CN103547443B - 用于泡沫体的聚丙烯和聚丙烯泡沫体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包括聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有低于1.25wt%的XHU含量；在200℃下Rheotens测试中测定的至少30cN的F30熔体强度；以及在200℃下Rheotens测试中测定的至少200m/s的熔体延伸性v30。另一方面，本发明涉及一种包括聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，其具有1.0-5.0g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133），所述聚丙烯基础树脂可通过如下步骤获得：在不对称催化剂的存在下生产具有0.5-2.5g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）的中间体聚丙烯；在20至90℃的温度下将所述中间体聚丙烯与过氧化物和至少一种二烯混合至少2分钟以形成预混合物料；在熔融混合装置中在180至300℃的范围内的机筒温度下熔融混合所述预混合物料，其中所述熔融混合装置为包括进料区、捏合区和模具区的熔融混合装置，其中在所述进料区维持起始机筒温度T1，在所述捏合区维持机筒温度T2，并且在所述模具区维持模具机筒温度T3，且所述机筒温度T1、T2和T3满足下列关系：T1T3T2。又一方面，本发明涉及一种用于生产聚丙烯组合物的方法，所述聚丙烯组合物具有低于1.25wt%的XHU含量；在200℃下Rheotens测试中测定的至少30cN的F30熔体强度；以及在200℃下Rheotens测试中测定的至少200m/s的熔体延伸性v30，其中在20至90℃的温度下将具有0.5-2.5g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）的、得自不对称催化剂的中间体聚丙烯与过氧化物和至少一种二烯混合至少2分钟以形成预混合物料；在熔融混合装置中在180至300℃的范围内的机筒温度下熔融混合所述预混合物料。再一方面，本发明涉及包括根据本发明的聚丙烯组合物的泡沫体。本发明进一步涉及所述聚丙烯组合物用于生产发泡制品的用途。

Description

用于泡沫体的聚丙烯和聚丙烯泡沫体

技术领域

本发明涉及用于泡沫体的聚丙烯和含有聚丙烯的泡沫体，以及用于生产所述聚丙烯和所述泡沫体的方法。

背景技术

总的来说，因高压条件而导致长链支化的聚乙烯已经在泡沫体领域中获得了成功，其中所述聚乙烯以相当优秀的可加工性下的高熔体强度为特征。但是，聚乙烯具有多种缺陷，应用非常受限。聚丙烯具有颇具吸引力的性能，例如高的模量、拉伸强度、刚度及耐热性。但是，线性结构导致可加工性差，这使得线性聚丙烯不适合于很多应用。因此，用于例如泡沫体用途的聚丙烯在产生长链支化（LCB）的条件下进行生产。

热塑性泡沫体具有通过发泡剂的膨胀形成的多孔状结构。所述多孔状结构提供了能使得发泡制品被用于多种工业应用的独特性能。由于上文提及的具吸引力的性能以及低的材料成本，聚丙烯泡沫体已经被认为是作为工业应用中的其他热塑性泡沫体的替代物。具体来说，可以预见聚丙烯泡沫体相比于其他聚烯烃具有更大的刚度、比聚乙烯具有更高的强度，比聚苯乙烯具有更好的冲击强度。聚丙烯具有较高的使用温度范围和良好的温度稳定性。但是，聚丙烯具有一些严重缺陷，限制了其用于制备泡沫体的用途。特别是多种聚丙烯具有低熔体强度和/或低熔体延伸性。

过去，适合于泡沫体的聚丙烯已经成为多项研究的目标。泡沫体应用要求高的熔体强度且同时要求良好的流动性能。部分克服上述缺陷的、传统且众所周知的观念有使用高能辐射、用过氧化物处理、用单体/过氧化物混合物处理以及通过在二烯的存在下对聚丙烯均聚物或共聚物进行过氧化物处理而进行的固相处理。

然而，所有这些处理产生许多缺点。例如，在二烯的存在下进行过氧化物处理导致凝胶的形成。甚至更糟的是，当挤出螺杆速度达到希望理想的工业范围时凝胶形成通常会增加。其它方法导致不希望的高交联度，这限制了用于泡沫体的聚丙烯的实际适用性。

凝胶形成，由XHU体现，通常导致不希望的例如由F200（cN）值反映体现的低熔体强度。该问题具有高度的实际意义，因为在以相对高的挤出螺杆速度为特征的工业规模中，不可能达成完全没有凝胶形成。

因此，仍然存在对适合于泡沫体的替代或改进的丙烯聚合物组合物的需求。而且，存在对适合于泡沫体的在高螺杆速度下挤出时仍具有高熔体强度且同时具有低凝胶含量的丙烯聚合物组合物的需求。特别地，存在对甚至当含有少量凝胶时仍具有例如由F200（cN）值反映的高熔体强度的聚丙烯聚合物组合物的需求。

发明内容

本发明基于如下发现完成：通过在至少一种共轭或非共轭的、线性或支化的含有4至20个碳原子的二烯的存在下对在茂金属催化剂的存在下制得的聚丙烯进行后反应器的过氧化物处理，可以达成上述目标。

本发明因此提供了一种包括聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有：

-低于1.25wt%的、如方法部分中定义的XHU含量；

-在200℃下Rheotens测试中测定的至少30cN的F30熔体强度；以及

-在200℃下Rheotens测试中测定的至少200m/s的熔体延伸性v30。

本发明进一步涉及用于生产聚丙烯组合物的方法，所述聚丙烯组合物具有：

-低于1.25wt%的XHU含量；

-在200℃下Rheotens测试中测定的至少30cN的F30熔体强度；以及

-在200℃下Rheotens测试中测定的至少200m/s的熔体延伸性v30，其中在20至90℃的温度下将具有0.5-2.5g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）的、得自不对称催化剂的中间体聚丙烯与过氧化物和至少一种共轭或非共轭、线性或支化的二烯混合至少2分钟以形成预混合物料；在熔融混合装置中在180至300℃的范围内的机筒温度下熔融混合所述预混合物料。

本发明还涉及包括聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，其具有1.0-5.0g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133），所述聚丙烯基础树脂可通过如下步骤获得：

在不对称催化剂的存在下生产具有0.5-2.5g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）的中间体聚丙烯；

在20至90℃的温度下将所述中间体聚丙烯与过氧化物和至少一种共轭或非共轭、线性或支化的二烯混合至少2分钟以形成预混合物料；

在熔融混合装置中在180至300℃的范围内的机筒温度下熔融混合所述预混合物料，其中所述熔融混合装置为包括进料区、捏合区和模具区的熔融混合装置，其中在所述进料区中维持起始机筒温度T1，在所述捏合区中维持机筒温度T2，并且在所述模具区维持模具机筒温度T3，其中机筒温度T1、T2和T3满足下列关系：T1<T3<T2。

另一方面，本发明涉及包括根据本发明的聚丙烯组合物的泡沫体。

本发明还涉及所述聚丙烯组合物用于生产发泡制品的用途。

定义

本文中使用的术语“聚丙烯聚合物”表示由相对于全部聚丙烯组合物至少96wt%的长链支化聚丙烯基础树脂以及至多4wt%的添加剂构成的组合物。

本文中使用的术语“聚丙烯基础树脂”表示组合物中的聚丙烯聚合物的整体。

术语中间体聚丙烯表示被用作用于生产所述聚丙烯基础树脂的中间起始物料的聚丙烯。

本文中使用的术语“长链支化聚丙烯基础树脂”表示含有桥连单元的长链支化聚丙烯聚合物。

术语聚丙烯聚合物包括聚丙烯均聚物和共聚单体含量低于5mol%的聚丙烯共聚物。

桥连单元为那些源自共轭或非共轭的、线性或支化的含有4至20个碳原子的二烯的单元。

作为定义而言，所述桥连单元应不计入共聚单体含量，即所述低于5mol%的共聚单体含量与非丙烯的共聚单体的量有关，而不考虑衍生自共轭或非共轭的、线性或支化的含有4至20个碳原子的二烯的结构单元。换言之，含有仅用作桥连单元的不同于丙烯的单体的长链支化聚丙烯应该被视作聚丙烯均聚物。

所述“长链支化聚丙烯基础树脂”为单相树脂。

单相树脂表示当进行DSC时仅具有一个T_g的树脂。

催化剂表示含有聚合反应的反应中心的有机-金属化合物。

催化剂体系表示所述催化剂、任选的助催化剂和任选的载体的混合物。

“得自不对称催化剂的聚丙烯”表示已经在不对称催化剂的存在下生产的聚丙烯。

具体实施方式

除非有明确的相反陈述，在下文中描述根据本发明的所有实施方式的优选特征。

更进一步地，在下文中描述的优选特征的任意组合仍然在本发明的保护范围内。

本发明具有多个独特的优点。本发明的聚丙烯组合物的XHU凝胶含量是相对低的，甚至当该聚丙烯组合物在高速下挤出时。而且，已经出人意料地发现所述聚丙烯组合物的独特结构获得了与在0.10至0.30wt%的范围内的XHU凝胶水平无关的F200熔体强度。

本发明因此已经克服了例如由F200反映的熔体强度和由XHU反映的凝胶含量的熔体强度-凝胶含量依赖关系。通过采用可行的高螺杆速度，这可获得商业上具吸引力的生产率。

根据本发明的聚丙烯基础树脂为聚丙烯均聚物或共聚单体含量相对于全部聚丙烯共聚物低于5mol%的聚丙烯共聚物。共聚单体含量低于5mol%的聚丙烯共聚物通常为聚丙烯无规共聚物。

优选地，所述聚丙烯基础树脂为均聚物。

然而如果所述聚丙烯基础树脂为聚丙烯共聚物，所述共聚单体含量优选低于4mol%，更优选低于2mol%，且最优选低于1mol%。

一种或多种共聚单体，如果存在的话，优选选自由乙烯和α-烯烃组成的组，更优选选自由乙烯和C₄至C₁₂α-烯烃组成的组，最优选乙烯或丁烯。

根据本发明的聚丙烯组合物具有1.0-5.0g/10min、更优选1.2-4.0g/10min、最优选1.5-3.5g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）。

聚丙烯组合物可以包含至多4wt%的添加剂。

添加剂优选选自由改性剂和稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、发泡成核剂和颜料及它们的组合所组成的组。具体而言，这样的添加剂包括第一抗氧化剂（例如空间位阻酚）和第二抗氧化剂（例如亚磷酸盐）、UV稳定剂（例如空间位阻胺）、除酸剂、颜料、α-成核剂（例如2,2’-亚甲基-双（4,6-二-叔丁基苯基）磷酸钠）或β-成核剂（例如庚二酸钙）、抗静电剂（例如乙二醇单硬脂酸酯）、滑爽剂（例如油酰胺）和发泡成核剂（例如滑石）。

所述添加剂可以在聚合反应过程中或聚合反应之后通过熔融混合添加。

但是优选所述改性剂不会降低组合物的熔融温度。

特别优选根据本发明的聚合物组合物不包含LDPE，这可以通过在DSC中不存在任何低于135℃的熔点来鉴定。

在科技文献中通常使用的非常灵敏且同时非常简单的表征方法为大幅震荡剪切（LAOS）。在该方法中，施加单激发频率并分析转矩响应。该非线性响应在（3、5、7、…）下产生机械高次谐波。傅里叶变换分析实现强度和相位的恢复。由于高次谐波的强度迅速降低，可能导致非常低值的第五次以及更高次谐波，下述比值提供了聚合物结构的最可靠表征：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}(500\%)=\left|\frac{G_1^{\&prime;}}{G_3^{\&prime;}}\right|$

其中G₁′-一级傅立叶系数

G₃′-三级傅立叶系数

两个系数均通过在500%的应变下实施的测量计算。

优选地，根据本发明的聚丙烯组合物具有至少1.0g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）以及如下式定义的至少7.0的LAOS-NLF（500%）：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}(500\%)=\left|\frac{G_1^{\&prime;}}{G_3^{\&prime;}}\right|$

其中G₁′-一级傅立叶系数

G₃′-三级傅立叶系数

两个系数均通过在500%的应变下实施的测量计算。

更优选地，根据本发明的聚丙烯组合物具有至少1.0g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）以及如下式定义的至少5.7的LAOS-NLF（1000%）：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}(1000\%)=\left|\frac{G_1^{\&prime;}}{G_3^{\&prime;}}\right|$

其中G₁′-一级傅立叶系数

G₃′-三级傅立叶系数

两个系数均通过在1000%的应变下实施的测量计算。

所述聚丙烯基础树脂按相对于全部聚丙烯组合物的至少96wt%、优选至少97wt%且最优选至少98wt%的量存在。最优选地，所述聚丙烯组合物由聚丙烯基础树脂和添加剂构成。优选所述添加剂选自抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、成核剂、滑爽剂、抗静电剂、颜料及它们的组合。

根据本发明的聚丙烯组合物以主要对本发明的优点做出贡献的聚合物结构为特征，特别以可以用如下式定义的应***化因子表达的长链支化为特征：

$\mathrm{SHF}=\frac{{\mathrm{\&eta;}}_E^{+}(t,\stackrel{\&CenterDot;}{\mathrm{\&epsiv;}})}{{\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{LVE}}^{+}\left(t\right)}=\frac{{\mathrm{\&eta;}}_E^{+}(t,\stackrel{\&CenterDot;}{\mathrm{\&epsiv;}})}{3{\mathrm{\&eta;}}^{+}\left(t\right)}$

其中

为单轴拉伸粘度；并且

在变形的线性范围内是时间依赖性剪切粘度η⁺(t)的三倍。基于IRISRheo Hub2008来确定拉伸过程中的线性粘弹性需要通过储能模量和损耗模量数据（G’,G”（ω））计算离散弛豫时间谱。关于该方法的细节能够在实验部分中找到。所述应***化因子主要反映支链相对于聚合物主链（backbone）的“分散”（不均一性）程度。其次，所述应***化因子还提供关于支化程度的信息。

优选地，当在应变速率为3.0s^-1和亨基应变为2.5下测量时，根据本发明的聚丙烯组合物具有6.0至12.0、优选6.3至11.0、更优选6.4至10.5且最优选6.5至10.0的应***化因子（SHF）。

而且，当在应变速率为1.0s^-1和亨基应变为2.0下测量时，根据本发明的聚丙烯组合物具有3.6至8.0、优选3.7至7.5、更优选3.8至7.0且最优选3.9至6.5的应***化因子（SHF）。

应该理解，如上所提及的优选的应***化因子（SHF）能够单独呈现也能以组合形式呈现。

表征支化聚丙烯的结构的另一种方法是Rheotens测量。随着施加在聚合物上的剪切力的增大（例如在熔融挤出过程中），支化聚丙烯显示出较高的熔体强度。该特性众所周知为应***化。在Rheotens试验中，聚合物的应***化行为通过Rheotens仪（Siemensstr.2，Buchen 74711，德国高特福公司的产品）分析，其中熔体线束（melt strand）通过以规定的加速度向下拉而被拉长。记录依赖于下拉速度v的拽拉力F。在23℃的温度下实施试验步骤。进一步的细节在实验部分提供。

根据本发明的聚丙烯组合物进一步优选具有31至60cN、更优选32至50cN且最优选33至45cN的F30熔体强度。

根据本发明的聚丙烯组合物的熔体延伸性v30优选在200至350mm/s的范围内，更优选在215至300mm/s的范围内且最优选在230至275mm/s的范围内。

F30熔体强度和熔体延伸性v30这两个量都在如实验部分中描述的Rheotens熔体强度试验中在200℃测定。

根据本发明的聚丙烯组合物进一步优选具有8至30cN、更优选9至25cN且最优选15至23cN的F200熔体强度。

熔体延伸性v200优选在220至370mm/s的范围内，更优选在240至320mm/s的范围内且最优选在245至300mm/s的范围内。

F200熔体强度和熔体延伸性v200这两个量均可在如实验部分中描述的Rheotens熔体强度试验中在200℃测定。

根据本发明的聚丙烯组合物优选具有135至165℃、更优选140至162℃且最优选150至161℃的范围内的熔融温度T_m。高的熔融温度可以提供能够耐蒸汽灭菌的材料。较高的熔融温度可以通过聚丙烯均聚物和较高的结晶度实现。

在本发明中出人意料地发现相对简单且低成本的方法可以用于制备根据本发明的聚丙烯组合物。

本发明因此提供了用于生产聚丙烯组合物的方法，其中在20至90℃的温度下将具有0.5-2.5g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）的、得自不对称催化剂的中间体聚丙烯与过氧化物和至少一种共轭或非共轭的、线性或支化的二烯混合至少2分钟以形成预混合物料；在熔融混合装置中在180至300℃的范围内的机筒温度下熔融混合所述预混合物料。

所述至少一种共轭或非共轭的、线性或支化的二烯优选含有4至20个、更优选4至10个碳原子。优选的二烯包括异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-辛二烯和丁二烯。最优选的二烯为丁二烯。

除非有明确的相反陈述，在下文中，术语“二烯”表示如上所定义的二烯。

通常，在根据本发明的方法中使用不超过三种不同的二烯，优选使用一种二烯。

在根据本发明的方法中，所述得自不对称催化剂的中间体聚丙烯优选按每100重量份中间体聚丙烯计与0.3至1.0重量份（ppw）过氧化物进行混合，更优选按每100重量份中间体聚丙烯计与0.4至0.7重量份（ppw）过氧化物进行混合。甚至更优选地，所述得自不对称催化剂的中间体聚丙烯按每100重量份中间体聚丙烯计与0.3至1.0重量份（ppw）过氧化异丙基碳酸叔丁酯（CAS No.2372-21-6）进行混合，最优选按每100重量份中间体聚丙烯计与0.4至0.7重量份（ppw）过氧化异丙基碳酸叔丁酯（CAS No.2372-21-6）进行混合。

过氧化异丙基碳酸叔丁酯（CAS No.2372-21-6）可商购，BPIC-C75（阿克苏诺贝尔（Akzo Nobel）公司，荷兰）—矿物油精中的75%溶液。

甚至更优选地，所述得自不对称催化剂的中间体聚丙烯优选按每100重量份中间体聚丙烯0.3至2.0重量份（ppw）二烯的浓度与二烯进行混合，最优选地，所述聚丙烯组合物可以在丁二烯存在下、以每100重量份中间体聚丙烯0.3至2.0重量份（ppw）丁二烯的浓度进行预混合而获得。

应该理解，二烯和过氧化物可以通过在预混合阶段中一次性添加来实现或者可以分成两次添加，即，在预混合阶段中的第一次添加以及在熔融混合阶段中的第二次添加。优选在预混合阶段完成二烯和过氧化物的添加。

优选地，将二烯以母料组合物的形式添加并混合。

所述中间体聚丙烯可以具有优选为0.5-1.5g/10min、更优选为0.7-1.3g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）。

重要的是，整个过程均不涉及减粘裂化（即，在不存在二烯（例如丁二烯）的前提下对任何中间体产物进行过氧化物处理）。

在粉末混合装置（例如具有浆式搅拌器的卧式混合器）中将所述中间体聚丙烯与二烯及过氧化物预混合。该预混合通常在20-90℃的温度下进行，优选在25-80℃的聚合物粉末温度下进行，最优选在30-75℃范围内的温度下进行。在所述预混合步骤中，聚合物的停留时间通常至少为2分钟，优选为5到30分钟，更优选为8到20分钟。

然后在180℃到300℃的机筒温度下将预混合物料进行熔融混合，优选在连续熔融混合装置，例如单螺杆挤出机、共旋转双螺杆挤出机或共捏和机中进行熔融混合。所述机筒温度优选为在200℃-280℃的范围内。

更加优选地，所述熔融混合装置包括进料区、捏合区和模具区且沿所述熔融混合装置的螺杆保持特定的温度分布，具有进料区中的起始温度T1，捏合区中的最高温度T2，以及模具区中的最终温度T3，所有温度均被定义为机筒温度并且满足下列关系：T1<T3<T2。

机筒温度T1（在进料区中）优选为在180℃-210℃的范围内。机筒温度T2（在捏合区中）优选为在280℃-300℃的范围内。机筒温度T3（在模具区中）优选为在260℃-290℃的范围内。

所述熔融混合装置的螺杆速度优选被调节为每分钟150到800转（rpm）的范围。

在熔融混合步骤之后，将所得的聚合物熔体在湿式造粒机中制粒，或者在一股或多股线束经水浴固化后在线束造粒机中制粒。

本发明进一步涉及包括MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）为1.0-5.0g/10min的聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，所述聚丙烯基础树脂可通过如下步骤制得：

在不对称催化剂的存在下生产具有0.5-2.5g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）的中间体聚丙烯；

在20至90℃的温度下将所述中间体聚丙烯与过氧化物和至少一种二烯混合至少2分钟以形成预混合物料；

在熔融混合装置中在180至300℃的范围内的机筒温度下熔融混合所述预混合物料，其中所述熔融混合装置为包括进料区、捏合区和模具区的熔融混合装置，其中在所述进料区中维持起始机筒温度T1，在所述捏合区中维持机筒温度T2，并且在所述模具区维持模具机筒温度T3，其中所述机筒温度T1、T2和T3满足下列关系：

T1<T3<T2。

在本发明的一个方面中，通过如上所述的方法获得的包括聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物的特征在于：低于1.25wt%的XHU含量和/或在200℃下Rheotens测试中测定的至少30cN的F30熔体强度和/或在200℃下Rheotens测试中测定的至少200m/s的熔体延伸性v30。

机筒温度T1（在进料区中）优选为在180℃-210℃的范围内。机筒温度T2（在捏合区中）优选为在280℃-300℃的范围内。机筒温度T3（在模具区中）优选为在260℃-290℃的范围内。

所述熔融混合装置的螺杆速度优选被调节为每分钟150到800转（rpm）的范围。

所述至少一种共轭或非共轭的、线性或支化的二烯优选含有4至20个、更优选4至10个碳原子。优选的二烯包括异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-辛二烯和丁二烯。最优选的二烯为丁二烯。

除非有明确地相反规定，在下文中，术语“二烯”表示如上所定义的二烯。

通常，在根据本发明的方法中使用不超过三种不同的二烯，优选使用一种二烯。

优选地，根据本发明的聚丙烯组合物可通过在每100重量份中间体聚丙烯0.3至1.0重量份（ppw）过氧化物的存在下、更优选在每100重量份中间体聚丙烯0.4至0.7重量份（ppw）过氧化物的存在下进行预混合获得。甚至更优选地，根据本发明的聚丙烯组合物可通过在每100重量份中间体聚丙烯0.3至1.0重量份（ppw）过氧化异丙基碳酸叔丁酯（CASNo.2372-21-6）的存在下、最优选在每100重量份中间体聚丙烯0.4至0.7重量份（ppw）过氧化异丙基碳酸叔丁酯（CAS No.2372-21-6）的存在下进行预混合获得。

过氧化异丙基碳酸叔丁酯（CAS No.2372-21-6）可商购，BPIC-C75（阿克苏诺贝尔公司，荷兰）—矿物油精中的75%溶液。

甚至更优选地，所述聚丙烯组合物可通过在二烯存在下、以每100重量份中间体聚丙烯0.3至2.0重量份（ppw）二烯的浓度进行预混合而获得，最优选地，所述聚丙烯组合物可通过在丁二烯存在下、以每100重量份中间体聚丙烯0.3至2.0重量份（ppw）丁二烯的浓度进行预混合获得。

应该理解，二烯和过氧化物可通过在预混合阶段中一次性添加来实现或者可分成两次添加，即，在预混合阶段中的第一次添加以及在熔融混合阶段中的第二次添加。优选在预混合阶段完成二烯和过氧化物的添加。

优选地，将二烯以母料组合物的形式添加并混合。

在粉末混合装置（例如具有浆式搅拌器的卧式混合器）中将所述中间体聚丙烯与二烯及过氧化物预混合。该预混合通常在20-90℃的温度下进行，优选在25-80℃的聚合物粉末温度下进行，最优选在30-75℃范围内的温度下进行。在所述预混合步骤中，聚合物的停留时间通常至少为2分钟，优选为5到30分钟，更优选为8到20分钟。

按照J.C.兰德尔（J.C.Randall）在“Polymer sequence determination ¹³CNMR method（聚合物序列测定的¹³C NMR方法）”（Academic Press（学术出版社），1977）中描述的一套方法借助¹³C-NMR进行测量时，所述中间体聚丙烯优选具有大于0.1mol%、更优选大于0.2mol%且最优选大于0.3mol%的2-1区域反演（regio-inversion）。区域反演的含量可根据S(α，β)+S(β，β)亚甲基序列的相对浓度来计算。进一步的细节在实验部分中给出。所述区域反演主要受催化剂改性的影响。

所述中间体聚丙烯优选具有0.5-1.5g/10min、更优选0.7-1.3g/10min的MFR（2.16kg，230℃，ISO1133）。

整个过程均不涉及减粘裂化（即，在不存在二烯（例如丁二烯）的前提下对任意中间体产物进行过氧化物处理）。

根据本发明的所有实施方式的中间体聚丙烯优选可通过含有不对称茂金属催化剂的催化剂体系获得。根据一个具体的实施方式，所述催化剂体系具有小于1.40ml/g、更优选小于1.30ml/g且最优选小于1.00ml/g的孔隙率。按照DIN 66135（N2）测得该孔隙率。在另一个优选的实施方式中，当采用按DIN 66135实施的方法测定时，孔隙率低于检测限。

所述催化剂体系可以进一步包括如WO 03/051934中描述的作为助催化剂的活化剂，该文献通过引用而包含本文中。

根据本发明的不对称茂金属催化剂为包括至少两种化学结构互不相同的有机配体的催化剂。

更进一步地，优选所述催化剂体系具有小于25m²/g、优选小于20m²/g、更优选小于15m²/g、又更优选小于10m²/g且最优选小于5m²/g的表面积。按照ISO 9277（N2）测量根据本发明的表面积。

特别优选地，根据本发明的催化体系包括不对称催化剂，即下文所定义的催化剂。在一个具体的实施方案中，当使用DIN 66135（N2）的方法时，所述催化剂体系的孔隙率不可测并且所述催化剂体系具有按照ISO 9277（N2）测得的小于5m²/g的表面积。

优选地，所使用的不对称催化剂包括元素周期表（IUPAC）第3族至第10族的过渡金属或者锕系或镧系金属的金属有机化合物。

所述不对称催化剂更加优选为式（I）的过渡金属化合物：

(L)_mR_nMX_q    （I）

其中：

M是元素周期表（IUPAC）第3族至第10族的过渡金属或者锕系或镧系金属，

每一个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，

每一个L独立地为与M配位的有机配体，

R为连接两个配体L的桥连基（bridging group），

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3，

m＋q等于所述金属的价位，并且前提是至少两个配体“L”的化学结构不同。

所述不对称催化剂优选为单位点催化剂（SSC）。

在更为优选的定义中，每一个“L”独立地为：

(a)取代的或未取代的环烷二烯（即环戊二烯），或环烷二烯（即环戊二烯）的单环、双环或多环稠合的衍生物，所述衍生物可任选地进一步具有取代基和/或一个或多个来自元素周期表（IUPAC）的第13族到第16族的杂环原子；或者

(b)非环状η¹-到η⁴-或η¹-到η⁶-配体，所述配体由来自元素周期表的第13族到第16族的原子组成，并且其中开链配体可以与一个或两个（优选两个）芳香环或非芳香环稠合和/或进一步具有取代基；或者

(c)环状σ-、η¹-到η⁴-或η¹-到η⁶-单齿、双齿或多齿配体，所述配体由选自芳香的或非芳香的或部分饱和的环***的、未取代或取代的单环、双环或多环***构成，且包含碳环原子以及任选的一个或多个选自元素周期表第15族和第16族的杂原子。

整个说明书中的术语“σ-配体”按照已知的方式理解，即，通过σ键与金属在一个或多个位置键合的基团。优选的单价阴离子配体为卤素，具体而言是氯(Cl^-)。

在一个优选的实施方案中,所述不对称催化剂优选为式（I）的过渡金属化合物：

(L)_mR_nMX_q    （I）

其中：

M是元素周期表（IUPAC）第3族到第10族的过渡金属或锕系或镧系金属，

每一个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，

每一个L独立地为与M配位的有机配体，其中所述有机配体为不饱和有机环状配体；更加优选为取代的或未取代的环烷二烯（即环戊二烯），或环烷二烯（即环戊二烯）的单环、双环或多环稠合的衍生物，所述衍生物可任选地进一步具有取代基和/或一个或多个来自元素周期表（IUPAC）的第13族到第16族的杂环原子，

R为连接两个配体L的桥连基，

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3，

m＋q等于所述金属的价位，并且前提是至少两个配体“L”的化学结构不同。

根据一个优选的实施方案，所述不对称催化剂化合物（I）为一组被称为茂金属的化合物。所述茂金属具有至少一个有机配体，通常为1、2或3个，例如为1或2个，所述至少一个有机配体与金属η-键合，例如为η^2-6-配体，如η⁵-配体。优选地，茂金属为具有至少一个η⁵-配体的第4族到第6族的过渡金属，更加优选为锆。

优选地，所述不对称催化剂化合物由式（II）表示：

(Cp)_mR_nMX_q    （II）

其中：

M为Zr、Hf或Ti，优选为Zr，

每一个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，

每一个Cp独立地为与M配位的不饱和有机环状配体，

R为连接两个配体L的桥连基，

m为2，

n为0或1，更加优选为1,

q为1、2或3，更加优选为2,

m＋q等于所述金属的价位，并且

至少一个Cp-配体，优选为两个Cp-配体均选自由如下基团组成的组：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，前提是在两个Cp-配体均选自上述组中基团的情况下，这两个Cp-配体必须化学上互不相同。

优选地，所述不对称催化剂由上述式（II）表示，

其中：

M为Zr，

每一个X为Cl，

n为1，以及

q为2。

优选地，两个Cp-配体具有不同的残基，从而获得不对称结构。

优选地，两个Cp-配体均选自由如下基团组成的组：取代的环戊二烯基环、取代的茚基环、取代的四氢茚基环和取代的芴基环，其中这两个Cp-配体的不同之处在于与所述环键合的取代基不相同。

所述任选的一个或多个键合至环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基的取代基可独立地选自包括如下基团的组：卤素，烃基(例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基或C₇-C₂₀芳烷基)，环状部分中包括1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基，C₆-C₂₀杂芳基，C₁-C₂₀卤代烷基，-SiR”₃，-OSiR”₃，-SR”，-PR”₂和-NR”₂，其中每个R”独立地为氢或烃基，例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基或C₆-C₂₀芳基。

更加优选地，两个Cp-配体均为茚基基团（moiety），其中每个茚基基团具有一个或两个如上定义的取代基。更加优选地，每一个Cp-配体均为具有两个如上所定义的取代基的茚基基团，前提是以使两个Cp-配体具有不同化学结构的方式选取所述取代基，即两个Cp-配体键合至茚基基团的至少一个取代基是不同的，具体而言，键合至茚基基团五元环的取代基是不同的。

进一步更为优选地，两个Cp均为茚基基团，其中所述茚基基团至少在所述茚基基团的五元环上、更为优选在2-位上包括取代基，所述取代基选自由烷基（例如C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、异丙基）及三烷氧基硅氧基组成的组，其中每一个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基，前提是两个Cp的茚基基团必须在化学上互不相同，即两个Cp的茚基基团包括不同的取代基。

进一步更为优选地，两个Cp均为茚基基团，其中所述茚基基团至少在所述茚基基团的六元环上、更为优选在4-位上包括取代基，所述取代基选自由C₆-C₂₀芳香环基团（例如苯基或萘基，优选为苯基）和杂芳香环基团组成的组，所述C₆-C₂₀芳香环基团可以是未取代的，也可以被一个或多个取代基（如C₁-C₆烷基）取代，前提是两个Cp的茚基基团必须在化学上互不相同，即两个Cp的茚基基团包括不同的取代基。

还更加优选地，两个Cp都是茚基基团，其中所述茚基基团在所述茚基基团的五元环上、更加优选在2-位上包括取代基，并且在所述茚基基团的六元环上、更加优选在4-位上进一步包括取代基，其中所述五元环上的取代基选自由烷基（例如C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、异丙基）和三烷氧基硅氧基组成的组，其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基，并且所述六元环上的进一步取代基选自由C₆-C₂₀芳香环基团（例如苯基或萘基，优选为苯基）和杂芳香环基团组成的组，所述芳香环基团可以是未取代的，也可以被一个或多个取代基（例如C₁-C₆烷基）取代；前提是两个Cp的茚基基团必须在化学上互不相同，即两个Cp的茚基基团包括不同的取代基。特别优选地，两个Cp为每个都包括两个取代基的茚基环，并且这两个键合到所述茚基环的五元环上的取代基是不同的。

对于所述基团“R”，优选“R”由式（III）表示

–Y(R’)₂–    （III）

其中：

Y是C、Si或Ge，以及

R’是C₁到C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳基烷基。

在如上定义的不对称催化剂的两个Cp-配体（具体而言是两个茚基基团）与桥连基R相连的情况下，所述桥连基R通常位于1-位。所述桥连基R可以包括一个或多个选自例如C、Si和/或Ge、优选选自C和/或Si的桥连原子。一个优选的桥R是–Si(R’)₂–，其中R’独立地选自如下基团中的一个或多个：例如C₁-C₁₀烷基，C₁-C₂₀烷基，例如C₆-C₁₂芳基，或C₇-C₄₀芳基烷基例如C₇-C₁₂芳基烷基，其中如上所述的烷基或作为如上所述的芳基烷基的一部分的烷基优选为C₁-C₆烷基，例如乙基或甲基，优选为甲基，并且芳基优选为苯基。所述桥–Si(R’)₂–优选为例如–Si(C₁-C₆烷基)₂–、–Si(苯基)₂–或–Si(C₁-C₆烷基)(苯基)–，例如–Si(Me)₂–。

在一个优选的实施方案中，所述不对称催化剂通过式（IV）定义

(Cp)₂R₁ZrX₂    （IV）

其中：

每一个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，具体而言是卤素，

两个Cp均与M配位，并且选自由如下基团组成的组：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，前提是两个Cp-配体必须在化学上互不相同，并且

R为连接两个配体L的桥连基，

其中R由式（V）定义

–Y(R’)₂–    （V）

其中：

Y是C、Si或Ge，以及

R’是C₁到C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳基烷基。

更加优选地，所述不对称催化剂由式（IV）定义，其中两个Cp均选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组。

再更加优选地，所述不对称催化剂由式（IV）定义，其中两个Cp均选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，前提是两个Cp-配体中键合至环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基的取代基（即如上定义的取代基）是不同的。

进一步更加优选地，所述不对称催化剂由式（IV）定义，其中两个Cp均为茚基，并且这两个茚基不同之处在于一个取代基,即键合至茚基的五元环上的取代基（即如上定义的取代基）是不同的。

特别优选地，所述不对称催化剂是按照上文定义的非二氧化硅担载的催化剂，具体而言是如上定义的茂金属催化剂。

在一个优选的实施方案中，所述不对称催化剂为二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。更加优选地，所述不对称催化剂不是二氧化硅担载的。

按照WO 01/48034中描述的方法制备上述不对称催化剂组分。

在一个优选的实施方案中，使用在WO 03/051934中描述的乳液固化技术获得所述不对称催化剂体系。这篇文献的全部内容通过引用并入本文中。因此，在这一具体的实施方案中，所述不对称催化剂优选为固体催化剂颗粒的形式，可通过包括如下步骤的方法获得：

a)制备一种或多种不对称催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散在与其不混溶的溶剂中，以形成乳液，在该乳液中，所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中，

c)固化所述分散相，以将所述液滴转变成固体颗粒，并且任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。

优选使用溶剂、更加优选使用有机溶剂以形成所述溶液。进一步更为优选地，所述有机溶剂选自由链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃、芳香烃和含卤素的烃组成的组。

而且，形成连续相的所述不混溶的溶剂为惰性溶剂，更加优选地，所述不混溶的溶剂包括氟化的有机溶剂和/或其官能化衍生物，进一步更为优选地，所述不混溶的溶剂包括半氟化、高氟化或全氟化的烃和/或其官能化衍生物。特别优选地，所述不混溶的溶剂包括全氟化烃或其官能化衍生物，优选为C₃-C₃₀全氟化的烷烃、烯烃或环烷烃，更优选为C₄-C₁₀全氟化的烷烃、烯烃或环烷烃，特别优选为全氟化己烷、全氟化庚烷、全氟化辛烷或全氟化(甲基环己烷)或它们的混合物。

进一步优选地，包括所述连续相和所述分散相的乳液为本领域中公知的两相或多相体系。可以使用乳化剂以形成乳液。在形成乳液体系后，所述催化剂由所述溶液中的催化剂组分原位（in situ）形成。

理论上，所述乳化剂可以是对乳液的形成和/或稳定有利并且不会对催化剂的催化活性产生任何不利影响的合适的试剂。例如所述乳化剂可以是基于未间杂或间杂一个或多个杂原子的烃类的表面活性剂，优选具有或不具有官能团的卤代烃，优选为本领域公知的半氟化、高氟化或全氟化的烃。或者，所述乳化剂可以在制备乳液的过程中制备，例如，所述乳化剂可以通过使表面活性剂前体与所述催化剂溶液的化合物发生反应而制得。所述表面活化剂前体可以是含有至少一个官能团的卤代烃（例如高氟化的C₁到C₃₀醇），该卤代烃例如与助催化剂组分（如铝氧烷）发生反应。

理论上，可以使用任何由分散液滴形成固体颗粒的固化方法。根据一个优选的实施方案，所述固化受到温度调节处理的影响。因此，使所述乳液经历上至10℃/min、优选为0.5到6℃/min且更加优选为1到5℃/min的温度渐变过程。甚至更加优选使所述乳液在小于10秒、优选小于6秒内经历大于40℃、优选大于50℃的温度变化。

所述被回收的颗粒优选具有5-200μm、更加优选10-100μm的平均尺寸范围。

而且，固化颗粒外形为优选球形，具有预设的颗粒尺寸分布以及如上所述的优选小于25m²/g、还更优选小于20m²/g、再更优选小于15m²/g、还再更优选小于10m²/g且最优选小于5m²/g的表面积，其中所述颗粒可以按照如上所述的方法获得。

有关所述连续相和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的进一步细节、实施方案和实施例，可以参考上文引用的国际专利申请WO 03/051934。

如果需要，用于茂金属和非茂金属的助催化剂优选为铝氧烷，具体而言是C₁-C₁₀烷基铝氧烷，最具体而言为甲基铝氧烷（MAO）。这样的铝氧烷可单独用作助催化剂或与其他助催化剂一起使用。因此，除铝氧烷之外或者在使用铝氧烷的同时，还可使用其他形成催化剂活化剂的阳离子络合物。所述活化剂可以商购，或者根据现有技术文献制备得到。

进一步地，铝氧烷助催化剂描述在例如WO 94/28034中，该文献通过引用合并于此。这些物质为具有多至40、优选3-20个-(Al(R”’)O)-重复单元（其中R”’为氢、C₁-C₁₀烷基(优选为甲基)或C₆-C₁₈芳基或它们的混合物)的链状或环状低聚物。

这类活化剂的使用和用量是本领域技术人员已掌握的。例如，采用硼活化剂，可以使用的过渡金属与硼活化剂的比例为5:1到1:5，优选为2:1到1:2，例如1:1。在优选的铝氧烷、例如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，可以选择由铝氧烷提供的Al的量，使得Al:过渡金属的摩尔比例如为1-10000的范围内，宜为5-8000，优选为10-7000，如100-4000，例如1000-3000。通常在固体（多相（heterogeneous））催化剂的情况下，所述比例优选低于500。

因此，本发明的催化剂中使用的助催化剂的量是可变的，并且该量取决于以本领域技术人员熟知的方式选取的具体过渡金属化合物和条件。

将待包含在含有有机过渡金属化合物的溶液中的任何其他组分可以在分散步骤之前或者在分散步骤之后添加至所述溶液中。

所述中间体聚丙烯优选可通过多阶段法获得。

多阶段法还包括用于生产多峰丙烯聚合物的被称为多区域气相反应器的本体/气相反应器。优选的多阶段法为“环流-气相”方法，例如由丹麦的博里利斯股份公司（Borealis A/S,Denmark）开发（被称为技术），例如在专利文献，如EP 0887379或WO 92/12182中描述。多峰聚合物可以按照例如WO 92/12182、EP 0 887 379和WO 97/22633中描述的几种方法生产。用于制备本发明泡沫体的多峰聚合物优选以如WO 92/12182中描述的多阶段法生产。该文献的内容通过引入并入本文。以前已经知道在串联连接的两个或更多个反应器中，即在不同的步骤（a）和（b）中生产多峰（尤其是双峰）聚丙烯。根据现有工艺，主要的聚合阶段优选以本体聚合/气相聚合结合的方式实施。优选本体聚合在所谓的环流反应器中进行。为了生产根据本发明的聚丙烯，弹性模式（a flexiblemode）是优选的。出于该原因，优选中间体聚丙烯在两个主要的聚合阶段在组合的环流反应器/气相反应器中生产。任选且优选地，所述方法还可以包括本领域中已知方式的预聚合步骤，并且该预聚合步骤可在聚合步骤（a）之前。

所述方法优选为连续方法。

优选地，在用于生产如上所述的丙烯聚合物的方法中，用于步骤（a）的本体反应器的条件可以为：温度在40℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间、70℃至90℃，压力在20巴至80巴的范围内，优选在30巴至60巴之间，可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。

然后，将来自本体反应器（步骤（a））的反应混合物转移至气相反应器中（即步骤（b）），步骤（b）中的条件优选为：温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间，可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。

在两个反应器区域中的停留时间可以不同。在本发明的一个用于生产丙烯聚合物的方法的实施方案中，在本体反应器（例如环流反应器）中的停留时间在0.5至5小时的范围内，例如0.5至2小时，在气相反应器中的停留时间将通常为1至8小时。

如果需要，可以以已知的方式在极端严苛的条件下在本体反应器（优选环流反应器）中实施聚合，和/或在气相反应器中以集成模式（acondensed mode）实施聚合。

上述的现有工艺的方法或其任何实施方案使得一种用于生产和进一步在现有工艺的范围内调节丙烯聚合物的非常可行的手段成为可能，即，能够以已知的方式，例如用一个或多个下述工艺参数调节或控制聚合物组合物的性能：温度、氢进料、共聚单体进料、丙烯进料（例如在气相反应器中）、催化剂体系以及组分之间的份额（split between components）。

根据本发明的聚丙烯组合物优选具有在135至165℃、更优选140至162℃且最优选150至161℃范围内的熔融温度。高熔融温度使获得能够抵抗蒸汽灭菌的材料成为可能。可以通过聚丙烯均聚物和较高的结晶度实现较高的熔融温度。

按照“Polymer sequence determination ¹³C NMR method”（“聚合物序列测定的¹³C NMR方法”，J.C.Randall，Academic Press 1977）中描述的一套方法通过¹³C-NMR进行测量时，测得根据本发明的聚丙烯组合物优选包括表现出大于0.1mol%的2-1区域反演的聚丙烯基础树脂。区域反演的含量可根据S(α，β)+S(β，β)亚甲基序列的相对浓度计算得到。进一步的细节在实验部分中给出。所述区域反演主要受催化剂改性的影响。

又另一方面，本发明涉及含有如上所述聚丙烯的泡沫体。通常，所述泡沫体包括至少95wt%的本发明的聚丙烯组合物，优选由本发明的聚丙烯组合物构成。

可以通过化学和/或物理发泡剂实现发泡。合适的发泡路线为现有技术，并且描述在例如S.-T.Lee（主编）的Foam Extrusion Principles andPractice（泡沫体挤出原理和实践，CRC出版社（2000））中。

更进一步地，本发明还涉及用于制备上述泡沫体的方法，其中使如上所述的聚丙烯组合物发泡以获得40至600kg/m³的泡沫密度。在这样的方法中，使聚丙烯组合物的熔体和气态发泡剂（例如丁烷、HFC或CO₂）经由压力下降而膨胀。连续的发泡方法以及非连续的方法。

在连续的发泡方法中，在通过模头挤出之前，使聚合物熔融并与气体一起装入压力通常高于20巴的挤出机中，在所述模头处，因压力下降而形成泡沫体。以泡沫挤出形式使聚丙烯发泡的机理描述在例如H.E.Naguib、C.B.Park、N.Reichelt的“Fundamental foaming mechanismgoverning the volume expansion of extruded polypropylene foams”(决定被挤出的聚丙烯泡沫体的体积膨胀的基本发泡机理，Journal of AppliedPolymer Science，91，2661-2668(2004))中。

在非连续的发泡方法中，在高压釜中的压力被突然释放之前，在压力下将聚合物（微）粒子与发泡剂一起装入并加热至熔融温度以下。溶解的发泡剂形成气泡并产生泡沫结构。这样的通过非连续发泡形成空心珠子的制备描述在例如DE 3 539 352中。

具体实施方式

实施例：

1.方法

a)熔体流动速率

按照ISO 1133测定并用g/10min表示熔体流动速率(MFR)。MFR是聚合物的流动性的一个指标，并因此代表聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR₂在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定。

b)熔融温度和结晶温度

按照ISO 11357-3，使用具有RSC冷冻设备和数据站的TA-Instruments2920Dual-Cell，测定熔融温度T_m和结晶温度T_c。在+23℃和+210℃之间的加热/冷却/加热循环中采用10℃/min的加热和冷却速率，在冷却步骤中测定结晶温度T_c，并在第二加热步骤中测定熔融温度T_m。

c)共聚单体含量

使用定量傅立叶变换红外(FTIR)光谱对共聚单体的量进行定量。通过与由定量核磁共振(NMR)光谱测定的共聚单体含量进行关联而实现校准。

基于从定量¹³C-NMR光谱获得的结果的校准程序按照文献中已充分记载的常规方式进行。

共聚单体的量(N)以重量百分数(wt%)的形式通过下式确定：

N=k₁(A/R)+k₂

其中A是共聚单体带的最大吸光度，R是表示为参比峰峰高的最大吸光度，并且k₁和k₂是通过校准得到的线性常数。所选择的用于对乙烯含量进行定量的带取决于所述乙烯的含量是无规的（730cm^-1）还是嵌段的（720cm^-1）。使用在4324cm^-1处的吸光度作为参比带。

d)应***化因子(SHF)

所述应***化因子被定义为：

$\mathrm{SHF}=\frac{{\mathrm{\&eta;}}_E^{+}(t,\stackrel{\&CenterDot;}{\mathrm{\&epsiv;}})}{{\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{LVE}}^{+}\left(t\right)}=\frac{{\mathrm{\&eta;}}_E^{+}(t,\stackrel{\&CenterDot;}{\mathrm{\&epsiv;}})}{3{\mathrm{\&eta;}}^{+}\left(t\right)}$

其中

为单轴拉伸粘度；并且为处于变形的线性范围中的时间依赖性剪切粘度η⁺(t)的三倍。

使用IRIS Rheo Hub 2008测定拉伸过程中的线性粘弹性，需要通过储能模量和损耗模量数据(G’,G”(ω))计算离散弛豫时间谱。可以通过在连接有25mm平行板的Anton Paar MCR300上，在180℃下进行频率扫描测量来获得线性粘弹性数据(G’,G”(ω))。用于离散松弛谱测定的基本计算原则在 M，Winter HH，“Determination of the discreterelaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data”（“通过动态力学数据测定离散弛豫和推迟时间谱”，Rheol Acta28:511-519(1989)）中进行了描述，这篇文献以其全部内容并入本文。

IRIS RheoHub 2008将弛豫时间谱表征为N个Maxwell模型（modes）的总和

其中g_i和λ_i为材料参数，G_e为平衡模量。

通过使用来自IRIS RheoHub 2008的选项“优化”，完成对用于测定离散弛豫谱的模型的最大数目N的选择。平衡模量G_e被设为零。

在IRIS Rheo Hub 2008上，通过使用Doi-Edwards模型，进行用于获得的非线性拟合。

通过在连接有Sentmanat拉伸夹具(SER-1)的Anton Paar MCR501上进行单轴拉伸流动测量，以获得单轴拉伸粘度。单轴拉伸流动测量的温度设定在180℃，应用范围在0.3s^-1到10s^-1之间的拉伸速率并且覆盖了从0.3到3.0的亨基应变范围：

ε=(l–l₀)/l₀，

其中l₀为初始样品的固定长度，l为实际样品的固定长度。

在制备用于拉伸流动的样品时需要特别小心。在230℃下通过压塑法制备样品，随后将样品缓慢冷却至室温（不使用强制水或空气冷却）。这种方法可以获得没有残余应力的良好成形的样品。在进行单轴拉伸流动测量之前，将样品在试验温度下放置几分钟，以保证样品的热稳定性（设定温度±0,1℃）。

e)LAOS非线性粘弹性比值

借助于大振幅振荡剪切法（Large Amplitude Oscillatory Shear）进行剪切流下的非线性粘弹行为的研究。这一方法要求在给定的时间t内，以给定的角频率ω施加正弦应变振幅γ₀。只要施加的正弦应变足够高，就可以生成非线性响应。在这种情况下，应力σ是所施加的应变振幅、时间和角频率的函数。在这些前提下，非线性应力响应仍然是一个周期函数；然而，其不再能由单个谐波正弦曲线进行表示了。由非线性粘弹响应形成的应力[1-3]可以由傅立叶级数表示，该级数包括了高次谐波的贡献：

σ(t,ω,γ₀)=γ₀·∑_n[G′_n(ω,γ₀)·sin(nωt)+G″_n(ω,γ₀)·cos(nωt)]

其中，σ-应力响应

t-时间

-频率

γ₀-应变振幅

n-谐波数

G′_n-n级弹性傅立叶系数

G″_n-n级粘性傅立叶系数

采用大振幅振荡剪切法(LAOS)分析非线性粘弹响应。在连接有标准双锥模头（biconical die）的来自Alpha Technologies的RPA 2000流变仪上进行时间扫描测量。在测量期间，将试验箱密封，并施加大约6MPa的压力。LAOS测试所采用的温度为190℃，角频率为0.628rad/s，应变振幅为100-1000%，其水平将影响测试结果。为了保证达到稳态条件，只有在完成了至少20个周期后才对非线性响应进行测量。

大振幅振荡剪切非线性因子(LAOS-NLF)被定义为：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}=\left|\frac{G_1^{\&prime;}}{G_3^{\&prime;}}\right|$

其中G₁′-一级傅立叶系数，

G₃′-三级傅立叶系数。

这两个系数均在n%的应变下测得，其中n值在100-1000的范围内。

关于测量的更多细节在下列文献中给出：

1.J.M.Dealy，K.F.Wissbrun，Melt Rheology and Its Role in PlasticsProcessing:Theory and Applications（熔体流变学和其在塑料加工中的作用：理论和应用）；Van Nostrand Reinhold 编辑，New York(1990)。

2.S.Filipe，Non-Linear Rheology of Polymer Melts,AIP ConferenceProceedings（聚合物熔体的非线性流变学，AIP会议记录）1152，pp.168-174(2009)。

3.M.Wilhelm，Macromol.Mat.Eng.（大分子材料和工程学），287，83-105(2002)。

4.S.Filipe，K.Hofstadler，K.Klimke，A.T.Tran，Non-Linear RheologicalParameters for characterization of Molecular Structural Properties,Proceedings of Annual European Conference（表征聚烯烃中分子结构特性的非线性流变参数，欧洲流变学年会会议记录），135(2010)。

文献(1)到(4)通过引用并入本文。

f)Rheotens测试

在本文中描述的该测试遵循ISO 16790:2005。

采用在文献“Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts（聚合物熔体的Rheotens-组合曲线和拉伸性能）”，M.H.Wagner，PolymerEngineering and Science，第36卷，925到935页中所描述的方法测定应***化行为。这篇文献的内容通过引用而包含在本文中。聚合物的应***化行为由Rheotens仪器（德国布肯Siemensstr.2,74711，的产品）进行分析，其中熔体线束通过以规定的加速度下拉而被拉伸。

Rheotens实验模拟了工业纺丝和挤出过程。大体上，熔体通过圆口模具被压迫或挤出，并将生成的线束牵拉开。记录挤出物上的应力，所述应力作为熔体性质和测量参数（特别是输出和牵拉速度之间的比值，具体是伸展速率的测量）的函数。对于下面列出的结果而言，材料采用的是实验室用挤出机HAAKE Polylab***和具有圆柱形模具（L/D=6.0/2.0mm）的齿轮泵来挤出材料。该齿轮泵被预调节为线束挤出速率5mm/s，熔体温度被设定为200℃。模具和Rheotens轮之间的纺丝线长度为80mm。在实验开始时，Rheotens轮的卷绕速度被调节至被挤出的聚合物线束的速度（拉伸力为零）。然后实验开始逐渐增加Rheotens轮的卷绕速度，直至聚合物丝断裂。所述轮的加速度是足够小的，从而可以在近似稳定的条件下测量拉伸力。熔体线束（2）下拉的加速度为120mm/秒²。Rheotens与PC程序EXTENS协同操作。该程序是实时采集数据的程序，它可以显示和储存所测量到的拉伸力和下拉速度的数据。Rheotens曲线（力vs.滑轮旋转速度）的终点被认为是熔体强度值和拉伸性能值。

g)区域反演

采用在120℃、100.61MHz傅立叶变换模式下运行的DPX-400光谱仪，获得¹³C-NMR光谱。将样品在120℃下溶于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，浓度为8%wt/v。以90°脉冲，并在脉冲和CPD(waltzl[omicron])之间延迟15秒以消除¹H-¹³C耦合作用从而获得每个光谱。采用6000Hz的谱窗，在32K数据点下储存大约3000个瞬态。

h）XHU凝胶水平

称量约2g的聚合物（m_p），放入金属网中并再称重（m_p+m）。在索氏提取器中用煮沸的二甲苯提取网中的聚合物5小时。随后将洗提液用新鲜的二甲苯置换并继续煮沸1小时。随后，干燥网并再次称重（m_XHU+m）。热二甲苯中不溶物的质量m_m-m_XHU+m=m_XHU除以聚合物的重量以获得二甲苯不溶物分数m_XHU/m_p。

2.组合物：

在商业化Borstar PP装置中以两步聚合法生产中间产物I1，该方法在搅拌槽预聚反应器中开始，然后在液态本体环流式反应器中进行聚合，通过合适的供氢（hydrogen feed）改变分子量。在聚合过程中使用的催化剂为如EP 1741725A1的实施例1中所描述的茂金属催化剂。反应条件在表1中列出。

表1-聚合时的反应条件

作为对比实施例的基础，采用基于齐格勒-纳塔型Ti催化剂并通常用于生产MFR₂为0.3g/10min且不含区域缺陷的商业化PP均聚物等级BE50（从Borealis Polyolefin GmbH,Austria商购）的反应器粉末I2。

如下文所述，在丁二烯和过氧化物的存在下将两种中间体产物进行5反应挤出。在65℃下，在具有桨式搅拌器的卧式混合机中将丁二烯和过氧化物与聚合物粉末进行预混合，保持平均停留时间15min，然后进行熔融混合步骤。在惰性气氛下，将所述预混合物转移到型号为TheysonTSK60的共旋转双螺杆挤出机中，该挤出机的机筒直径为60mm、L/D比为48并装备有具有三个捏合区的高强度混合螺杆和两步排气装置。选择0的熔体温度分布如下：进料区中的起始温度T1=240℃，最后的捏合区中的最高温度T2=280℃，模头区中的最终温度T3=230℃，所有的温度均被定义为机筒温度。螺杆速度被设置在350rpm。

在熔融混合步骤之后，将生成的聚合物熔体在湿式造粒机中制粒，或者在一股或多股线束经水温为40℃的水浴固化后在线束造粒机中制粒。5在表2（本发明实施例）和表3（对比实施例）中汇总了反应条件和流变参数。

通过改变条件重复反应挤出过程。

表2–本发明实施例的反应调整参数和特征。

*在应变速率为3.0s^-1和亨基应变为2.5时测得的应***化因子(SHF)。

**在应变速率为1.0s^-1和亨基应变为2.0时测得的应***化因子(SHF)。

***过氧化异丙基碳酸叔丁酯(CAS号2372-21-6)BPIC-C75(荷兰阿克苏诺贝尔公司)–75%的矿物油精溶液；表2中给出的量是指所述溶液（包括矿物油精）的总量。

表3–对比实施例的反应调整参数和特征。

*在应变速率为3.0s^-1和亨基应变为2.5时测得的应***化因子(SHF)。

**在应变速率为1.0s^-1和亨基应变为2.0时测得的应***化因子(SHF)。

***过氧化异丙基碳酸叔丁酯(CAS号2372-21-6)BPIC-C75(荷兰阿克苏诺贝尔公司)–75%的矿物油精溶液；表2中给出的量是指所述溶液（包括矿物油精）的总量。

Claims (15)

1.一种包括聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有：

-0.10-0.30wt％的XHU含量；-在200℃下Rheotens测试中测定的至少30cN的F30熔体强度；以及

-在200℃下Rheotens测试中测定的至少200mm/s的熔体延伸性v30。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物不包含LDPE。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有至少1.0g/10min的MFR，所述MFR根据ISO1133在230℃、2.16kg的载荷下测得；以及至少7.0的如下式定义的LAOS-NLF(500％)：

$\mathrm{LAOS}-\mathrm{NLF}(500\%)=\left|\frac{G_1^{\&prime;}}{G_3^{\&prime;}}\right|$

其中G₁′-一级傅立叶系数，

G₃′-三级傅立叶系数，

两个系数均通过在500％的应变下实施的测量计算。

4.根据前述权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，相对于全部聚丙烯组合物，所述聚丙烯基础树脂以至少96wt％的量存在。

5.根据前述权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有在应变速率为3.0s^-1和亨基应变为2.5下测得的6.0-12.0的应***化因子SHF和/或在应变速率为1.0s^-1和亨基应变为2.0下测得的3.6-8.0的应***化因子SHF。

6.根据前述权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有在200℃下Rheotens熔体强度测试中测定的31-60cN的F30熔体强度。

7.根据前述权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有在200℃下Rheotens熔体强度测试中测定的8-30cN的F200熔体强度。

8.一种包括聚丙烯基础树脂的聚丙烯组合物，根据ISO1133在230℃、2.16kg的载荷下测得所述聚丙烯组合物具有1.0-5.0g/10min的MFR，所述聚丙烯基础树脂可通过如下步骤获得：

在不对称催化剂的存在下生产中间体聚丙烯，根据ISO1133在230℃、2.16kg的载荷下测得所述中间体聚丙烯具有0.5-2.5g/10min的MFR；

在20至90℃的温度下将所述中间体聚丙烯与过氧化物和至少一种二烯混合至少2分钟以形成预混合物料；

在熔融混合装置中在180至300℃的范围内的机筒温度下熔融混合所述预混合物料，其中所述熔融混合装置为包括进料区、捏合区和模具区的熔融混合装置，其中在所述进料区中维持起始机筒温度T1，在所述捏合区中维持机筒温度T2，并且在所述模具区维持模具机筒温度T3，其中机筒温度T1、T2和T3满足下列关系：T1<T3<T2。

9.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物，其具有：

-0.10-0.30wt％的XHU含量；

-在200℃下Rheotens测试中测定的至少30cN的F30熔体强度；以及

-在200℃下Rheotens测试中测定的至少200mm/s的熔体延伸性v30。

10.根据权利要求8或9所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物不包含LDPE。

11.一种用于生产聚丙烯组合物的方法，所述聚丙烯组合物具有：

-0.10-0.30wt％的XHU含量；

-在200℃下Rheotens测试中测定的至少30cN的F30熔体强度；以及

-在200℃下Rheotens测试中测定的至少200mm/s的熔体延伸性v30，

其中在20至90℃的温度下将具有0.5-2.5g/10min的MFR、得自不对称催化剂的中间体聚丙烯与过氧化物和至少一种二烯混合至少2分钟以形成预混合物料，所述MFR根据ISO1133在230℃、2.16kg的载荷下测得；和在熔融混合装置中在180至300℃的范围内的机筒温度下熔融混合所述预混合物料。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述熔融混合装置包括进料区、捏合区和模具区，并且沿所述熔融混合装置的螺杆保持一定的温度分布，该温度分布为所述进料区中的起始温度T1、所述捏合区中的最大温度T2以及所述模具区中的最终温度T3，所有的温度均被定义为机筒温度并且满足下列关系：T1<T3<T2。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，整个方法不涉及减粘裂化。

14.一种包括根据前述权利要求1-10中任一项所述的聚丙烯组合物的泡沫体。

15.根据前述权利要求1-10中任一项所述的聚丙烯组合物用于生产发泡制品的用途。