CN111468183A - 多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂及其制备方法、用途 - Google Patents

多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂及其制备方法、用途 Download PDF

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荣萌郁
张发光
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Abstract

本发明涉及一类多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂及其制备方法。本发明的多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂的制备方法是：以手性6,6'‑二碘‑7,7'‑二(甲氧基甲醚)‑1,1'‑螺二氢茚为原料，历经偶联反应及脱掉羟基保护基过程，得到中间体手性6,6'‑二取代‑1,1'‑螺二氢茚‑7,7'‑二酚。随后于80℃在有机溶剂中与三氯氧磷完全反应后，自然恢复至室温，向体系中加入水，于100摄氏度下反应完全后，经酸化、萃取、分离，得到目标产物：手性6,6'‑二取代‑1,1'‑螺二氢茚‑7,7'‑磷酸。

Description

多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂及其制备方法、用途
技术领域
本发明涉及一类新型手性螺环磷酸催化剂，具体地讲是公开了一类多氟代三芳基手性螺 环磷酸催化剂及其制备方法。
背景技术
手性磷酸催化剂是一类非常重要的有机不对称合成催化剂，已成功应用于不对称催化领 域。手性磷酸催化剂本身同时含有Lewis碱性位点和
Figure BDA0002288023800000011
酸性位点,它可同时活化亲电 与亲核试剂,从而提高底物活性,还可以在反应中更有效地进行立体控制,从而实现高对映 选择性合成.自从2004年Akiyama和Terada分别首次将联萘骨架的手性磷酸催化剂应用 于不对称催化领域以来，其在手性化合物合成领域得到了迅速发展，已成功实现对多种反应 的高对映选择性催化[(a)Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,1566；(b)J.Am.Chem.Soc.2004, 126,5356；(c)J.Am.Chem.Soc.2004,126,11804；(d)Org.Lett.2005,7,2583；(e)Org. Lett.2005,7,3781；(f)Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,7424；(g)J.Am.Chem.Soc. 2006,128,84；(h)J.Am.Chem.Soc.2006,128,13074；(i)Angew.Chem.,Int.Ed.2006, 45,3683；(k)Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,6751；(l)Angew.Chem.,Int.Ed.2006, 45,2617；(m)J.Am.Chem.Soc.2006,128,1086；(n)J.Am.Chem.Soc.2006,128,9626]。
自2002年以来，周其林课题组发展了一系列含有SPINOL骨架的手性配体，螺环骨架得 到了迅速发展，其中许多新的手性螺环磷酸催化剂被设计、合成出来，并在多种不对称反应 中具有很好的催化活性和对映选择性[J.Org.Chem.,2010,75,8677-8680；J.Am.Chem.Soc., 2010,132,17370-17373；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,18534-18537；J.Am.Chem.Soc.2016, 138,16561-16566]。尽管如此，含有大位阻取代基的手性螺环磷酸仍未见报道，而此类催化 剂有望对特定底物表现出良好的催化活性，对于合成新型功能分子及药物活性分子具有重要 的研究价值与实际意义。
发明内容
本发明的目的旨在开发一种新型手性螺环磷酸催化剂，并提供上述新型手性螺环磷酸的 制备方法和用途
本发明的手性螺环磷酸催化剂，它具有以下化学结构通式的化合物：
Figure BDA0002288023800000021
其中R为3,3”，5,5”-四(三氟甲基)-[1,1'：3',1”-三联苯基]-5'-基、3,3”， 4,4”，5,5”-六氟-[1,1'：3'，1”-三联苯]-5'-基。
螺环骨架为S或者R构型的轴手性功能基。
本发明提供了一种多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：(S)-6,6'-二碘-7,7'-二(甲氧基甲醚)-1,1'-螺二氢茚Ia在钯催化剂作用下 与芳基硼酸于有机溶剂中发生偶联反应，制得中间体Ib；
步骤2：中间体Ib在强酸作用下于有机溶剂中反应脱掉羟基保户基，制得中间体Ic；
步骤3：在有机碱作用下，中间体Ic与三氯氧磷于有机溶剂中反应，随后历经水解反应， 最后分离纯化制备得到目标产物I。
Figure RE-GDA0002555047270000022
其中R为3,3”，5,5”-四(三氟甲基)-[1,1'：3',1”-三联苯基]-5'-基或3,3”，4,4”，5,5”-六氟-[1,1'：3'，1”-三联苯]-5'-基。
所述步骤1)中钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯、双(三环己基膦) 二氯化钯、氯化钯、醋酸钯。
所述步骤1)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、苯、四氢呋喃、水。
所述步骤2)中酸为浓硫酸、浓盐酸。
所述步骤2)中有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳。
所述步骤3)有机碱为4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、1,8-二氮双杂环[5.4.0]-十一 -7-烯、二异丙基乙基氨、三乙胺。
所述步骤3)有机溶剂为四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷。
所述步骤3)水解反应所用的酸为浓盐酸、氢溴酸、氢碘酸。
在本发明中，所述式(I)所示的新型多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂(I)，结构式选 自下述任一种：
Figure BDA0002288023800000031
本发明所述的手性螺环磷酸催化剂，可用于催化环状亚胺和二氟烯醇硅醚的曼尼希反应， 并以中等至高收率55–97％，高对映选择性ee值达93–99％制得加成产物。
具体实施方式
通过下述实例有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明。
实施例1：(S)-6,6'-二(3,3”，5,5”-四(三氟甲基)-[1,1'：3'，1”-三联苯基]-5'-基)-1,1'-螺二氢茚-7,7'-磷酸(化合物1)
Figure BDA0002288023800000032
步骤1：向250mL两口瓶中依次加入(S)-6,6'-二碘-7,7'-二(甲氧基甲醚)-1,1'-螺 二氢茚Ia(5.92g,10mmol)，(3,3”，5,5”-四(三氟甲基)-[1,1'：3'，1”-三联苯基] -5'-基)硼酸(22g,40mmol)和四(三苯基膦)钯(1.74g,1.5mmmol)。将体系置换成 氮气氛围后，依次加入THF(240mL)、甲醇(12mL)和预先配置好的K2CO3水溶液(30mL,3M, 100mmol)，在80℃下回流18小时，薄层硅胶色谱(TLC)监测表明原料完全消失后，将体系冷 却到室温，用硅藻土抽滤，脱除大部分溶剂后，向反应混合物中加入100mL水，转移至分液 漏斗，加入200mL乙酸乙酯萃取，有机相用50mL饱和食盐水洗涤一次，加入无水硫酸镁干燥， 脱除溶剂，经硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝100/1为洗脱剂)，得到白色泡沫状中间体Ib(11.1 g,收率83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(s,9H),8.00(s,4H),7.90(s,3H),7.76 (s,2H),7.46(d,J＝7.5Hz,2H),7.27(d,J＝7.7Hz,2H),4.58(d,J＝4.4Hz,2H),4.52 (d,J＝4.4Hz,2H),3.38-3.07(m,4H),2.91(s,6H),2.75-2.57(m,2H),2.56-2.46(m,2H)。
步骤2：向250mL两口瓶中依次加入中间体Ib(8.05g,6mmol)，氯仿(62mL)和甲醇(40mL)，随后向体系中缓慢滴加浓盐酸(41mL)，于80℃下加热8小时。薄层硅胶色谱(TLC)监测表明原料完全消失后，将体系冷却到室温，向体系中加入50mL水。将反应混合液转移至分液漏斗，得到有机相，水相用二氯甲烷(60mL)萃取四次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，脱除溶剂，经硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1为洗脱剂)，得到白色固体中间体Ic(6.04 g,收率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(s,8H),8.02(s,4H),7.97(s,4H),7.87(s,2H),7.54(d,J＝7.4Hz,2H),7.21(d,J＝7.3Hz,2H),5.26(s,2H),3.45-3.21(m,4H),2.68-2.55(m,4H)。
步骤3：在50mL两口瓶中加入中间体Ic(2.51g,2mmol)和4-二甲氨基吡啶(733mg,6mmol)。将体系置换成氮气氛围后，依次加入无水吡啶(8mL)和1,2-二氯乙烷(13mL)， 搅拌溶解后将体系放置于冰水浴中。向体系中小心缓慢滴加三氯氧磷(0.73mL,8mmol)， 体系很快变为白色糊状。滴毕在80℃下加热36小时，薄层硅胶色谱(TLC)监测表明原料完全消 失后，将体系冷却到室温。
随后向体系中缓慢加入15mL水，滴毕在100℃下加热10小时，薄层硅胶色谱(TLC)监测表 明原料完全消失后，将体系冷却到室温后，放置于冰水浴中，缓慢向体系中滴加浓盐酸(25mL)， 滴毕搅拌1小时，体系中有大量不溶物，用二氯甲烷萃取水相直至薄层硅胶色谱(TLC)监测不 到产物的残留。合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，脱除溶剂，经硅胶柱分离(石油醚/乙酸 乙酯＝10/1为洗脱剂)，减压脱溶后得到白色固体。将所得白色固体用二氯甲烷重新溶解，用 4NHCl洗涤一次，再用蒸馏水洗涤三次，静置直至水相和有机相完全分层。合并有机相，加入 无水硫酸镁干燥，脱除溶剂，得到白色固体催化剂1(1.58g,收率60％)。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ8.01(s,8H),7.90(s,4H),7.82(s,4H),7.63(s,2H),7.42(d,J＝7.1Hz,2H),7.32 (d,J＝7.2Hz,2H),3.32-3.19(m,2H),3.02(dd,J＝15.7,7.2Hz,2H),2.47(dd,J＝11.1,5.8 Hz,2H),2.35(d,J＝8.2Hz,2H)。
实施例2：(R)-6,6'-二(3,3”，5,5”-四(三氟甲基)-[1,1'：3'，1”-三联苯基]-5'-基)-1,1'-螺二氢茚-7,7'-磷酸(化合物2)
Figure BDA0002288023800000051
以(S)-6,6'-二碘-7,7'-二(甲氧基甲醚)-1,1'-螺二氢茚为起始原料，采用与实例1 相同的合成方法，可制得手性螺环磷酸2(1.5g,收率57％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01 (s,8H),7.90(s,4H),7.82(s,4H),7.63(s,2H),7.42(d,J＝7.1Hz,2H),7.32(d,J＝7.2 Hz,2H),3.32-3.19(m,2H),3.02(dd,J＝15.7,7.2Hz,2H),2.47(dd,J＝11.1,5.8Hz,2H), 2.35(d,J＝8.2Hz,2H)。
实施例3：(S)-6,6'-二(3,3”，4,4”，5,5”-六氟-[1,1'：3'，1”-三联苯]-5'- 基)-1,1'-螺二氢茚-7,7'-磷酸(化合物3)
Figure BDA0002288023800000061
与实施例1类似的方法，采用(S)-6,6'-二碘-7,7'-二(甲氧基甲醚)-1,1'-螺二氢茚 和(3,3”，4,4”，5,5”-六氟-[1,1'：3'，1”-三联苯]-5'-基)硼酸为原料进行反应， 得到化合物3(615mg,收率70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(s,4H),7.59(s,2H), 7.59-7.47(m,2H),7.48-7.35(m,2H),7.28(s,8H),3.31(s,2H),3.11(s,2H),2.53 (s,2H),2.42(s,2H)。
实施例4：(R)-6,6'-二(3,3”，4,4”，5,5”-六氟-[1,1'：3'，1”-三联苯]-5'- 基)-1,1'-螺二氢茚-7,7'-磷酸(化合物4)
Figure BDA0002288023800000062
与实施例1类似的方法，采用(R)-6,6'-二碘-7,7'-二(甲氧基甲醚)-1,1'-螺二氢茚 和(3,3”，4,4”，5,5”-六氟-[1,1'：3'，1”-三联苯]-5'-基)硼酸为原料进行反应， 得到化合物4(590mg,收率67％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(s,4H),7.59(s,2H), 7.59-7.47(m,2H),7.48-7.35(m,2H),7.28(s,8H),3.31(s,2H),3.11(s,2H),2.53 (s,2H),2.42(s,2H)。
本发明所述的手性螺环磷酸催化剂，可用于催化环状亚胺和二氟烯醇硅醚的曼尼希反应， 并以中等至高收率55–97％，高对映选择性ee值达93–99％制得加成产物。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发 明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到 的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：(S)-6,6'-二碘-7,7'-二(甲氧基甲醚)-1,1'-螺二氢茚Ia在钯催化剂作用下与芳基硼酸于有机溶剂中发生偶联反应，制得中间体Ib；
步骤2)：中间体Ib在强酸作用下于有机溶剂中反应脱掉羟基保户基，制得中间体Ic；
步骤3)：在有机碱作用下，中间体Ic与三氯氧磷于有机溶剂中反应，随后历经水解反应，最后分离纯化制备得到目标产物I；
Figure RE-FDA0002555047260000011
其中R为3,3”，5,5”-四(三氟甲基)-[1,1'：3',1”-三联苯基]-5'-基或3,3”，4,4”，5,5”-六氟-[1,1'：3'，1”-三联苯]-5'-基。
2.根据权利要求1所述的多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯、双(三环己基膦)二氯化钯、氯化钯、醋酸钯中任一种。
3.根据权利要求1所述的多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、苯、四氢呋喃、水中任一种。
4.根据权利要求1所述的多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中酸为浓硫酸或浓盐酸。
5.根据权利要求1所述的多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中任一种。
6.根据权利要求1所述的多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中有机碱为4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、1,8-二氮双杂环[5.4.0]-十一-7-烯、二异丙基乙基氨、三乙胺中任一种。
7.根据权利要求1所述的多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中有机溶剂为四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷中任一种。
8.根据权利要求1所述的多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中水解反应所用的酸为浓盐酸、氢溴酸、氢碘酸中任一种。
9.根据权利要求1～8所述的方法制备的多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂，其特征在于，结构式选自下述任一种：
Figure RE-FDA0002555047260000021
10.根据权利要求9所述的新型多氟代三芳基手性螺环磷酸催化剂用途，其特征在于,化合物具有良好的不对称反应催化活性，可用于催化环状亚胺和二氟烯醇硅醚的不对称曼尼希反应，以中等至高收率55–97％，高对映选择性ee值达93–99％制得加成产物。
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