CN103551121A - 一种利用废弃秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料及其制备方法，属于环境功能材料合成与应用领域。本发明以废弃秸秆为基质，经一步季胺化反应制得吸附材料。该制备方法简单、原料来源广泛，所制备的吸附材料能有效吸附去除水中三价砷，吸附后可用氯化钠或者氢氧化钠溶液脱附三价砷，且脱附再生后的吸附材料对砷的吸附性能稳定。该方法制备新型吸附材料是对农田废弃秸秆资源化利用的有效途径。
Description
技术领域：
本发明公开了一种可吸附水中三价砷吸附材料及其制备方法，更具体的说是一种利用废弃秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术：
三价砷对人体健康和生态环境的危害极大，如何高效去除水中三价砷成为水污染治理领域的研究热点。吸附法利用吸附剂提供的大比表面积，通过砷污染物与吸附剂间较强的亲合力达到净化除砷的目的。吸附法由于操作简单、运行效果稳定、可回收废水中的砷、对环境不产生二次污染，且吸附材料来源广泛、价格低廉、可重复使用倍受人们关注，目前常用的吸附材料主要有活性炭、金属/矿物质、人工合成高分子树脂、有机-无机复合材料。但上述吸附材料在实际使用过程中存在较多需要改进的地方：1）活性炭吸附材料吸附容量较低，处理高浓度含砷污水时使用寿命较短；2）金属/矿物质吸附材料如活性氧化铝、零价铁等，其成本较高，不适宜大规模；3）人工合成高分子树脂材料虽然吸附容量大，但是通常需要先合成高分子基体，然后通过表面接枝基团或者负载金属，因此制备过程较为复杂，且成本也较高，缺乏经济性，且高分子树脂材料本身也不易降解，当使用寿命耗尽时需要进行安全处置。
另一方面，我国是农业大国,农作物废弃物——秸秆资源极其丰富。秸秆中含有大量的纤维素，与合成高分子相比，纤维素具有可完全生物降解、无毒、无污染、易于改性、生物相容性好、可再生等优势，被认为是未来世界能源、化工的主要原料。纤维素结构含有许多亲水性的羟基基团，通过羟基的酯化、醚化、接枝共聚等一系列衍生化反应，可以对其进行改性，在分子中引入具有特定吸附性能的官能团，可制备天然高分子吸附材料。本发明就是在农作物秸秆的基础上对其进行改性，使其带有季胺基团，来实现合成新型三价砷吸附材料。
发明内容：
1、发明要解决的技术问题
针对现有文献报道的吸附材料存在的不足：1）活性炭吸附材料吸附容量较低，处理高浓度含砷污水时使用寿命较短；2）金属/矿物质吸附材料如活性氧化铝、零价铁等，其成本较高，不适宜大规模；3）人工合成高分子树脂材料虽然吸附容量大，但是通常需要先合成高分子基体，然后通过表面接枝基团或者负载金属，因此制备过程较为复杂，且成本也较高，缺乏经济性，且高分子树脂材料本身也不易降解，当使用寿命耗尽时需要进行安全处置；4）现有利用植物纤维制备吸附材料的原料多为甘蔗渣、天然麻、棉纤维等，主要吸附去除水中磷酸根、硝酸根离子和重金属离子，且合成过程中需要加入溶胀剂、催化剂、接枝单体、胺化试剂等，胺化反应过程复杂，回收率低。虽然近些年有学者研究制备纤维素吸附材料去除水中砷和氟离子（用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料及其制备方法，中国专利公开号CN102139202A），但是该方法制备条件苛刻，而且接枝的弱碱性基团（伯胺、仲胺基团）只能在中性或酸性条件(如pH1～9)下发生吸附作用，并且吸附量随着pH的增加而显著下降[李步海，厉林静，孙小梅,乙二胺改性花生壳粉吸附阴离子染料的研究[J].中南民族大学学报(自然科学版),2011,30(3):20-24]。除此之外，该方法制备的纤维素基吸附材料的吸附容量较低，对高浓度三价砷的去除效果不明显。
本发明提供了一种利用废弃秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料及其制备方法和应用，以废弃秸秆为基体，经简单预处理后，通过一步季胺化反应即可制得新型吸附材料，能够有效吸附去除水中三价砷。吸附饱和后，可以用氢氧化钠溶液或者氯化钠溶液对其进行脱附再生，且经过脱附再生后的吸附材料吸附性能并未下降。该发明不仅反应原料易得、合成步骤简单，而且相比于弱碱性基团，负载的季铵基团能在水中离解出OH-而呈强碱性，在不同pH下都能正常工作，对吸附量影响不大[黄晓东，徐国钦，娄本勇,季铵盐壳聚糖膜对水体中十二烷基苯磺酸钠吸附的研究[J].环境科学与技术，2012,35(11)：65-69]。此外，该材料的吸附量远远高于其他同类纤维素基吸附材料，对高浓度三价砷的去除，例如突发性三价砷污染事件的处理存在巨大优势。
2、技术方案
本发明提供的一种利用废弃秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料，经过预处理、季胺化反应制备而成，即植物秸秆的纤维素[Runcang Sun,J.M.Lawther,W.B.Banks,A tentative chemical structure of wheat straw lignin(小麦秸秆木素结构模型的研究进展)[J].Industrial Crops and Products（农作物工业和产品）1997,(6):1-8.]为基体，上面修饰有季铵盐基团，其基本结构式如下：
所述吸附材料含氮量为1-2%；吸水率为5-6倍。
一种利用废弃秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料制备方法，其制备过程如下：
其步骤为：
（1）废弃秸秆预处理
将废弃秸秆(Waste Straw，以下简称WS)用蒸馏水洗净，40-60℃烘干，剪成0.5-0.8mm左右的小段，然后将其放入1-5%Na2CO3和1-5%NaCl的混合液中，超声清洗2-3h。取出后，用蒸馏水洗净，40-60℃烘干备用。
（2）季胺化反应
将经过预处理的麦秸秆放入三颈烧瓶中，加入质量浓度50-80%Quat188水溶液（3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，简称Quat188，CAS号3327-22-8)、3-5M氢氧化钠溶液，70-80℃水浴加热12-16h，冷却过滤，用蒸馏水洗至中性，40-60℃真空干燥，得到季胺盐修饰的秸秆材料（下文简称WS-N），即可用于吸附砷(Ⅲ)。其中秸秆质量g：Quat188ml：氢氧化钠溶液ml=1：15-20：15。
所述的秸秆选自稻草、麦草、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆或红薯秧中的一种。
3、有益效果
本发明提供了一种利用废弃秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料及其制备方法和应用，相对于现有技术具有以下创新性和优点:
（1）合成方法创新：以废弃秸秆为基体制备吸附材料，原料来源广泛，同时为废弃秸秆的资源化利用提供了有效途径；采用Quat188为季胺化试剂，经一步季胺化反应即可制得吸附材料，步骤简单；
（2）产品优点：本发明制备的吸附材料可以有效吸附水中砷(Ⅲ)，且吸附量远高于其他文献以及专利报道的传统天然/人工合成吸附材料（见表1-文献中不同天然材料作为基体的吸附剂对三价砷的吸附量）；制备的吸附材料不含重金属离子（如铁离子、铝离子），因此不存在重金属离子流失的问题，不易造成二次污染；制备的吸附材料上的季胺盐基团不会因水流冲刷而流失，对三价砷的吸附性能稳定。
表1文献报道不同天然材料作为基体的吸附剂对三价砷的吸附量
(3)脱附再生后的吸附材料对砷的吸附性能稳定。
附图说明
图1实施例1中制备的吸附材料WS-N的结构式图。
图2实施例2中制备的吸附材料WS-N的固体核磁共振谱图13CNMR及对应的特征峰结构，横坐标代表13C的化学位移，纵坐标代表强度。
图3实施例2中制备的吸附材料WS-N扫描电镜图（左图放大5000倍，部分表面覆盖的颗粒物为负载上的季胺盐结构；右图放大500倍，呈现清晰的纤维状结构）。
图4实施例3中制备的吸附材料WS-N的XPS分析图，横坐标代表结合能，纵坐标代表吸收强度。由图可知，N1s轨道电子在结合能399.5eV(±0.1eV)处的吸收峰代表改性后的秸秆材料具有C-N结构，证明Quat188的季铵盐部分被有效地接枝到了秸秆上。
图5实施例1中制备的吸附材料WS-N吸附试验吸附等温线。
图6实施例2中制备的吸附材料WS-N吸附试验吸附等温线。
图7实施例3中制备的吸附材料WS-N吸附试验吸附等温线。
图8实施例4中制备的吸附材料WS-N吸附试验吸附等温线。
图9实施例5中制备的吸附材料WS-N吸附试验吸附等温线。
图10实施例6中制备的吸附材料WS-N吸附试验吸附等温线。
图11实施例7中制备的吸附材料WS-N吸附试验吸附等温线。
图12实施例8中制备的吸附材料WS-N吸附试验吸附等温线。
具体实施方式
实施例1
（1）秸秆的预处理
将麦秸秆(WS)用蒸馏水洗净，60℃烘干，剪成0.5-0.8mm左右的小段，然后将其放入1%Na2CO3和1%NaCl的混合液中，超声清洗2h。取出后，用蒸馏水洗净，60℃烘干备用。
（2）季胺化反应
将2g麦秸秆放入三颈烧瓶中，加入30mL Quat188(质量浓度50%水溶液)、30mL3M氢氧化钠溶液，80℃水浴加热12h，冷却过滤，用蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥，得到季胺盐修饰的麦秸秆材料WS-N，即可用于吸附砷(Ⅲ)，WS-N的结构式图如下图1所示：
其理化特性如下：
| 含氮量（%） | 吸水率（质量比） |
| 1.42 | 5.73 |
（3）静态平衡吸附试验
在5个锥形瓶中分别加入0.05g WS-N秸秆，每个锥形瓶中分别加入50ml初始浓度为10、20、30、40、50mg/L的砷(Ⅲ)溶液，在20℃摇床中振荡2小时后，测定溶液中剩余砷浓度，并依据以下公式计算平衡吸附量：
平衡吸附量=[初始溶液砷(Ⅲ)浓度-吸附平衡时溶液砷(Ⅲ)浓度]×溶液体积/秸秆质量；
以溶液平衡浓度为X轴，平衡吸附量为Y轴，作吸附等温线如图5所示：对砷(Ⅲ)最大平衡吸附量34.58mg/g。
（4）吸附-脱附实验
在锥形瓶中加入0.05g WS-N秸秆，再加入50ml初始浓度50mg/L的砷(Ⅲ)溶液，在20℃摇床中振荡2小时后，测定溶液中剩余砷浓度，计算平衡吸附量。而后用去离子水洗涤WS-N，再加入10ml质量浓度为4%的氢氧化钠溶液，在20℃摇床中振荡20分钟，用去离子水洗涤，进行第二次吸附实验。连续重复10批次吸附-脱附实验结果如下：
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸附量(mg/L) | 34.58 | 33.69 | 34.23 | 35.91 | 33.75 | 32.83 | 31.67 | 33.55 | 32.13 | 33.55 |
实施例2
（1）秸秆的预处理
将稻草秸秆(WS)用蒸馏水洗净，60℃烘干，剪成0.5-0.8mm左右的小段，然后将其放入2%Na2CO3和2%NaCl的混合液中，超声清洗3h。取出后，用蒸馏水洗净，50℃烘干备用。
（2）季胺化反应
将2g稻草秸秆放入三颈烧瓶中，加入34mL Quat188(质量浓度60%水溶液)、30mL4M氢氧化钠溶液，75℃水浴加热14h，冷却过滤，用蒸馏水洗至中性，40℃真空干燥，得到季胺盐修饰的稻草秸秆材料WS-N其理化特性如下：
| 含氮量（%） | 吸水率（质量比） |
| 1.55 | 5.82 |
图2为实施例2中制备的吸附材料WS-N的固体核磁共振谱图13CNMR及对应的特征峰结构，横坐标代表13C的化学位移，纵坐标代表强度。
图3为实施例2中制备的吸附材料WS-N扫描电镜图（左图放大5000倍，部分表面覆盖的颗粒物为负载上的季胺盐结构；右图放大500倍，呈现清晰的纤维状结构）。
（3）静态吸附平衡试验
方法同例1，作吸附等温线如图6所示：对砷(Ⅲ)最大平衡吸附量34.80mg/g。
（4）吸附-脱附实验
方法同例1，连续重复10批次吸附-脱附实验结果如下。
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸附量(mg/L) | 34.31 | 32.55 | 34.73 | 34.91 | 33.56 | 33.51 | 32.16 | 34.05 | 31.53 | 34.29 |
实施例3
（1）秸秆的预处理
将玉米秸秆(WS)用蒸馏水洗净，60℃烘干，剪成0.5-0.8mm左右的小段，然后将其放入3%Na2CO3和3%NaCl的混合液中，超声清洗2.5h。取出后，用蒸馏水洗净，40℃烘干备用。
（2）季胺化反应
将2g玉米秸秆放入三颈烧瓶中，加入36mL Quat188(70%水溶液)、30mL5M氢氧化钠溶液，70℃水浴加热16h，冷却过滤，用蒸馏水洗至中性，50℃真空干燥，得到季胺盐修饰的玉米秸秆材料WS-N，即可用于吸附砷(Ⅲ)，其理化特性如下：
| 含氮量（%） | 吸水率（质量比） |
| 1.65 | 5.61 |
图4为实施例3中制备的吸附材料WS-N的XPS分析图，横坐标代表结合能，纵坐标代表吸收强度。由图可知，N1s轨道电子在结合能399.5eV(±0.1eV)处的吸收峰代表改性后的秸秆材料具有C-N结构，证明Quat188的季铵盐部分被有效地接枝到了秸秆上。
（3）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图7所示：对砷(Ⅲ)最大平衡吸附量35.22mg/g。
（4）吸附-脱附实验
方法同例1，连续重复10批次吸附-脱附实验结果如下。
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸附量(mg/L) | 34.66 | 33.21 | 34.03 | 35.21 | 34.06 | 33.28 | 33.57 | 33.68 | 32.44 | 34.98 |
实施例4
（1）秸秆的预处理
将大豆秸秆(WS)用蒸馏水洗净，50℃烘干，剪成0.5-0.8mm左右的小段，然后将其放入4%Na2CO3和4%NaCl的混合液中，超声清洗2h。取出后，用蒸馏水洗净，60℃烘干备用。
（2）季胺化反应
将2g大豆秸秆放入三颈烧瓶中，加入40mL Quat188(80%水溶液)、30mL5M氢氧化钠溶液，70℃水浴加热14h，冷却过滤，用蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥，得到季胺盐修饰的大豆秸秆材料WS-N，即可用于吸附砷(Ⅲ)，其理化特性如下：
| 含氮量（%） | 吸水率（质量比） |
| 1.79 | 5.88 |
（3）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图8所示：对砷(Ⅲ)最大平衡吸附量35.71mg/g。
（4）吸附-脱附实验
方法同例1，连续重复10批次吸附-脱附实验结果如下。
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸附量(mg/L) | 34.95 | 33.27 | 33.15 | 34.22 | 34.18 | 33.73 | 33.32 | 33.59 | 32.66 | 34.58 |
实施例5
（1）秸秆的预处理
将棉花秸秆(WS)用蒸馏水洗净，40℃烘干，剪成0.5-0.8mm左右的小段，然后将其放入5%Na2CO3和5%NaCl的混合液中，超声清洗3h。取出后，用蒸馏水洗净，45℃烘干备用。
（2）季胺化反应
将2g棉花秸秆放入三颈烧瓶中，加入35mL Quat188(质量浓度70%水溶液)、30mL4M氢氧化钠溶液，80℃水浴加热15h，冷却过滤，用蒸馏水洗至中性，50℃真空干燥，得到季胺盐修饰的棉花秸秆材料WS-N，即可用于吸附砷(Ⅲ)，其理化特性如下：
| 含氮量（%） | 吸水率（质量比） |
| 1.87 | 5.23 |
（3）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图9所示：对砷(Ⅲ)最大平衡吸附量35.14mg/g。
（4）吸附-脱附实验
方法同例1，连续重复10批次吸附-脱附实验结果如下。
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸附量(mg/L) | 33.92 | 33.17 | 33.59 | 33.78 | 33.49 | 34.17 | 33.56 | 34.55 | 33.95 | 33.58 |
实施例6
（1）秸秆的预处理
将2g红薯秧秸秆(WS)用蒸馏水洗净，50℃烘干，剪成0.5-0.8mm左右的小段，然后将其放入2%Na2CO3和2%NaCl的混合液中，超声清洗2h。取出后，用蒸馏水洗净，60℃烘干备用。
（2）季胺化反应
将2g红薯秧放入三颈烧瓶中，加入30mL Quat188(质量浓度65%水溶液)、30mL4M氢氧化钠溶液，80℃水浴加热13h，冷却过滤，用蒸馏水洗至中性，40℃真空干燥，得到季胺盐修饰的红薯秧材料WS-N，即可用于吸附砷(Ⅲ)，其理化特性如下：
| 含氮量（%） | 吸水率（质量比） |
| 1.69 | 5.44 |
（3）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图10所示：对砷(Ⅲ)最大平衡吸附量36.17mg/g。
（4）吸附-脱附实验
方法同例1，连续重复10批次吸附-脱附实验结果如下。
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸附量(mg/L) | 35.98 | 35.55 | 35.73 | 34.44 | 34.32 | 34.16 | 33.24 | 34.35 | 33.38 | 35.48 |
实施例7
（1）以麦秸秆为反应基体，秸秆的预处理同例1。
（2）季胺化反应
将2g麦秸秆放入三颈烧瓶中，加入28mL Quat188(质量浓度65%水溶液)、30mL4M氢氧化钠溶液，75℃水浴加热13h，冷却过滤，用蒸馏水洗至中性，50℃真空干燥，得到季胺盐修饰的麦秸秆材料WS-N，即可用于吸附砷(Ⅲ)，其理化特性如下：
| 含氮量（%） | 吸水率（质量比） |
| 1.72 | 5.39 |
（3）静态平衡吸附试验
方（4）吸附-脱附实验
方法同例1，连续重复10批次吸附-脱附实验结果如下。
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸附量(mg/L) | 35.05 | 33.22 | 34.39 | 34.49 | 34.67 | 33.25 | 34.66 | 34.73 | 32.38 | 35.02 |
法同例1，作吸附等温线如图11所示：对砷(Ⅲ)最大平衡吸附量36.02mg/g。
实施例8
（1）以稻草秸秆为反应基体，秸秆的预处理同例2。
（2）季胺化反应
将2g稻草秸秆秆放入三颈烧瓶中，加入30mL Quat188(质量浓度65%水溶液)、30mL4M氢氧化钠溶液，75℃水浴加热13h，冷却过滤，用蒸馏水洗至中性，50℃真空干燥，得到季胺盐修饰的稻草秸秆材料WS-N，即可用于吸附砷(Ⅲ)，其理化特性如下：
| 含氮量（%） | 吸水率（质量比） |
| 1.98 | 5.82 |
（3）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图12所示：对砷(Ⅲ)最大平衡吸附量35.79mg/g。
（4）吸附-脱附实验
方法同例1，连续重复10批次吸附-脱附实验结果如下。
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸附量(mg/L) | 33.23 | 31.65 | 33.36 | 34.11 | 32.43 | 33.21 | 32.50 | 34.92 | 32.45 | 34.33 |
实施例1-8利用本方法制备得到的秸秆吸附材料可有效吸附三价砷，吸附量高达34-36mg/g，且经过连续10批次吸附-脱附实验，该吸附材料依然保持较高的吸附容量，表明该吸附材料吸附性能稳定。
Claims (5)
1.一种利用废弃秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料，其特征在于，秸秆的纤维
素结构上修饰有季铵盐基团，其基本结构式如下：
2.一种利用废弃秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料的制备方法，其步骤为：
（1）废弃秸秆的预处理
将废弃秸秆用蒸馏水洗净，40-60℃烘干，剪成0.5-0.8mm的小段，然后将其放入质量浓度1-5%Na2CO3和1-5%NaCl的混合液中，超声清洗2-3h；取出后，用蒸馏水洗净，40-60℃烘干备用；
（2）季胺化反应
将经过预处理后的废弃秸秆置于三颈烧瓶中，加入Quat188水溶液、氢氧化钠溶液，70-80℃水浴加热12-16h，冷却过滤，用蒸馏水洗至中性，40-60℃真空干燥，得到季胺盐修饰的麦秸秆材料WS-N，用于吸附三价砷。
3.根据权利要求2所述的利用废弃秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中秸秆质量g：Quat188ml：氢氧化钠溶液ml=1：15-20：15；其中Quat188水溶液质量百分比浓度为50-80%，氢氧化钠溶液摩尔浓度为3-5M。
4.根据权利要求2-3所述的制备方法，其特征是：所述的秸秆选自稻草、麦草、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆或红薯秧中的一种。
5.根据权利要求1所述的利用废弃麦秸秆制备可吸附水中三价砷的吸附材料用于吸附去除水中三价砷。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |