CN103539946B - 疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物及其制备方法，主要解决现有技术中通用丙烯酰胺系聚合物存在耐温抗盐耐老化性能和驱替效果差的问题。本发明通过采用一种疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物，化学通式为：P-<i>g</i>-X，其中，P为聚丙烯酰胺或丙烯酰胺系共聚物，X为分子链结构呈均聚型、无规共聚型或嵌段共聚型的疏水聚合物，该接枝化合物的粘均分子量≥1700万及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产及油藏驱油中。
Description
技术领域
本发明涉及三次采油领域，具体涉及一种疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物及其制备方法。
背景技术
油气田开采用水溶性聚合物的通用性能要求主要有：水溶性、增粘性、悬浮性、剪切稀释性和触变性、稳定性以及渗流特性满足油气开采工程的要求等。虽然在无氧、无二价离子环境中超高分子量聚丙烯酰胺仍可于较高温度下(如120℃)提高采油率，但目前三次采油中常用的水溶性聚合物用于驱油时还存在许多问题。如在温度较高时聚丙烯酰胺水解严重；地层温度超过75℃后，随着地层温度升高，超高分子量聚丙烯酰胺沉淀形成加快；高温高盐易导致超高分子量聚丙烯酰胺从水溶液中沉淀出来，并且水解度越高这种现象越显著；溶液粘度对温度和盐度非常敏感，在高温高盐环境中溶液的保留粘度很低。因此，国内外研究者对驱油用丙烯酰胺类大分子进行了大量的研究以使其满足油田应用时的特殊油藏条件。虽然将适量耐温、抗盐单体与丙烯酰胺进行共聚合，一定程度上可以提高聚合物的耐温抗盐性能，但仍然无法满足当前高或特高含水、高矿化度油藏的要求。
接枝型聚合物由于其较大的分子链结构而展示出较好的流变性能和稳定性能。专利CN102051165A公开了一种作为驱油剂的黄原胶接枝共聚物的制法和应用，采用接枝共聚合方法将耐温型功能单体引入黄原胶大分子链上，提高了生物大分子的黏弹性和生物稳定性。文献(Büyükya?c?A,TuzcuG,ArasL.Synthesisofcopolymersofmethoxypolyethyleneglycolacrylateand2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonicacid:Itscharacterizationandapplicationassuperplasticizerinconcrete.CementandConcreteResearch,2009,39(7):629-635.)则报道了作为高分子表面活性剂的聚丙烯酰胺接枝共聚物的合成与应用，所采用的大单体主要是在酸或碱性条件下易水解的聚氧乙烯醚丙烯酸酯类。还有研究者根据聚合物分子设计原理，加长新型单体的侧基，得到分子链的卷曲更为困难、分子链旋转的水力学半径更大的梳形抗盐聚合物，并已在油田三次采油和深部调驱应用中取得较好的增油、降成本和保护环境的效果。而上述接枝到大分子链上的聚合物支链的分子量分布均较宽，支链长度不一且不可控，这为进一步研究聚合物接枝链长度和分子量等分子结构因素对接枝共聚物的耐温抗盐抗老化性能以及三次采油驱替研究等带来困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中通用丙烯酰胺系聚合物在用于三采领域中时，存在耐温抗盐耐老化性能及驱替效果差的问题，提供一种新的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物。该疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物具有耐温抗盐耐老化性能好及驱替效果高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物相对应的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物，具有以下化学通式：
P-g-X
其中，P为聚丙烯酰胺或丙烯酰胺系共聚物；
X为分子链结构呈均聚型、无规共聚型或嵌段共聚型的疏水聚合物；
该疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的粘均分子量≥1700万。
上述技术方案中，X是采用氮氧化物调聚自由基聚合方法制得的活性可控的疏水聚合物。X中的单体重复单元数选自1～200中的任一整数。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)以疏水单体为原料，以官能化的3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂己烷衍生物为调聚剂，在调聚剂、自由基引发剂与疏水单体的摩尔比为1：0.1～10：1～500、反应温度30～130℃、反应时间2～20小时的条件下，引发疏水单体发生调聚自由基聚合，得到分子链呈均聚型、无规共聚型或嵌段共聚型结构的疏水聚合物X；
b)将上述所得疏水聚合物与丙烯酰胺系聚合物混合，于介质和回流作用下发生接枝共聚合反应，得到支链呈疏水型的接枝改性丙烯酰胺系聚合物P-g-X，其中，g表示产物为接枝型。
上述技术方案中，步骤a)中所述的官能化的3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂己烷衍生物优选方案选自1-功能基-2，2，4，4-四甲基-3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂戊烷、1-功能基-2，5-二甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、1-功能基-2，2，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、1-功能基-2，5，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷或1-功能基-2，2，5，5-四甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷中的至少一种。官能化的3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂己烷衍生物的功能基团优选方案选自羟基、烷氧基、卤基、烷氧基羰基、羧基、醛基或胺基中的一种。步骤a)中所述的自由基引发剂优选方案选自偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂中的至少一种；所述偶氮类引发剂优选方案选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述有机过氧化物引发剂优选方案选自过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯或1，1-二叔丁基过氧基环己烷中的至少一种。步骤a)中所述的疏水单体优选方案选自N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-正十二烷基丙烯酰胺、N-正十六烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、N-乙基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺中的至少一种。以重量百分比计，步骤b)中所述的疏水聚合物、丙烯酰胺系聚合物与介质的比值优选范围为：0.01～5.0：0.01～5.0：90.0～99.98，更优选范围为0.1～3.5：0.1～3.5：93.0～99.8。所述的介质选自pH值优选范围为7.2～13.8的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液中的至少一种。
本发明方法的关键在于添加了适量的带功能基团的氮氧化物作调聚剂，制备出系列分子链可控的疏水缔合型聚合物，再接枝于丙烯酰胺系聚合物的大分子链上。
本发明中所采用的官能化的3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂己烷衍生物是参照文献(BenoitD,ChaplinskiV,BraslauR,HawkerCJ.Developmentofauniversalalkoxyaminefor“living”freeradicalpolymerizations.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1999,121:3904-3920.)中的方法，通过向5mL1-三甲基硅氧基-2，2，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷(0.241mol)的甲醇溶液中加入50mg柠檬酸，于室温、搅拌下反应5分钟后，溶液经真空抽滤后，以己烷/乙酸乙酯混合溶剂(体积比30：1)对粗产品洗脱进行快速柱层析，得到的无色油状的1-羟基-2，2，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷。
本发明方法通过引入官能化的3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂己烷衍生物为调聚剂，所得链可控的疏水聚合物中微嵌段的长度可任意设计，分子结构达到可控，采用本发明中的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物，可进一步显著地提高丙烯酰胺系聚合物的耐温抗盐、抗老化性能和驱替效果，85℃无氧条件下老化3个月时的粘度保留率高达93.4%。疏水型接枝链的存在增大了丙烯酰胺系聚合物的空间结构，并赋予其特殊的三维空间网络结构，在剪切作用下亦不易发生卷曲，驱替效率在水驱基础上可进一步提高原油采收率达10.8%，取得了较好的结果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
向干燥反应瓶中注入0.10mol1-羟基-2，2，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、0.12mol过氧化二异丙苯和0.8molN，N-二甲基丙烯酰胺，在87℃下反应6小时后，加入异丙醇终止反应，用***沉淀后，得到的分子量为770的疏水缔合型聚N，N-二甲基丙烯酰胺均聚物。将所得聚合物0.08g与2.2g粘均分子量为2850万的聚丙烯酰胺，在强力搅拌作用下，分散于97g碳酸钾水溶液(pH=8.0)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到接枝改性聚合物聚丙烯酰胺-g-聚N，N-二甲基丙烯酰胺。
采用下述方法或标准测试所得疏聚合物接枝改性聚丙烯酰胺的结构与性能：按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定聚合物的特性粘数，并按[η]=3.73×10-4Mw 0.66计算相对分子质量；采用美国Brookfield公司产BROOKFIELDⅢ型粘度计测试1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85℃、7.34s-1下的表观粘度；按Q/SH1020测试1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液在85℃无氧条件下老化3个月时的热稳定性能；驱替实验：以矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为48.8%，然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油试验：先水驱至含水92%，测得水驱提高原油采收率30.8%，再转注0.15PV(岩心孔隙体积)所合成的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物后，水驱至含水99.0%，测得在水驱基础上可再提高原油的采收率。
对上述分析的结果如表1所示。
【实施例2】
向干燥反应瓶中注入0.13mol1-氯-2，5-二甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、0.15mol过氧化苯甲酰和0.25molN-正十二烷基丙烯酰胺，在75℃下反应7小时后，加入异丙醇终止反应，用***沉淀后，得到分子量为500的疏水缔合型聚N-正十二烷基丙烯酰胺均聚物。将所得共聚物0.06g与1.98g粘均分子量为2670万的聚(丙烯酰胺-r-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)(水解度18.2%)，在强力搅拌作用下，分散于98g碳酸氢钾水溶液(pH=10.0)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到接枝改性聚合物聚(丙烯酰胺-r-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)-g-聚N-正十二烷基丙烯酰胺。
采用实施例1中所述的方法或标准测试所得疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的结构与性能，分析结果如表1所示。
【实施例3】
向干燥反应瓶中注入0.11mol1-胺基-2，5，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、0.125mol异丙苯过氧化氢、0.2molN-叔丁基丙烯酰胺和0.1molN-苯基丙烯酰胺，在92℃下反应7小时后，加入异丙醇终止反应，用***沉淀后，得到分子量为350的疏水缔合型聚(N-叔丁基丙烯酰胺-r-N-苯基丙烯酰胺)无规共聚物。将所得共聚物0.05g与1.7g粘均分子量为1720万的超高分子量聚丙烯酰胺，在强力搅拌作用下，分散于99g氢氧化钾水溶液(pH=9.8)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到接枝改性聚合物聚丙烯酰胺-g-聚(N-叔丁基丙烯酰胺-r-N-苯基丙烯酰胺)。
采用实施例1中所述的方法或标准测试所得疏水聚合物接枝改性聚丙烯酰胺的结构与性能，分析结果如表1所示。
【实施例4】
向干燥反应瓶中注入0.16mol1-羧基-2，2，4，4-四甲基-3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂戊烷、0.18mol偶氮二异丁腈、0.5mol甲基丙烯酸丁酯，在66℃下反应5小时后，再加入0.2mol4-叔丁基苯乙烯，于89℃下继续反应4小时，加入异丙醇终止反应，用***沉淀后，得到分子量为500的疏水缔合型聚(甲基丙烯酸丁酯-b-4-叔丁基苯乙烯)嵌段共聚物。将所得共聚物0.09g与0.9g粘均分子量为2060万的聚(丙烯酰胺-r-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)(水解度16.9%)，在强力搅拌作用下，分散于99g氢氧化钠水溶液(pH=10.9)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到接枝改性聚合物聚(丙烯酰胺-r-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)-g-聚(甲基丙烯酸丁酯-b-4-叔丁基苯乙烯)。
采用实施例1中所述的方法或标准测试所得疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的结构与性能，分析结果如表1所示。
【实施例5】
向干燥反应瓶中注入0.17mol1-醛基-2，2，5，5-四甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、0.19mol过氧化苯甲酰、0.3molN-叔丁基丙烯酰胺和0.1molN，N-二辛基丙烯酰胺，在78℃下反应6小时后，再加入0.2mol苯乙烯，于89℃下继续反应4小时，加入异丙醇终止反应，用***沉淀后，得到分子量为500的疏水缔合型聚(N-叔丁基丙烯酰胺-r-N，N-二辛基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。将所得共聚物0.04g与1.4g粘均分子量为2320万的聚(丙烯酰胺-b-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)(水解度22.5%)，在强力搅拌作用下，分散于98g碳酸钠水溶液(pH=11.2)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到接枝改性聚合物聚(丙烯酰胺-b-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)-g-(聚(N-叔丁基丙烯酰胺-r-N，N-二辛基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯)。
采用实施例1中所述的方法或标准测试所得疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的结构与性能，分析结果如表1所示。
【实施例6】
向干燥反应瓶中注入0.13mol1-溴-2，2，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、0.14mol过氧化特戊酸叔丁酯和0.3molN-正己基丙烯酰胺，在100℃下反应6小时后，再注入0.2mol苯乙烯和0.2mol4-羟基苯乙烯，于103℃下继续反应5小时后，加入异丙醇终止反应，用***沉淀后，得到分子量为660的疏水缔合型聚N-正己基丙烯酰胺-b-聚(苯乙烯-r-4-羟基苯乙烯)嵌段共聚物。将所得共聚物0.08g与1.8g粘均分子量为2500万的聚(丙烯酰胺-r-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)(水解度24.8%)，在强力搅拌作用下，分散于97g碳酸氢钠水溶液(pH=7.5)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到接枝改性聚合物聚(丙烯酰胺-r-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)-g-(聚N-正己基丙烯酰胺-b-聚(苯乙烯-r-4-羟基苯乙烯))。
采用实施例1中所述的方法或标准测试所得疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的结构与性能，分析结果如表1所示。
【比较例1】
同【实施例2】，只是未实施接枝共聚合反应，仅将所得疏水的聚N-正十二烷基丙烯酰胺均聚物与聚(丙烯酰胺-r-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)(水解度18.2%)混合，采用实施例1中所述的方法或标准测试所得混合物的耐温抗盐、耐老化性能及模拟驱油试验，分析结果如表1所示。
【比较例2】
未实施可控自由基聚合及接枝共聚合反应，仅对【实施例6】中所用聚(丙烯酰胺-r-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)(水解度24.8%)的性能进行分析，采用实施例1中所述的方法或标准测试其耐温抗盐、耐老化性能及模拟驱油试验，分析结果如表1所示。
表1聚合物的结构与性能
Claims (8)
1.一种疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物，具有以下化学通式：
P-g-X
其中，P为聚丙烯酰胺或丙烯酰胺系共聚物；
X为分子链结构呈均聚型、无规共聚型或嵌段共聚型的疏水聚合物；
该疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的粘均分子量≥1700万；X中的单体重复单元数选自1～200中的任一整数；X中的疏水单体选自N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-正十二烷基丙烯酰胺、N-正十六烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、N-乙基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺中的至少一种；以重量百分比计，所述的X、P的比值范围为：0.01～5.0：0.01～5.0。
2.权利要求1所述的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物，其特征在于X是采用氮氧化物调聚自由基聚合方法制得的活性可控的疏水聚合物。
3.权利要求1所述的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)以疏水单体为原料，以官能化的3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂己烷衍生物为调聚剂，在调聚剂、自由基引发剂与疏水单体的摩尔比为1：0.1～10：1～500、反应温度30～130℃、反应时间2～20小时的条件下，引发疏水单体发生调聚自由基聚合，得到分子链呈均聚型、无规共聚型或嵌段共聚型结构的疏水聚合物X；
b)将上述所得疏水聚合物与丙烯酰胺系聚合物混合，于介质和回流作用下发生接枝共聚合反应，得到支链呈疏水型的接枝改性丙烯酰胺系聚合物P-g-X，其中，g表示产物为接枝型；
其中，步骤a)中所述的疏水单体选自N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-正十二烷基丙烯酰胺、N-正十六烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、N-乙基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺中的至少一种；以重量百分比计，步骤b)中所述的疏水聚合物、丙烯酰胺系聚合物的比值范围为：0.01～5.0：0.01～5.0。
4.根据权利要求3所述的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的制备方法，其特征在于步骤a)中所述的官能化的3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂己烷衍生物选自1-功能基-2，2，4，4-四甲基-3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂戊烷、1-功能基-2，5-二甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、1-功能基-2，2，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、1-功能基-2，5，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷或1-功能基-2，2，5，5-四甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的制备方法，其特征在于官能化的3-(1-苯基乙氧基)-3-氮杂己烷衍生物的功能基团选自羟基、烷氧基、卤基、烷氧基羰基、羧基、醛基或胺基中的一种。
6.根据权利要求3所述的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的制备方法，其特征在于步骤a)中所述的自由基引发剂选自偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述有机过氧化物引发剂选自过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯或1，1-二叔丁基过氧基环己烷中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的制备方法，其特征在于以重量百分比计，步骤b)中所述的疏水聚合物、丙烯酰胺系聚合物与介质的比值范围为：0.01～5.0：0.01～5.0：90.0～99.98。
8.根据权利要求3所述的疏水聚合物接枝改性丙烯酰胺系聚合物的制备方法，其特征在于所述的介质选自pH值范围为7.2～13.8的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液中的至少一种。
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