CN103539868A - 一种制备羧甲基壳聚糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备羧甲基壳聚糖的方法，所述的方法是以甲壳素为原料，先将甲壳素碱化，使用冷热交替法进行脱乙酰化反应，生产壳聚糖钠盐，再在碱性条件下进行羧化反应，获得羧甲基壳聚糖产品。本发明方法工艺简单且易于控制，避免了壳聚糖分子链脱乙酰化反应时因长期高温反应出现的断链现象，从而获得了一种高粘度、高取代度和水溶性更好的羧甲基壳聚糖，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种制备羧甲基壳聚糖的方法，具体是一种制备高粘度和高取代度的羧甲基壳聚糖的方法。
背景技术
甲壳素是一种无毒无味的白色或灰白色半透明的固体，在水、稀酸、稀碱以及一般的有机溶剂中难以溶解，但甲壳素经浓碱处理N-乙酰基脱去55%以上就变成可溶性甲壳素即壳聚糖，壳聚糖的化学名称为β-（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。羧甲基壳聚糖是对壳聚糖改性后获得的一种水溶性壳聚糖衍生物，其具有抗菌性，是一种两性聚电解质，在化妆品、保鲜、医药等方面有多种应用。
现有技术中制取羧甲基壳聚糖的方法有很多，例如专利CN1431229A公开了一种具有优良吸湿、保湿性能的羧甲基壳聚糖的制备方法，并用这种方法制得的羧甲基壳聚糖替代透明质酸用于化妆品和临床医学方面，其制备方法是以壳聚糖为原料通过酸酐充分乙酰化后N-乙酰化壳聚糖，再将N-乙酰化壳聚糖在氢氧化钠溶液中与氯乙酸反应制得所需的羧甲基壳聚糖，羧甲基取代度为0.6-1.0。还可以以甲壳素为原料，一定温度下在40%～60%NaOH溶液中浸泡0.5～5h，然后边搅拌边加入氯乙酸，再在0～70℃反应0.5～5h，碱酸质量比控制在(1.2～1.6):1，在0-80℃保温5～36h，然后用稀盐酸中和，分离产物，用75%乙醇溶液洗涤，于60℃干燥即得到羧甲基壳聚糖。
然而上述的传统工艺中存在以下不足：1.传统方法获得的羧甲基壳聚糖溶解的pH范围均大于等于7，而在食品，医药，化妆品等行业中，对于羧甲基壳聚糖溶解的pH范围要求均在大于等于5，即在酸性溶液中也可以溶解，故传统工艺生产的羧甲基壳聚糖完全无法应用于上述领域中；2.传统工艺反应温度高，造成断链，导致分子量大幅下降，产品粘度低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足和存在的问题，提供一种高粘度、高取代度和水溶性更好的羧甲基壳聚糖的制备方法，以使其更加适合在食品，医药，化妆品等行业中的应用。
为实现上述目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备羧甲基壳聚糖的方法，包括以下步骤：
（1）脱乙酰化反应：将甲壳素加入碱性水溶液中在搅拌条件下反应3～6h，反应温度为50～80℃，然后在0～15℃下静置，再在50～80℃下搅拌1～4h，最后离心脱水获得壳聚糖钠盐；
（2）羧化反应：在碱性条件下，将无水乙醇和氯乙酸加入壳聚糖钠盐中，在40～70℃下搅拌12～36h，离心脱水后获得羧甲基壳聚糖钠盐；将羧甲基壳聚糖钠盐用水溶解后将pH调至中性，再用乙醇反复洗涤析出，离心干燥后得到羧甲基壳聚糖。
优选地，上述步骤（1）中反应在0～15℃温度下静置的时间为至少20h。
优选地，上述步骤（1）中碱性水溶液的浓度为10%～65%。更优选地，上述步骤（1）中碱性水溶液的浓度为40%～65%。
所述的碱性水溶液的pH为大于7.0的水溶液，可以选自现有技术中常用的碱性水溶液，如氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液。
优选地，上述步骤（1）中碱性水溶液的质量为甲壳素质量的5～20倍。
优选地，上述步骤（1）中甲壳素用冷热交替处理方法进行脱乙酰化反应，降低了甲壳素脱乙酰化程度，所述的壳聚糖钠盐的脱乙酰度为0.5～0.65。
优选地，上述步骤（2）中无水乙醇的质量为壳聚糖钠盐质量的2～5倍；
优选地，上述步骤（2）中氯乙酸的质量为壳聚糖钠盐质量的0.5～1倍。
通过本发明的中上述方法获得的羧甲基壳聚糖的分子量为30～70万。优选地，上述方法获得的羧甲基壳聚糖的分子量为50～60万。
上述步骤（2）中的获得的羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.1～1.5。优选地，步骤（2）中的获得的羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.15～1.3。传统工艺获得的羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度一般小于1.0。由于本发明中羧甲基壳聚糖的高羧甲基取代度，使得其亲水性、保湿性和吸湿性大幅上升，其作为化妆品保湿剂的效果也远高于传统工艺制取的羧甲基壳聚糖。
由本发明上述方法获得的羧甲基壳聚糖的溶解的pH范围为4.5～14.0。优选地，本发明中所述的羧甲基壳聚糖可以溶解在pH为4.5～6.5的酸性溶液中。与传统工艺获得的羧甲基壳聚糖溶解的pH范围为7.0～14.0相比，本发明方法获得的羧甲基壳聚糖溶解的pH范围更宽，拓宽了其应用领域。
传统工艺中脱乙酰化反应温度较高，而本发明步骤（1）中采用低温静置的工艺，使得氢氧化钠凝结，成功将甲壳素的分子结构膨胀化，降低了6C上取代反应的难以程度，从而降低了产品的脱乙酰度；另外，由于降低反应温度，避免了反应温度高造成的断链，从而使得本发明工艺制得的羧甲基壳聚糖具有极高的分子量以及黏度，按照本发明方法获得的羧甲基壳聚糖制成1%的水溶液的其粘度可达到400cps，远远超过现有技术中的50cps。
本发明公开了一种羧甲基壳聚糖的方法，该方法以甲壳素为原料，先将甲壳素碱化，使用冷热交替法进行脱乙酰化反应，生产壳聚糖钠盐，再在碱性条件下进行羧化反应，获得了水溶性、高粘度和高取代度的羧甲基壳聚糖。克服了传统工艺中生产羧甲基壳聚糖的不足，而且工艺简单，易于控制，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例中制备羧甲基壳聚糖的具体工艺步骤如下：
（1）脱乙酰化反应：将40Kg甲壳素加入600Kg浓度为50%氢氧化钠水溶液中，在搅拌条件下反应4h，反应温度为75℃，然后在10℃下静置24h，再在75℃下搅拌2h，最后离心脱水获得150Kg壳聚糖钠盐；
（2）羧化反应：在碱性条件下，将400Kg无水乙醇和80Kg氯乙酸加入步骤（1）中获得的150Kg壳聚糖钠盐中，在50℃下搅拌24h，离心后获得羧甲基壳聚糖钠盐；将羧甲基壳聚糖钠盐用水溶解后将pH调至中性，再用乙醇反复洗涤析出，离心干燥后得到羧甲基壳聚糖。
本实施例步骤（1）中壳聚糖钠盐的脱乙酰度为0.6；羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.3；将本实施例中获得的羧甲基壳聚糖制成1%的水溶液的粘度为400cps，羧甲基壳聚糖的溶解pH范围为4.5～14.0，在此pH范围内无不溶物（不溶物量≤0.01%），当pH=6.5时1%水溶液透光率达到98%。本实施例获得的羧甲基壳聚糖适合在在食品，医药，化妆品等行业中应用。
实施例2
本实施例中制备羧甲基壳聚糖的具体工艺步骤如下：
（1）脱乙酰化反应：将40Kg甲壳素加入500Kg浓度为65%氢氧化钠水溶液中，在搅拌条件下反应3h，反应温度为80℃，然后在15℃下静置30h，再在80℃下搅拌1h，最后离心脱水获得壳聚糖钠盐；
（2）羧化反应：在碱性条件下，将300Kg无水乙醇和150Kg氯乙酸加入步骤（1）中获得的壳聚糖钠盐中，在40℃下搅拌24h，离心后获得羧甲基壳聚糖钠盐；将羧甲基壳聚糖钠盐用水溶解后将pH调至中性，再用乙醇反复洗涤析出，离心干燥后得到羧甲基壳聚糖。
本实施例步骤（1）中壳聚糖钠盐的脱乙酰度为0.65；羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.5；获得的羧甲基壳聚糖的分子量为55万，将本实施例中获得的羧甲基壳聚糖制成1%的水溶液的粘度为300cps，这种羧甲基壳聚糖溶解pH范围为4.5～14.0，在此pH范围内无不溶物（不溶物量≤0.01%）本实施例获得的羧甲基壳聚糖适合在在食品，医药，化妆品等行业中应用。
实施例3
本实施例中制备羧甲基壳聚糖的具体工艺步骤如下：
（1）脱乙酰化反应：将40Kg甲壳素加入600Kg浓度为40%氢氧化钠水溶液中，在搅拌条件下反应6h，反应温度为50℃，然后在0℃下静置20h，再在50℃下搅拌4h，最后离心脱水获得壳聚糖钠盐；
（2）羧化反应：在碱性条件下，将500Kg无水乙醇和100Kg氯乙酸加入步骤（1）中获得的壳聚糖钠盐中，在70℃下搅拌20h，离心后获得羧甲基壳聚糖钠盐；将羧甲基壳聚糖钠盐用水溶解后将pH调至中性，再用乙醇反复洗涤析出，离心干燥后得到成品羧甲基壳聚糖。
本实施例步骤（1）中壳聚糖钠盐的脱乙酰度为0.5；羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.3；获得的羧甲基壳聚糖的分子量为50万，将本实施例中获得的羧甲基壳聚糖制成1%的水溶液的粘度为200cps；这种羧甲基壳聚糖溶解pH范围为4.5～14.0，在此pH范围内无不溶物（不溶物量≤0.01%）本实施例获得的羧甲基壳聚糖适合在在食品，医药，化妆品等行业中应用。
实施例4
本实施例中制备羧甲基壳聚糖的具体工艺步骤如下：
（1）脱乙酰化反应：将40Kg甲壳素加入700Kg浓度为30%氢氧化钠水溶液中，在搅拌条件下反应6h，反应温度为65℃，然后在10℃下静置36h，再在60℃下搅拌3h，最后离心脱水获得壳聚糖钠盐；
（2）羧化反应：在碱性条件下，将450Kg无水乙醇和150Kg氯乙酸加入步骤（1）中获得的壳聚糖钠盐中，在70℃下搅拌36h，离心后获得羧甲基壳聚糖钠盐；将羧甲基壳聚糖钠盐用水溶解后将pH调至中性，再用乙醇反复洗涤析出，离心干燥后得到成品羧甲基壳聚糖。
本实施例步骤（1）中壳聚糖钠盐的脱乙酰度为0.6；羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.5；将本实施例中获得的羧甲基壳聚糖制成1%的水溶液的粘度为350cps；这种羧甲基壳聚糖溶解pH范围为4.5～14.0，在此pH范围内无不溶物（不溶物量≤0.01%）；本实施例获得的羧甲基壳聚糖适合在在食品，医药，化妆品等行业中应用。
实施例5
本实施例中制备羧甲基壳聚糖的具体工艺步骤如下：
（1）脱乙酰化反应：将40Kg甲壳素加入800Kg浓度为20%氢氧化钠水溶液中，在搅拌条件下反应4h，反应温度为65℃，然后在10℃下静置36h，再在60℃下搅拌3h，最后离心脱水获得壳聚糖钠盐；
（2）羧化反应：在碱性条件下，将450Kg无水乙醇和120Kg氯乙酸加入步骤（1）中获得的壳聚糖钠盐中，在60℃下搅拌36h，离心后获得羧甲基壳聚糖钠盐；将羧甲基壳聚糖钠盐用水溶解后将pH调至中性，再用乙醇反复洗涤析出，离心干燥后得到成品羧甲基壳聚糖。
本实施例步骤（1）中壳聚糖钠盐的脱乙酰度为0.5；羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.5；将本实施例中获得的羧甲基壳聚糖制成1%的水溶液的粘度为410cps；这种羧甲基壳聚糖溶解pH范围为4.5～14.0，在此pH范围内无不溶物（不溶物量≤0.01%）；本实施例获得的羧甲基壳聚糖适合在在食品，医药，化妆品等行业中应用。
实施例6
本实施例中制备羧甲基壳聚糖的具体工艺步骤如下：
（1）脱乙酰化反应：将40Kg甲壳素加入200Kg浓度为65%氢氧化钠水溶液中，在搅拌条件下反应6h，反应温度为60℃，然后在5℃下静置36h，再在60℃下搅拌3h，最后离心脱水获得壳聚糖钠盐；
（2）羧化反应：在碱性条件下，将500Kg无水乙醇和150Kg氯乙酸加入步骤（1）中获得的壳聚糖钠盐中，在50℃下搅拌36h，离心后获得羧甲基壳聚糖钠盐；将羧甲基壳聚糖钠盐用水溶解后将pH调至中性，再用乙醇反复洗涤析出，离心干燥后得到成品羧甲基壳聚糖。
本实施例步骤（1）中壳聚糖钠盐的脱乙酰度为0.52；羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.15；将本实施例中获得的羧甲基壳聚糖制成1%的水溶液的粘度为300cps；这种羧甲基壳聚糖溶解pH范围为4.5～14.0，在此pH范围内无不溶物（不溶物量≤0.01%）；本实施例获得的羧甲基壳聚糖适合在在食品，医药，化妆品等行业中应用。
实施例7
本实施例中制备羧甲基壳聚糖的具体工艺步骤如下：
（1）脱乙酰化反应：将40Kg甲壳素加入200Kg浓度为50%氢氧化钠水溶液中，在搅拌条件下反应6h，反应温度为50℃，然后在5℃下静置24h，再在60℃下搅拌3h，最后离心脱水获得壳聚糖钠盐；
（2）羧化反应：在碱性条件下，将300Kg无水乙醇和100Kg氯乙酸加入步骤（1）中获得的壳聚糖钠盐中，在50℃下搅拌30h，离心后获得羧甲基壳聚糖钠盐；将羧甲基壳聚糖钠盐用水溶解后将pH调至中性，再用乙醇反复洗涤析出，离心干燥后得到成品羧甲基壳聚糖。
本实施例步骤（1）中壳聚糖钠盐的脱乙酰度为0.52；羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.1；将本实施例中获得的羧甲基壳聚糖制成1%的水溶液的粘度为300cps；这种羧甲基壳聚糖溶解pH范围为4.5～14.0，在此pH范围内无不溶物（不溶物量≤0.01%）；本实施例获得的羧甲基壳聚糖适合在在食品，医药，化妆品等行业中应用。
Claims (10)
1.一种制备羧甲基壳聚糖的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1）脱乙酰化反应：将甲壳素加入碱性水溶液中在搅拌条件下反应3～6h，反应温度为50～80℃，然后在0～15℃下静置，再在50～80℃下搅拌1～4h，最后离心脱水获得壳聚糖钠盐；
2）羧化反应：在碱性条件下，将无水乙醇和氯乙酸加入壳聚糖钠盐中，在40～70℃下搅拌12～36h，离心脱水获得羧甲基壳聚糖钠盐；将羧甲基壳聚糖钠盐用水溶解后将pH调至中性，再用乙醇反复洗涤析出，离心干燥后得到羧甲基壳聚糖。
2.如权利要求1所述的制备羧甲基壳聚糖的方法，其特征在于，步骤1）中反应在0～15℃下静置的时间为至少20h。
3.如权利要求1所述的制备羧甲基壳聚糖的方法，其特征在于，步骤1）中碱性水溶液的浓度为10%～65%。
4.如权利要求1所述的制备羧甲基壳聚糖的方法，其特征在于，步骤1）中碱性水溶液的质量为甲壳素质量的5～20倍。
5.如权利要求1所述的制备羧甲基壳聚糖的方法，其特征在于，步骤1）中所述的壳聚糖钠盐的脱乙酰度为0.5～0.65。
6.如权利要求1所述的制备羧甲基壳聚糖的方法，其特征在于，步骤2）中所述的无水乙醇的质量为所述的壳聚糖钠盐的质量的2～5倍。
7.如权利要求1所述的制备羧甲基壳聚糖的方法，其特征在于，步骤2）中所述的氯乙酸的质量为所述的壳聚糖钠盐的质量的0.5～1倍。
8.如权利要求1所述的制备羧甲基壳聚糖的方法，其特征在于，步骤2）中的获得的羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.1～1.5。
9.如权利要求1所述的制备羧甲基壳聚糖的方法，其特征在于，步骤2）中的获得的羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.15～1.3。
10.一种如权利要求1～9任一所述的方法获得的羧甲基壳聚糖，其特征在于，所述的羧甲基壳聚糖溶解的pH范围为4.5～14.0。
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