）；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸、OP系列；乙烯基单体或丙烯酸酯类单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸、甲基丙烯酸其中的一种或几种；其中丙烯酸酯的通式为：

R'为H或CH₃；R''为碳链长度为C₁-C₂₀烷基。

Images