CN103541014A - 无铅高压电活性晶体材料及其制备方法 - Google Patents

无铅高压电活性晶体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无铅高压电活性晶体材料及其制备方法，所述晶体材料的化学式为Ba(1-x)CaxTi(1-y)ZryO3，其中x=0.005～0.5，y=0.005～0.5；空间群为99。本发明的BCZT晶体材料，与其陶瓷材料相比，压电性能得到大幅度提高，其中压电常数为d33=300～5000pC/N。本发明实现了无铅压电陶瓷Ba(1-x)CaxTi(1-y)ZryO3（BCZT）转变为无铅压电晶体的方法和途径，首次将一种多元复杂的陶瓷体材料转变为一种复杂的单晶体材料，使得材料的性能和应用得到大幅度的提高和扩展。

Description

无铅高压电活性晶体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的、具有高压电活性的无铅压电晶体，属于电子功能材料技术领域，进一步属于压电晶体领域。
背景技术
自从1880年居里兄弟发现压电效应开始，直至20世纪40年代中期压电效应在材料工程中具体应用以来，压电材料是在现代电子及信息领域应用越来越广泛，在通信、电子、激光、超声、导航等各个民用和军事工业得到大量的应用，成为在各种功能材料中极为重要的一类材料。经过几十年的发展应用，目前具有大的压电活性的压电陶瓷或压电晶体都是含有铅的材料，而且含铅量相当大。目前市场上大规模使用的具有大的压电活性的压电陶瓷材料体系主要是铅基压电陶瓷,即PbTiO3-PbZrO3、PbTiO3-PbZrO3-ABO3(ABO3为复合钙钛矿型铁电体)及PbTiO3系等压电陶瓷，其主要成分是氧化铅(高达60%-70%以上)；具有优良压电活性的晶体材料PMNT，其主要成分也是氧化铅。由于氧化铅是一种有毒物质，在高温烧结时会大量挥发，造成对环境的铅污染，给人类健康带来很大危害，铅基压电材料在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，溶解在酸雨中的铅，可以通过水和动植物而直接或间接的入侵人体，铅主要影响人体的神经***，这有违于人类发展和环境保护的要求。同时，铅基压电陶瓷在制备过程中需要密封烧结，不仅增大了生产成本，也造成了产品的性能一致性差。因此研发新型环境友好的压电陶瓷材料已经成为世界发达国家研发的热点材料之一。
2001年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令，其中含铅的压电器件就是被限制使用的有害物质之一，该法令定于2008年实施。为此，欧共体立项151万欧元进行非铅系压电陶瓷的研发。2003年2月13日，欧盟议会及欧盟委员会又在其《官方公报》上发布了《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》（盟第2002/95/EC号指令，简称ROHS(Restriction of Hazard Ousmaterials)），该指令限制电子产品中铅含量不得超过0.1%（指质量分数）。《RoHS》指令规定从2006年7月1日起，在新投放市场的电气电子设备产品中，禁止或限制使用铅、汞、镉、六价铬、多溴二苯醚（PBDE）和多溴联苯（PBB）等6种有害物质。
与RoHS同时颁布的还有《电子与电气设备废弃物的指令》，通常简称WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)，这两个指令通常简称双指令，它们的目的是以法律手段减少电子产品对环境的负面影响，因此也称为“绿色指令”。而目前在大多数场合所说的无铅，实际上是指广义的无铅，即实施“绿色指令”有关的各种法令、政策、标准、产品及技术等***工程，而不仅仅是无铅制造。“绿色指令”的出台是人类文明进步的标志，无铅实施表明人类已经开始正视电子废物污染问题，它已经成为不可逆转的潮流。我们只有一个地球，发展经济不应该以污染环境为代价。以人为本，人文关怀是当今世界主流。对中国这样一个迅速发展的电子制造和消费大国，如果只讲经济，不顾环境保护，不仅危害当代，而且祸及子孙。保护环境是要付出代价的，无铅化同样意味着电子制造不能一味追求无限制地大批量过度制造，无铅化的难度远远超过一般人的认识。
1997年4月日本国际贸易产业部MITI（现在的经济贸易产业部METI），对汽车业产品（电池除外）中铅含量制定了一系列的目标，规定“2000年产品中铅的质量含量降低到1996年的50%，到2005降低到1996年的1/3”。美国和我国也将相继通过类似的法令，并已逐年提高了对研制无铅压电陶瓷项目的支持力度。随着人类社会可持续发展的深入人心，发展无铅的环境协调性压电陶瓷成为一项紧迫且具有重大现实意义的课题。无铅压电陶瓷，也被称为环境协调性压电陶瓷，它要求陶瓷材料既具有满意的使用性能又具有良好的环境协调性，即要求材料体系本身不含对生态环境可能造成损害的物质（特别是铅），并且在制备、使用、废弃处理过程中不产生对环境可能有害的物质，以及制备工艺应具有耗能少、对环境污染小等良好的环境协调性。
因此，研究、制备和发展优良的无铅压电材料对人类的生存和发展都具有重要的意义。无铅压电材料的研究主要以压电陶瓷为主，从20世纪60年代起，科研人员就开始了以铌酸盐和钛酸盐为主的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的研究。迄今为止，无铅压电陶瓷主要有以下几种体系。
1.1BaTiO3基压电陶瓷
BaTiO3基压电陶瓷研究比较成熟，是最早实用化的压电陶瓷，属于ABO3型钙钛矿结构，在室温时，具有很高的介电常数、较大的机电耦合系数、有相对较高的压电常数(d33可达190pC/N)和较小的损耗，但由于低居里点（120℃）和在5℃附近存在着铁电四方到正交的相变点，因此适用温度区间很窄，室温附近温度稳定性较差。故并不能替代锆钛酸铅压电陶瓷(PZT)在压电铁电领域的广泛应用，主要是因为以下不足：居里点不高(Tc=120℃)，性能的时间和温度稳定性也较差；室温附近存在相变，介电性、压电性、弹性性能显著变化，工作温区窄；压电性能与含铅系列陶瓷相比，还有一定差距，且难以通过掺杂改性大幅度改善其性能；需高温烧结(1300-1350℃)，且烧结存在一定难度；难以通过掺杂来改变性能以满足不同的需求。这些缺点很大程度上限制了其应用，例如不能用于大功率的换能器。
1.2铋层状结构压电陶瓷
铋层状结构化合物由Aurivllius等人于1949年发现，并对其结构进行了分析。铋层状结构化合物一般由化学通式(Bi2O2)2+(Ax-1BxO3x+1)2-表示，这类化合物是由二维的钙钛矿和铋层(Bi2O2)2+有规则的相互交替排列而成。铋层状结构压电陶瓷具有低介电常数、高居里温度，机电耦合系数各向异性明显、高电阻率、低老化率和低烧结温度等性质，特别适合应用于高温高频场合，解决了高功率共振下PZT陶瓷性能不稳定的缺陷。这类陶瓷材料也有以下缺点：晶体结构决定其自发转向受二维限制,导致压电活性低；矫顽场(Ec)过高不利于极化。为了改善铋层状结构的压电活性,通常采用两种方法,即掺杂改性和工艺改进来降低其Ec、提高压电活性，从而用其制造压电滤波器、振荡器、压电谐振器等部件。
研究表明：Nb5+和V5+离子分别掺入Bi4Ti3O12，取代B位的Ti4+可以提高其电阻率，掺杂后可以获得相对密度达95%以上的致密化陶瓷，而且通过施主掺杂，电阻率大大提高，而电阻率的提高可以有效地改善极化性能，像Bi4Ti2.86Nb0.14O12的d33可以达到20.0pC/N，而V掺杂后，可以在不降低其它性质的同时，将Pr提高40×10-6C/cm。
另外，通过新的制作工艺可以改进陶瓷的显微结构，从而提高非铅压电陶瓷的压电性能，通过工艺上控制这类陶瓷的晶粒取向，可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能。采用适当的热处理技术可以在高温下使晶粒内发生位错运动和晶粒间的晶界滑移，使陶瓷晶粒实现定向排列。TAKEUCHI分别采用流延和挤压工艺定向后得到的织构化CaBi4Ti4015陶瓷的电学性能，同时将它们与任意取向的陶瓷进行比较，晶粒定向以后陶瓷的电学性能得到了有效的提高。
1.3铌酸盐系压电陶瓷
铌酸盐系无铅压电陶瓷主要分为碱金属铌酸盐陶瓷和钨青铜结构铌酸盐陶瓷。
1.3.1碱金属铌酸盐陶瓷
LiNbO3、NaNbO3、KNbO3等化合物晶体的压电性较大，在早期主要作为光电材料受到重视。1959年，美国学者研究了KNbO3-NaNbO3陶瓷的压电性，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。YiPing Guo等采用传统的陶瓷制备工艺获得了致密的KNbO3-NaNbO3-LiNbO3三元系压电陶瓷，它的居里温度高达450℃，压电常数d33可达235pC/N。Nature在2004年11月报道日本丰田公司研发部研制成功了压电性能与铅基压电陶瓷相当的无铅压电陶瓷材料，把(K0.5Na0.5)NbO3和LiTaO3按照一定比例混合，使用传统陶瓷制备方法烧结，能得到压电常数d33为235pC/N的多晶陶瓷；如果使用活性模板法制备高织构的陶瓷，并掺杂少量Sb改性，能获得压电常数d33高达416pC/N的织构陶瓷，这种陶瓷压电性能几乎能与商用PZT压电陶瓷相匹敌，但由于制备过程复杂、成本太高，因此还不能大规模成产。现在碱金属铌酸盐陶瓷主要应用在高频厚度伸缩换能器方面。
1.3.2钨青铜结构铌酸盐陶瓷
钨青铜结构化合物是次于(类)钙钛矿型化合物的第二类铁电体。其特征是存在[BO6]式氧八面体(B为Nb5+，Ta5+或W6+等离子)，钨青铜结构铌酸盐化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响，这类陶瓷具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电常数较低等特点，故主要应用在高频领域。近些年发现稀土元素在A位取代可改善其压电性能，该领域越来越受到重视。
1.4含铋钙钛矿型压电陶瓷
Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)是此类陶瓷的代表，它是1960年被Smolenskii首次发现的，BNT陶瓷具有以下优点：机电耦合系数各向异性较大(kt约50%,kp约为13%)，居里温度高达320℃，相对介电常数较小(240-340)，声学性能好，在超声方面应用优于PZT，而且烧结温度低，一般在1200℃以下。BNT基陶瓷的良好性能引起广大学者注意，被认为是最有可能取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一。它具有钙钛矿结构，同样有压电活性低、Ec大等特点，目前主要通过添加多种钙钛矿结构掺杂物对其进行改性，很多学者为此做了大量工作。
总之，尽管无铅压电陶瓷的性能与铅基压电陶瓷相比还存在较大差距，但随着人们对环境保护认识的提高，随着科技的发展和进步，不久的将来，无铅压电陶瓷甚至其它的替代材料一定会在整个压电陶瓷材料及其应用中占据很大的份额。因此，发展具有高压电活性的无铅压电陶瓷或压电晶体材料具有非常重大的现实意义。
由于具有非常突出的压电性质，铅基钙钛矿结构材料是目前应用最广泛（如PbZrxTi(1-x)O3系陶瓷，简写为PZT）和研究最多，如(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3晶体，简写为PMNT的压电材料，常用于制作传感器、换能器等压电器件。然而，这些铅基材料均用到了有毒性的氧化铅（PbO）作原料，而PbO在铅基材料的制备过程中容易挥发，在使用过程中也容易进入周围环境或人体，造成环境污染，严重危及人们的身体健康。随着社会对环境保护要求的日益提高，铅基材料将会逐渐被淘汰替代。在此背景下，研发无铅压电材料成了目前材料研究领域的一大研究热点。
近十多年来，人们先后研发出了许多无铅压电材料，如(Na0.5Bi0.5)TiO3（NBT），(Na0.5Bi0.5)TiO3-BaTiO3（NBBT），BaZrxTi(1-x)O3（BZT），Ba(1-x)CaxTiO3（BCT）等等，遗憾的是，这些无铅材料的压电性均不如铅基材料。最近W.F.Liu等研究发现，在接近准同型相界（morphotropic phase boundary，MPB）的无铅(1-x)BaZr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3系陶瓷中发现了迄今为止具有无铅压电材料最高的压电活性（d33=560～620pC/N，x=0.5），随后又有报道发现在Ba(1-x)CaxTi0.98Zr0.02O3陶瓷中也具有高压电活性（d33=375pC/N，x=0.01），由此引发了人们对Ba(1-x)CaxTi(1-y)ZryO3（BCZT）系无铅压电材料的研究热潮。众所周知，对于铁电性压电材料，晶体压电性能远远胜过同组分陶瓷，这也是自PZT陶瓷广泛应用以来尽管PZT单晶非常难生长却一直有人不断努力尝试的原因。那么，对最新报道的具有高压电活性的BCZT系陶瓷，其相应的同组分晶体也必将具有非常高的压电活性。因此，若能生长得到高压电性的BCZT晶体，将会极大促进环境友好型的无铅铁电晶体材料的发展和应用，但迄今为止尚无有关BCZT晶体生长的报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供环境友好的高性能无铅新型铁电BCZT晶体，从而使得具有高压电活性、无铅的晶体材料的探索变成现实。
在此，一方面，本发明提供一种无铅高压电活性晶体材料，所述晶体材料的化学式为Ba(1-x)CaxTi(1-y)ZryO3（简称BCZT），其中x=0.005～0.5，y=0.005～0.5；空间群为99。
本发明的BCZT晶体材料，与其陶瓷材料相比，压电性能得到大幅度提高，其中压电常数为d33=300～5000pC/N。
在本发明中，优选地，x=0.005～0.2，y=0.005～0.2；更优选地，x=0.01，y=0.02，且具有最大的压电活性。
另一方面，本发明还提供一种上述无铅高压电活性晶体材料的制备方法，包括：以BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2粉体为原料按化学计量比配料，添加TiO2和/或ZrO2粉体作为助熔剂，经球磨、压块和烧结制备多晶料的工序A；将所述多晶料置于坩埚中采用中频或电阻式加热方式加热融化后以提拉法生长晶体的工序B；以及将生长结束后的晶体提离熔体并降至室温的工序C。
在本发明中，通过对BaTiO3晶体（ABO3）同时进行A位和B位掺杂，选择合适组分的助熔剂（例如TiO2和/或ZrO2），通过提拉法（Czochralski method）进行晶体生长，得到的固溶型晶体为具有高压电活性的无铅压电晶体。
选用合适的助熔剂生长BCZT晶体，可以降低其生长温度，避开析出六方相BaTiO3晶体的高温区，从而避免降温过程中从六方相向钙钛矿相转变的重构所引起的晶体碎裂，因此可以从熔体中生长得到较大尺寸的BCZT固溶型晶体。在本发明中，为了避免在有效降低晶体生长温度的同时引入新杂质，优选为采用所述BCZT晶体材料所包含组分的前驱物做助熔剂，即选择所述BCZT晶体的B位元素对应的前驱物TiO2和/或ZrO2做助熔剂。
在所述工序A中，作为助熔剂的TiO2与ZrO2的摩尔比优选为（5～30）:1。
又，在所述工序A中，所述助熔剂占所述原料的重量百分比为10%～60%，优选为15%～30%，从而更加有效地降低晶体生长温度。
又，在所述工序A中，优选为采用纯度不低于99.99%的高纯度原料。
又，在所述工序A中，所述烧结应使碳酸盐（BaCO3、CaCO3）充分分解并反应合成晶体生长所用的多晶料，优选地可以在空气气氛下于1000～1500℃烧结10～40小时。
在所述工序B中，所述提拉法的提拉速度可以为0.2～5mm/24h，优选为1～1.5mm/24h。旋转速度可以为1～30rpm，优选为3～5rpm。
又，在所述工序B中，所述提拉法的降温速率可以为0.5～5℃/天，优选为1～2℃/天。
又，在所述工序B中，所述提拉法生长晶体可以在氧气、空气或惰性气体气氛中进行，优选为在空气气氛中进行。
在所述工序C中，可以将生长结束后的晶体提离熔体5～10mm，并以30～60℃/h的降温速率降温。
本发明实现了无铅压电陶瓷Ba(1-x)CaxTi(1-y)ZryO3（BCZT）转变为无铅压电晶体的方法和途径，首次将一种多元复杂的陶瓷体材料转变为一种复杂的单晶体材料，使得材料的性能和应用得到大幅度的提高和扩展。
附图说明
图1是示出本发明的BCZT晶体以提拉法生长的示意流程图；
图2是本发明的实施例1所生长的BCZT晶体的照片，其中图2（a）是BCZT晶体的整体照片，图2（b）是加工制样过程中的晶块照片；
图3是本发明的实施例2所生长的BCZT晶体及其c切晶片的照片。
具体实施方式
以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明实现了一种对环境无害的、具有高压电活性的四元无铅压电陶瓷材料---锆钛酸钡钙(Ba(Ti0:8Zr0:2)O3-x(Ba0:7Ca0:3)TiO3,BTZ-x BCT，或BCZT)晶体的生长。在本发明中，通过对BaTiO3晶体（ABO3）同时进行A位和B位掺杂，选择合适组分的助熔剂，通过提拉法（Czochralski method）晶体生长，得到的固溶型具有高压电活性的无铅压电晶体。
首先，本发明提供一种无铅高压电活性晶体材料，所述晶体材料的化学式为Ba(1- x)CaxTi(1-y)ZryO3（简称BCZT），式中x=0.005～0.5，y=0.005～0.5；优选地x=0.005～0.2，y=0.005～0.2；更优选地x=0.01，y=0.02，此时所述晶体材料具有最大的压电活性。所述晶体材料的空间群为99。
与其陶瓷材料相比，本发明的BCZT晶体材料的压电性能得到大幅度提高，其中压电常数为d33=300～5000pC/N。
在本发明中，通过对BaTiO3晶体（ABO3）同时进行A位和B位掺杂，选择合适组分的助熔剂，通过提拉法（Czochralski method）晶体生长，得到的固溶型晶体为具有高压电活性的BCZT晶体。
从BaO-TiO2相图可以看到，BaTiO3晶体从其高温熔体中首先析出的是六方相。由于六方相与普通钙钛矿相在原子堆叠方式上存在很大差异，降温过程中从六方相向钙钛矿相转变的重构将会引起晶体碎裂，导致难以直接从其熔体里生长得到较大尺寸的纯BaTiO3或其掺杂的固溶型晶体。因此，我们将采用助熔剂法（Flux method）生长BCZT晶体，从而降低生长温度，避开析出六方相的高温区。为了避免在有效降低晶体生长温度的同时引入新杂质，人们通常是优先选择生长的晶体所包含组分的前驱物做助熔剂，如生长NBBT晶体时选择Na2O做助熔剂，生长PMNT时选择PbO做助熔剂等等。同样，我们在生长BCZT晶体时，也选择晶体B位元素对应的前驱物TiO2和/或ZrO2做助熔剂。
图1示出本发明的BCZT晶体以提拉法生长的示意流程图。参照图1，本发明的BCZT晶体材料的制备方法包括：以BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2粉体为原料按化学计量比配料，添加TiO2和/或ZrO2粉体作为助熔剂，经球磨、压块和烧结制备多晶料；将所述多晶料置于坩埚中采用中频或电阻式加热方式加热融化后以提拉法生长晶体的；以及将生长结束后的晶体提离熔体并降至室温的。
为保持熔体及所得晶体中的Zr和Ti元素的比例，在一个示例实施例中，选择TiO2与ZrO2的摩尔比为（5～30）:1的二元混合氧化物做助熔剂。
在另一个示例实施例中，为有效降低晶体生长温度，所述助熔剂的用量按配比原料的10%～60%添加，较佳为按配比原料的15%～30%添加。
在又一个示例实施例中，原料配制完成后，进行充分的球磨混合，然后压制成块，在空气气氛下于1000～1500℃烧结10～40小时，使碳酸盐充分分解并反应合成晶体生长所用的多晶料。
在又一个示例实施例中，在氧气、空气或惰性气体气氛中以提拉法生长晶体，较佳为空气气氛。
在又一个示例实施例中，提拉速度为0.2～5mm/24h，较佳为1～1.5mm/24h。。
在又一个示例实施例中，旋转速度为1～30rpm，较佳为3～5rpm。
在又一个示例实施例中，提拉法的降温速率为0.5～5℃/天，较佳为1～2℃/天。
在又一个示例实施例中，将生长结束后的晶体提离熔体5～10mm，并以30～60℃/h的降温速率降温。
本发明实现了无铅压电陶瓷Ba(1-x)CaxTi(1-y)ZryO3（BCZT）转变为无铅压电晶体的方法和途径，首次将一种多元复杂的陶瓷体材料转变为一种复杂的单晶体材料，使得材料的性能和应用得到大幅度的提高和扩展。
应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
用纯度不低于99.99%的高纯BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2粉体作为起始原料，将这四种粉体按照Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3进行配比。同时，选择比例为TiO2:ZrO2=9的二元混合氧化物做助熔剂，二元混合助熔剂的用量按上述配比原料的25wt%添加。原料配制完成后，进行充分的球磨混合，然后压制成块，在空气气氛中，1250℃温度下烧结20小时，使碳酸盐充分分解并反应合成晶体生长所用的多晶料。
将此合成多晶料放置于铂金坩埚中，在电阻式加热晶体生长炉中，在空气气氛下加热多晶料直至融化。晶体生长采用的籽晶为<001>方向的BaTiO3籽晶，由于助熔剂的存在，并且助熔剂挥发的影响，并没有固定的接种温度，需要进行多次试种才能找到合适的接种温度，在找到合适的接种温度后，将籽晶接触液面开始进行提拉晶体生长。晶体生长提拉速度为1～1.5mm/24h、旋转转速约为3～5rpm时比较适合，降温速度为1-2℃/天，晶体生长结束后将晶体提拉脱离液面约5-10mm，以50℃/h的速度缓慢降温至室温，开炉便可得到BCZT晶体，其整体照片及加工制样过程中的晶块照片如图2所示。本实施例所制得的BCZT晶体的压电常数为d33=600～1200pC/N。
实施例2
用纯度不低于99.99%的高纯BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2粉体作为起始原料，将这四种粉体按照Ba0.75Ca0.25Ti0.9Zr0.1O3进行配比。同时，选择比例为TiO2:ZrO2=18的二元混合氧化物做助熔剂，二元混合助熔剂的用量按上述配比原料的30wt%添加。原料配制完成后，进行充分的球磨混合，然后压制成块，在空气气氛中，1250℃温度下烧结30小时，使碳酸盐充分分解并反应合成晶体生长所用的多晶料。
将此合成多晶料放置于铂金坩埚中，在电阻式加热晶体生长炉中，在空气气氛下加热多晶料直至融化。晶体生长采用的籽晶为<001>方向的BaTiO3籽晶，进行多次试种找到合适的接种温度后，将籽晶接触液面开始进行提拉晶体生长。晶体生长提拉速度为1～1.5mm/24h、旋转转速约为3～5rpm，降温速度为1-2℃/天，晶体生长结束后将晶体提拉脱离液面约5-10mm，以40℃/h的速度缓慢降温至室温，开炉便可得到BCZT晶体，其整体照片及c切晶片如图3所示。本实施例所制得的BCZT晶体的压电常数为d33=500～1300pC/N。
产业应用性：本发明的新型无铅压电晶体环境友好，具有良好的压电性能，制备工艺简单，能应用于传感器、换能器等压电器件领域。

Claims (13)

1.一种无铅高压电活性晶体材料，其特征在于，所述晶体材料的化学式为Ba(1-x)CaxTi(1-y)ZryO3，其中x=0.005～0.5，y=0.005～0.5；空间群为99。
2.根据权利要求1所述的无铅高压电活性晶体材料，其特征在于，x=0.005～0.2，y = 0.005～0.2。
3.根据权利要求2所述的无铅高压电活性晶体材料，其特征在于，x=0.01，y=0.02。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无铅高压电活性晶体材料，其特征在于，所述晶体材料的压电常数为d33=300～5000 pC/N。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的无铅高压电活性晶体材料的制备方法，其特征在于，包括：以BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2粉体为原料按化学计量比配料，添加TiO2和/或ZrO2粉体作为助熔剂，经球磨、压块和烧结制备多晶料的工序A；将所述多晶料置于坩埚中采用中频或电阻式加热方式加热融化后以提拉法生长晶体的工序B；以及将生长结束后的晶体提离熔体并降至室温的工序C。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述工序A中，作为助熔剂的TiO2与ZrO2的摩尔比为（5～30）:1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在所述工序A中，所述助熔剂占所述原料的重量百分比为10%～60%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述工序A中，所述助熔剂占所述原料的重量百分比为15%～30%。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述工序A中，所述烧结是在空气气氛下于1000～1500℃烧结10～40小时。
10.根据权利要求5至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述工序B中，所述提拉法的提拉速度为0.2～5 mm/24h，旋转速度为1～30 rpm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述工序B中，所述提拉法的提拉速度为1～1.5 mm/24h，旋转速度为3～5 rpm。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述工序B中，所述提拉法的降温速率为0.5～5℃/天。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述工序C中，降温速率为30～60℃/h。
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