CN103551055A - 一种醋酸纤维素滤膜的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种醋酸纤维素滤膜的改性方法，其特征在于，具体步骤为：第一步：将聚乙二醇和聚碳酸酯二元醇溶于丙酮溶剂中制备亲水改性溶液；第二步：将醋酸纤维素滤膜完全浸泡在亲水改性溶液中充分润湿，向亲水改性溶液中依次加入交联剂1，4-环己烷二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，进行接枝反应；第三步：将反应后的醋酸纤维素滤膜取出后自然沥干，直至去掉滤膜中游离溶液为止，再加热固化，完全干燥后制备出改性醋酸纤维素滤膜。本发明所制备的改性醋酸纤维素滤膜的亲水性和抗污染性能较高。

Description

一种醋酸纤维素滤膜的改性方法

技术领域

本发明涉及到一种醋酸纤维素滤膜的改性方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

醋酸纤维素滤膜是由醋酸纤维素溶液经流延成膜、蒸发溶剂、相分离致孔及干燥等工艺制备而成，被广泛应用在药物分离、废水处理、空气净化等领域。醋酸纤维素滤膜的平均孔径一般在0.2～1.0μm，可对悬浮液中较大粒径的颗粒直接过滤，也可作为废水处理工艺中超滤、纳滤和反渗透膜的前处理。醋酸纤维素滤膜的缺点在于不耐微生物腐蚀、不耐酸碱以及易被降解等缺点。

现已公布的CN1377727A以聚氨酯和醋酸纤维素共混制膜，含有较多量的末端氨基，具有较好的亲水性，膜孔径在0.3～2μm，孔隙率为70～80％。该共混膜用于废水处理领域并不合适，一方面，滤膜孔径较大，过滤精度较差；另一方面，滤膜机械强度较差，长时间使用时易破裂，同时，滤膜也不具备抗污染能力，使用时更换可能比较频繁。ZL94115234.0涉及到一种荷电微孔滤膜的制备方法，采用普通的醋酸纤维素滤膜等微孔滤膜作基膜，以壳聚糖作荷电剂对基膜改性，制备带正电荷的微孔滤膜，吸附过滤溶液中带相反电荷的杂质，从而提高过滤效率。该方法只适应于特殊的废水处理工艺，较难推广。

通过对醋酸纤维素滤膜的改性，可进一步提高滤膜亲水性和抗污染性能，减少微生物在滤膜表面和内部的繁殖，避免细小颗粒堵塞膜孔所造成的截留率降低，大幅改善滤膜反冲洗性能，同时提高滤膜机械强度和耐酸碱等特性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种醋酸纤维素滤膜的改性方法，以提高醋酸纤维素滤膜抗污染性能和机械强度等特性，改性后的醋酸纤维素滤膜与未改性的滤膜相比，亲水性能增加，蛋白质吸附力低，易于清洗和反冲洗，且滤膜的截留率、化学稳定性和机械强度得到提高。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种醋酸纤维素滤膜的改性方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将聚乙二醇和聚碳酸酯二元醇溶于丙酮溶剂中制备亲水改性溶液；

第二步：将醋酸纤维素滤膜完全浸泡在亲水改性溶液中充分润湿，向亲水改性溶液中依次加入交联剂1，4-环己烷二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，进行接枝反应；

第三步：将反应后的醋酸纤维素滤膜取出后自然沥干，直至去掉滤膜中游离溶液为止，再加热固化，完全干燥后制备出改性醋酸纤维素滤膜。

优选地，所述的第二步中的醋酸纤维素滤膜的厚度为100～140μm，平均孔径为0.2～1.0μm，孔隙率为72～80％，ΔP=100KPa条件下，水通量为80～200ml·cm^-2·min^-1。

优选地，所述的第一步中的聚乙二醇的平均分子量为200～600；所述的聚碳酸酯二元醇的平均分子量为2000。

优选地，所述的第二步中的接枝反应温度为80℃，反应时间为30min。

优选地，所述的第三步中的固化温度为80～120℃，固化时间为0.5～2h。

优选地，所述的第一步中的聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇和丙酮以及第二步中的1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比分别为：

聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇、丙酮、1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比之和为100％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

一、本发明所制备的改性醋酸纤维素滤膜的表面接枝聚乙二醇亲水性基团，易与水分子形成氢键，当疏水物质接近亲水性滤膜表面时，由于氢键的排斥作用，使得疏水物质较难污染滤膜，滤膜表面亲水性越强，其抑制蛋白质等疏水物质污染的能力越高。因此，本发明提高滤膜亲水性和抗污染性能，在废水处理过程中，微生物和细菌等较难在滤膜表面着床生长，减少微生物在滤膜表面和内部的繁殖，避免细小颗粒堵塞膜孔所造成的截留率降低。

二、本发明所制备的改性醋酸纤维素滤膜较未改性时相比，化学稳定性和机械强度有较大提高，原因在于滤膜表面接枝的聚碳酸酯二元醇基团的分子内有多个极性较大的碳酸酯基，使得滤膜具有较好的耐溶剂、耐酸碱性能和抗菌性能，因其具有刚性结构，提高了改性醋酸纤维素滤膜的机械强度。

三、本发明所制备的改性醋酸纤维素滤膜表面发生界面接枝反应，引入纳米级亲水性基团，因此不会影滤膜孔隙率和孔径，并且由于滤膜的亲水效应，水通量增大，提高废水过滤效率。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。以下实施例中聚碳酸酯二元醇(PCDL)由江苏省化工研究所有限公司生产，产品牌号为JSB20，平均分子量为2000；聚乙二醇由江苏省海安石油化工厂生产，规格PEG-200，其平均分子量为200，规格PEG-400，其平均分子量为400，规格PEG-600，其平均分子量为600。

实施例1

1、醋酸纤维素滤膜性能参数：

醋酸纤维素滤膜的厚度为100μm，平均孔径为1.0μm，孔隙率为80％，ΔP=100KPa条件下，水通量为200ml·cm^-2·min^-1。

2、醋酸纤维素滤膜的改性：

第一步：将聚乙二醇PEG-200和聚碳酸酯二元醇溶于丙酮溶剂中制备亲水改性溶液。

第二步：将醋酸纤维素滤膜完全浸泡在亲水改性溶液中充分润湿，向亲水改性溶液中依次加入交联剂1，4-环己烷二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡进行接枝反应，接枝反应温度为80℃，反应时间为30min。

第三步：将反应后的醋酸纤维素滤膜取出后自然沥干，直至去掉滤膜中游离溶液为止，再加热固化，固化温度为80℃，固化时间为0.5h。完全干燥后制备出改性醋酸纤维素滤膜(2#滤膜)。

所述的第一步中的聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇和丙酮以及第二步中的1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比分别为：

聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇、丙酮、1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比之和为100％。

3、改性醋酸纤维素滤膜规格性能参数：

2#滤膜的厚度为102.3μm，平均孔径为0.95μm，孔隙率为79.6％，ΔP=100KPa条件下，水通量为207ml·cm^-2·min^-1。

实施例2

1、醋酸纤维素滤膜性能参数

醋酸纤维素滤膜的厚度为110μm，平均孔径为0.8μm，孔隙率为78％，ΔP=100KPa条件下，水通量为162ml·cm^-2·min^-1。

2、醋酸纤维素滤膜的改性：

第一步：将聚乙二醇PEG-400和聚碳酸酯二元醇溶于丙酮溶剂中制备亲水改性溶液。

第二步：将醋酸纤维素滤膜完全浸泡在亲水改性溶液中充分润湿，向亲水改性溶液中依次加入交联剂1，4-环己烷二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，进行接枝反应，接枝反应温度为80℃，反应时间为30min。

第三步：将反应后的醋酸纤维素滤膜取出后自然沥干，直至去掉滤膜中游离溶液为止，再加热固化，固化温度为100℃，固化时间为1h。完全干燥后制备出改性醋酸纤维素滤膜(3#滤膜)。

所述的第一步中的聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇和丙酮以及第二步中的1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比分别为：

聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇、丙酮、1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比之和为100％。

3、改性醋酸纤维素滤膜规格性能参数：

3#滤膜的厚度为112.7μm，平均孔径为0.73μm，孔隙率为77.2％，ΔP=100KPa条件下，水通量为165ml·cm^-2·min^-1。

实施例3

1、醋酸纤维素滤膜性能参数：

醋酸纤维素滤膜的厚度为125μm，平均孔径为0.6μm，孔隙率为76％，ΔP=100KPa条件下，水通量为127ml·cm^-2·min^-1。

2、醋酸纤维素滤膜的改性：

第一步：将聚乙二醇PEG-600和聚碳酸酯二元醇溶于丙酮溶剂中制备亲水改性溶液。

第二步：将醋酸纤维素滤膜完全浸泡在亲水改性溶液中充分润湿，向亲水改性溶液中依次加入交联剂1，4-环己烷二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，进行接枝反应，接枝反应温度为80℃，反应时间为30min。

第三步：将反应后的醋酸纤维素滤膜取出后自然沥干，直至去掉滤膜中游离溶液为止，再加热固化，固化温度为120℃，固化时间为2h。完全干燥后制备出改性醋酸纤维素滤膜(4#滤膜)。

所述的第一步中的聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇和丙酮以及第二步中的1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比分别为：

聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇、丙酮、1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比之和为100％。

3、改性醋酸纤维素滤膜规格性能参数：

4#滤膜的厚度为128.3μm，平均孔径为0.55μm，孔隙率为75.1％，ΔP=100KPa条件下，水通量为135ml·cm^-2·min^-1。

实施例4

1、醋酸纤维素滤膜性能参数：

醋酸纤维素滤膜的厚度为130μm，平均孔径为0.4μm，孔隙率为74％，ΔP=100KPa条件下，水通量为102ml·cm^-2·min^-1。

2、醋酸纤维素滤膜的改性

第一步：将聚乙二醇PEG-600和聚碳酸酯二元醇溶于丙酮溶剂中制备亲水改性溶液。

第二步：将醋酸纤维素滤膜完全浸泡在亲水改性溶液中充分润湿，向亲水改性溶液中依次加入交联剂1，4-环己烷二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，进行接枝反应，接枝反应温度为80℃，反应时间为30min。

第三步：将反应后的醋酸纤维素滤膜取出后自然沥干，直至去掉滤膜中游离溶液为止，再加热固化，固化温度为120℃，固化时间为2h。完全干燥后制备出改性醋酸纤维素滤膜(5#滤膜)。

所述的第一步中的聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇和丙酮以及第二步中的1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比分别为：

聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇、丙酮、1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比之和为100％。

3、改性醋酸纤维素滤膜规格性能参数

5#滤膜的厚度为132.8μm，平均孔径为0.34μm，孔隙率为72.1％，ΔP=100KPa条件下，水通量为116ml·cm^-2·min^-1。

实施例5

1、醋酸纤维素滤膜性能参数：

醋酸纤维素滤膜的厚度为140μm，平均孔径为0.2μm，孔隙率为72％，ΔP=100KPa条件下，水通量为80ml·cm^-2·min^-1。

2、醋酸纤维素滤膜的改性

第一步：将聚乙二醇PEG-600和聚碳酸酯二元醇溶于丙酮溶剂中制备亲水改性溶液。

第二步：将醋酸纤维素滤膜完全浸泡在亲水改性溶液中充分润湿，向亲水改性溶液中依次加入交联剂1，4-环己烷二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，进行接枝反应，接枝反应温度为80℃，反应时间为30min。

第三步：将反应后的醋酸纤维素滤膜取出后自然沥干，直至去掉滤膜中游离溶液为止，再加热固化，固化温度为120℃，固化时间为2h。完全干燥后制备出改性醋酸纤维素滤膜(6#滤膜)。

所述的第一步中的聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇和丙酮以及第二步中的1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比分别为：

聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇、丙酮、1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比之和为100％。

3、改性醋酸纤维素滤膜规格性能参数：

6#滤膜的厚度为143.7μm，平均孔径为0.16μm，孔隙率为70.2％，ΔP=100KPa条件下，水通量为94ml·cm^-2·min^-1。

对比例1

将未改性的醋酸纤维素滤膜(1#滤膜)与改性醋酸纤维素滤膜(2～6#)对比，1#滤膜性能参数如下：厚度为125μm，平均孔径为0.6μm，孔隙率为76％，ΔP=100KPa条件下，水通量为127ml·cm^-2·min^-1。

滤膜化学稳定性检测

选取1#、2#和3#滤膜浸泡在以下试剂中，浸泡时间为72h，测试其水通量的变化率以及观察其外观变化，判断其化学稳定性。结果见表1。

表1滤膜化学稳定性检测结果

注：表中的水通量变化率“+”表示滤膜被试剂腐蚀后孔径变大，滤膜水通量变大。“-”表示滤膜与试剂发生反应，产生溶胀现象，滤膜水通量变小。

滤膜亲水性检测

采用接触角检测仪测试1～6#滤膜的接触角，接触角越少，滤膜越亲水。结果见表2。

表2滤膜亲水性检测结果

滤膜

1#

2#

3#

4#

5#

6#

接触角

51.7°

2.8°

2.1°

1.6°

1.5°

1.1°

滤膜机械性能检测

测试1～6#滤膜的弹性模量和最大应力，结果见表3。

表3滤膜机械性能检测结果

滤膜	1#	2#	3#	4#	5#	6#
							弹性模量(MPa)	106.12	107.51	108.14	108.72	109.05	109.37
最大应力(MPa)	4.21	4.63	4.65	4.72	4.77	4.79

Claims (6)

1.一种醋酸纤维素滤膜的改性方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将聚乙二醇和聚碳酸酯二元醇溶于丙酮溶剂中制备亲水改性溶液；

第二步：将醋酸纤维素滤膜完全浸泡在亲水改性溶液中充分润湿，向亲水改性溶液中依次加入交联剂1，4-环己烷二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，进行接枝反应；

第三步：将反应后的醋酸纤维素滤膜取出后自然沥干，直至去掉滤膜中游离溶液为止，再加热固化，完全干燥后制备出改性醋酸纤维素滤膜。

2.如权利要求1所述的醋酸纤维素滤膜的改性方法，其特征在于，所述的第二步中的醋酸纤维素滤膜的厚度为100～140μm，平均孔径为0.2～1.0μm，孔隙率为72～80％，ΔP=100KPa条件下，水通量为80～200ml·cm^-2·min^-1。

3.如权利要求1所述的醋酸纤维素滤膜的改性方法，其特征在于，所述的第一步中的聚乙二醇的平均分子量为200～600；所述的聚碳酸酯二元醇的平均分子量为2000。

4.如权利要求1所述的醋酸纤维素滤膜的改性方法，其特征在于，所述的第二步中的接枝反应温度为80℃，反应时间为30min。

5.如权利要求1所述的醋酸纤维素滤膜的改性方法，其特征在于，所述的第三步中的固化温度为80～120℃，固化时间为0.5～2h。

6.如权利要求1所述的醋酸纤维素滤膜的改性方法，其特征在于，所述的第一步中的聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇和丙酮以及第二步中的1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比分别为：

聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇、丙酮、1，4-环己烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的重量百分比之和为100％。