CN103539294A

CN103539294A - 回收镀银废水和银的方法

Info

Publication number: CN103539294A
Application number: CN201310466158.3A
Authority: CN
Inventors: 沈德华; 范正芳; 秦晴; 康佑军; 高娟; 李瑞鹏; 张伟; 宁军; 吴冬飞; 纪国庆; 裴宁; 黄亚俊
Original assignee: Nanjing Spring Environmental Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Spring Environmental Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-10-08
Also published as: CN103539294B

Abstract

本发明公开了一种回收镀银废水和银的方法，其包括镀银废水的净化处理、循环分离回用、含银溶液的循环浓缩、银的电解回收四个工艺单元。本发明通过一段循环分离的方法将电镀银清洗废水制成纯水回到生产线循环使用，实现了电镀银废水的零排放。同时通过二段循环浓缩得到相对于镀银清洗废水160倍以上含银量的浓缩液，再通过电解方法回收，用极经济的方法获得相对于镀银清洗废水160倍以上浓缩液，使电解回收的效率更高，成本降低，解决了现行镀银废水中因银的含量太低，回收不经济，不回收又可惜的两难境地，既节约了贵重金属资源，又保护了环境。

Description

回收镀银废水和银的方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种从电镀废水中回收银的方法。

背景技术

电镀废水中含有多种重金属成分，按照“达标排放”的技术设计，经处理“达标”的废水排放，依然对环境有一定污染，同时由于电镀使用的金、银、铜、镍、铬等原料，都是价值很高的贵重金属。针对电镀废水中重金属成分回收价值高，处理不当对环境危害严重的特性。发明人经过对电镀废水多种处理方法反复试验和运用，找到了一种较经济的直接从清洗槽中回收单一金属离子，实现清洗水和金属离子全部回用和对电镀清洗水进行分类处理循环利用的方法，分别于2008年11月和2010年4月申请了发明专利（专利号分别为：ZL200810235197.1；ZL201010156033.7），上述发明有效的解决了镀铜、镀镍、镀铬废水的循环利用，及铜、镍、铬的回收问题，由于镀银废水的化学和物理特性与上述废水差别很大，镀银废水的循环利用和银的回收问题未能涉及。现有的镀银废水处理的方法主要有化学沉淀法、电解法、金属置换法、离子交换法和吸附法。化学沉淀法是传统的“达标排放”处理工艺，操作简单，其最大不足是生产用水不能回收利用，废水中的银沉淀为固废以后二次回收难度大成本高；电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下而回收废水中的银，是处理含有高浓度电沉积金属废水的一种有效方法，处理效率高，但该法缺点是不适用于处理较低浓度的含银废水，并且电耗大成本高，无法直接用于镀银废水的处理；离子交换法操作简单便捷，但由于离子交换剂选择性强，制造复杂。成本高，再生剂耗量大，因此在应用上受到很大限制；吸附法是利用吸附剂的独特结构回收金属银。使用不同吸附剂的吸附法，不同程度地存在投资大，运行费用高，污泥产生量大等问题，处理后的水难于达标排放。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题以及镀银废水中的银的化学和物理特性，将特定的膜处理技术和传统的电解方法相结合，设计了一种经济高效的从镀银废水中直接回收银，同时使镀银废水得到净化处理，从而返回生产线循环使用的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种回收镀银废水和银的方法，该方法主要由镀银废水的净化处理、循环分离回用、含银溶液的循环浓缩、银的电解回收四个工艺单元组成，其具体包括如下步骤：

（1）镀银废水的净化处理：将原料含银的镀银废水进行两级过滤净化，其中一级过滤净化依次通过砂过滤器、活性炭过滤器和精密过滤器完成，二级过滤净化依次通过保安过滤器和UF超滤装置完成；

（2）循环分离回用：两级过滤净化后废水经过高压泵注入一段反渗透膜进行一段反渗透分离，分别得到纯水和一段浓缩液；所述一段反渗透膜采用聚酰胺复合膜；

（3）含银溶液的循环浓缩：所述一段浓缩液通过增压泵送入保安过滤器进行过滤，然后经过高压泵送至二段反渗透膜进行二段反渗透浓缩处理，分别得到淡水和二段浓缩液；其中得到的淡水与步骤（1）中经过一级过滤净化的废水混合，进行后续的二级过滤净化处理；得到的二段浓缩液与所述一段浓缩液混合后重新通过保安过滤器和二段反渗透膜，进行二段反渗透浓缩循环处理；所述二段反渗透膜采用聚酰胺复合膜；

（4）银的电解回收：当二段浓缩液中银离子浓度达到1.6g/L以上时，导出该二段浓缩液至电解槽中，进行电解处理，并回收电解过程中得到的银。

在步骤（1）中，在一级过滤净化之前，可使用0.2～1MPa的增压泵对镀银废水进行增压；在二级过滤净化之前，可使用0.5～1MPa的增压泵对镀银废水进行增压；两级过滤净化后的废水的pH值达到4～8。

在步骤（1）中，首先通过砂过滤器和活性碳过滤器，粗滤废水中的悬浮物、杂质、有机物，再用精密过滤器进行精滤，然后用污水增压泵将水注入循环过滤中间水箱。一级过滤净化的作用是滤除废水中的有机物、杂质、悬浮物等有害成分，以免这些物质进入UF超滤***，造成保安过滤器和UF超滤装置的堵塞、污染以及使用寿命缩短等。经过一级过滤净化处理的水进入中间水箱后通过增压泵依次注入保安过滤器和UF超滤装置，进行二级过滤净化处理，超滤膜是一种具有超级“筛分”功能的多孔膜。可有效去除废水中的微粒、胶体、细菌及高分子有机物质，降低浊度、COD、TOC等水质指标，使反渗透膜得到更可靠的保护。

步骤（1）中的石英砂过滤器采用石英砂作为滤芯，例如选用60目的石英砂作为滤芯，活性炭过滤器优选采用果壳活性炭作为滤芯。其中精密过滤器的滤孔在1～10μ左右，优选采用5μ精密过滤器。保安过滤器滤孔在1～10μ左右，优选采用5μ保安过滤器；UF超滤装置可采用1～20nm，特别是10nmUF超滤装置。

在步骤（2）中，所述高压泵的压力为2～3MPa，一段反渗透处理的温度为5～45℃。一段反渗透膜优选采用sw30hr-320聚酰胺复合膜；一段浓缩液中银的质量浓度为原料含银的镀银废水的3～6倍。

在步骤（2）中，经过二级过滤净化处理的废水由高压泵送入一段反渗透膜分离，可得到纯水和约4倍的浓缩液。纯水回生产线使用，浓缩液进入二段循环过滤水箱。其中一段反渗透膜可采用0.01～1nm，特别是0.1nm的一段反渗透膜。一段反渗透膜可采用聚酰胺复合膜，例如sw30hr-320聚酰胺复合膜。

在步骤（3）中，所述增压泵的压力为0.5～1.5MPa，高压泵的压力为3～4MPa，二段反渗透处理的温度为5～45℃，二段反渗透膜优选采用sw30-380聚酰胺复合膜。

在步骤（3）中，一段循环产生的浓缩液进入二段循环过滤水箱后，再通过保安过滤器过滤，清除循环中可能产生的微粒。过滤后用高压泵注入二段反渗透膜分离浓缩，分离的水回到一段循环中间水箱再参与一段循环分离，浓缩液通过浓水收集箱后再回到二段循环中间水箱参与二段循环，进行反复分离浓缩。每48-72小时在浓水收集箱收集一次银离子含量达到1.6g/L以上，特别是2.1g/L左右浓缩液，进行电解回收。步骤（3）中的保安过滤器滤孔在1～10μ左右，优选采用5μ；二段反渗透膜优选采用1-2nm的二段反渗透膜。二段反渗透膜可采用聚酰胺复合膜，例如sw30-380聚酰胺复合膜。

在步骤（4）中，所述电解槽采用同心双筒电极旋流式电解槽；电解槽的电源采用直流电源；电解槽的阴极与阳极分别采用不锈钢、钛制成。电解槽的阴、阳极间距控制在75mm～160mm；电解槽的槽电压1.8V～2.2V；电解槽的电流密度0.17A/dm²～0.6A/dm²，电流效率70%～80%，旋流量400L/h～600L/h。电解过程中一般是加入硝酸，使溶液中硝酸达到一定浓度，如2～10g/L，再加入NaNO₃，使电解槽中含银废液的温度维持在一定温度以上，如50℃以上进行电解处理。

在步骤（4）中，电解槽采用直流电源且电解槽及电源设备均可靠接地。在阴极及阳极中间***一根玻璃棒，玻璃棒靠近中间的阴极并在电解过程中围绕中间的阴极旋转，以防止电解过程中产生的金属银使阴阳两极短路。电解槽中浓缩液温度控制在40-50℃之间，温度由电解过程中产生的热量维持。加入HNO₃调节pH值至1.5-2.0之间，加入少量NaNO₃以增加溶液导电性。电解过程中产生的金属银由旋转中的玻璃棒刮下，在电解槽中铺设丙纶布以收集金属银。电解至溶液中银离子浓度低至20-50mg/L为止，每立方米废水可得金属银大约2.1kg。

本发明还公开了一种回收镀银废水和银的***，该***包括一级过滤净化***、二级过滤净化***、循环分离回用***、循环浓缩***和电解回收***，所述一级过滤净化***包括依次相连的增压泵、砂过滤器、活性炭过滤器和精密过滤器，所述二级过滤净化***包括依次相连的增压泵、保安过滤器和UF超滤装置，所述一级过滤净化***的出口连接一个中间水箱1的入口，该中间水箱1的一个出口连接所述二级过滤净化***的入口；所述循环分离回用***包括依次相连的高压泵和一段反渗透膜装置，所述二级过滤净化***的出口连接所述循环分离回用***的入口；所述循环浓缩***包括依次相连的增压泵、保安过滤器、高压泵和二段反渗透膜装置，所述循环分离回用***的出口连接一个中间水箱2的一个入口，该中间水箱2的一个出口连接所述循环浓缩***的入口，循环浓缩***中的二段反渗透膜装置的淡水出口连接所述中间水箱1的一个入口，二段反渗透膜装置的浓水出口连接一个含银溶液收集箱的入口，该含银溶液收集箱的一个出口连接所述中间水箱2的一个入口，该含银溶液收集箱的另一个出口连接所述电解回收***的入口。

本发明综合采用“废水过滤净化+循环分离回用+溶液的循环浓缩+电解回收”的技术，实现了对镀银废水净化、分离、回用，同时对其中的银实现了浓缩、回收。废水回用的方法经济，银回收效果好成本低，同时解决了镀银废水循环处理回用困难和银回收成本高效率的两大难题。本发明通过反复循环的方法用最少的装置、最简单的结构达到满意的分离和浓缩效果，用经济的方法解决了镀银废水中银离子含量低，电解回收成本高效率低困难。

本发明的特点是：首先将电镀银废液中浓度较低而无回收价值的银离子浓缩至具有回收价值的浓度，在该过程中无任何二次污染物引入，该浓缩过程属于电镀企业正常的电镀废水处理流程，无额外设备及工时投入。在本发明所描述的电解过程利用了电镀企业常规使用的设备或技术，降低了设备投入及运营成本。本发明与电镀工业原有电镀银废液处理的方式向比较，具有设备简单投入少且运营成本低，工艺过程简单，污染小及银提取比例高，提取金属银后废液处理简单的特点。

本发明的有益效果：

1、本发明采用聚酰胺复合膜将电镀银清洗废水制成纯水回到生产线循环使用，同时采用另一种聚酰胺复合膜，通过循环浓缩得到相对于镀银清洗废水160倍以上含银量的浓缩液，再通过电解方法回收，这是现有技术难以达到的。现有浓缩技术只能得到相对于镀银清洗废水4倍左右的浓缩液，在这样的含银浓度的溶液中很难用经济的方法回收其中银。2、本发明比较已有的三段膜分离技术优点是：

1）投资成本更低，本发明减少了一套分离装置，约减少20%以上的投资成本。

2）本发明在达到更好效果的前提下，减少了一套分离设备，零部件、装置减少，***结构更简单，可靠性更高。

3）由于使用了二段反复循环方法与电解回收方法的结合，用极经济的方法获得相对于镀银清洗废水160倍以上浓缩液，使电解回收的效率更高，成本降低，解决了现行镀银废水中因银的含量太低，回收不经济，不回收又可惜的两难境地，既节约了贵重金属资源，又保护了环境。

附图说明

图1是本发明简明流程示意图；

图2是本发明的***和流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明具体的实施方式：

实施例1

在本实施例中，镀银废水的银离子含量为10mg/L左右，一段反渗透膜分离得到的浓缩液银离子含量为40mg/L左右，二段反渗透膜循环浓缩得到的浓缩液银离子含量为2.1g/L左右，通过电解回收最终从浓缩液中得到2g/L左右的金属银。实现的流程图见图1和图2，具体的操作方式为：

镀银废水的净化处理：采用污水增压泵（本例选用的泵的压力为0.5MPa）将含银的镀银废水注入过滤水量为1.5T/h的圆桶罐式石英砂过滤器和活性碳过滤器作为5μ精密过滤器的前置过滤装置，通过过滤的水进入中间水箱1。中间水箱1装有高低水位液位器，控制泵的启动和停止。净化处理后废水中的杂质、有机物、悬浮物等均被滤除，废水进入中间水箱1时，须做pH值指标检测，达到设计要求即进入二级循环过滤。本例的设计要求为：pH值范围3.5-8，实测为6，达到标准，***通过液位计信号启动增压泵（压力为0.5MPa），将废水依次注入保安过滤器和UF超滤装置进行二级过滤净化处理，超滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜。它可有效去除废水中的微粒、胶体、细菌及高分子有机物质，达到保护反渗透膜的功效。

循环分离回用：经过二级过滤净化的废水由3.0MPa的高压泵送入一段反渗透膜循环分离。本例选择使用sw30hr-320聚酰胺复合膜，其主要参数为：pH值范围3-10，最高操作压力4MPa，膜透过液1.2T/H，脱盐率99.6%，操作温度45℃以下，产生电导率小于15μS的纯水和约4倍的一段浓缩液。纯水回生产线使用，浓缩液经二段膜分离，产生的水回到中间水箱1再参与循环分离。

二段循环分离：一段循环分离产生的浓缩液进入中间水箱2后，由压力为1.0MPa的增压泵送入装有5μ滤芯的保安过滤器，清除循环中可能产生的微粒，以保证分离膜不被堵塞。过滤后用3.5MPa的高压泵注入二段反渗透膜分离，二段反渗透膜采用sw30-380聚酰胺复合膜，其主要参数为：pH值范围3-10，最高操作压力4MPa，膜透过液1.6T/H，脱盐率99.2%，操作温度45℃以下，产生的淡水回到中间水箱1再参与后续的二级过滤净化处理；浓缩液通过浓水收集箱（即含银溶液收集箱）后在进入中间水箱2与一段浓缩液混合后重新通过保安过滤器和二段反渗透膜，进行二段反渗透浓缩循环处理。

银的电解回收：当二段浓缩液中银离子浓度达到2.1g/L左右时，导出该二段浓缩液至电解槽中，进行电解处理。电解槽为同心双筒电极旋流式，电解槽采用不锈钢阴极，钛阳极。阴极及阳极中间***一根玻璃棒，玻璃棒距中间的阴极20mm并在电解过程中以每分钟10圈的速度围绕阴极旋转。在电解槽的底部铺设丙纶布以收集电解过程中被玻璃棒刮下的金属银。电解采用直流电源且电解槽及电源设备均可靠接地。加入硝酸，使溶液中硝酸浓度达到6g/L，即按照每升溶液加入市售浓硝酸8-10g计。溶液中按照1g/L加入NaNO₃。电解槽中含银废液的温度维持在50℃以上，该温度由电解过程中产生的热量维持。电解槽中阴阳两电极之间的电压为2.0V，电极间距为100mm；电流密度0.3A/dm²，旋流量为500L/h。通电电解时间为2.5h。电解结束后（电解的间隔期）取出丙纶布，将布上的金属银取下。

Claims

1.一种回收镀银废水和银的方法，其特征在于其包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的回收镀银废水和银的方法，其特征在于步骤（1）中，在一级过滤净化之前，使用0.2～1MPa的增压泵对镀银废水进行增压；在二级过滤净化之前，使用0.5～1MPa的增压泵对镀银废水进行增压；两级过滤净化后的废水的pH值达到4～8。

3.根据权利要求1所述的回收镀银废水和银的方法，其特征在于步骤（2）中，所述高压泵的压力为2～3MPa，一段反渗透处理的温度为5～45℃。

4.根据权利要求1所述的回收镀银废水和银的方法，其特征在于步骤（2）中，一段反渗透膜采用sw30hr-320聚酰胺复合膜；一段浓缩液中银的质量浓度为原料含银的镀银废水的3～6倍。

5.根据权利要求1所述的回收镀银废水和银的方法，其特征在于步骤（3）中，所述增压泵的压力为0.5～1.5MPa，高压泵的压力为3～4MPa，二段反渗透处理的温度为5～45℃。

6.根据权利要求1所述的回收镀银废水和银的方法，其特征在于步骤（3）中，所述二段反渗透膜采用sw30-380聚酰胺复合膜。

7.根据权利要求1所述的回收镀银废水和银的方法，其特征在于步骤（4）中，所述电解槽采用同心双筒电极旋流式电解槽；电解槽的电源采用直流电源；电解槽的阴极与阳极分别采用不锈钢、钛制成。

8.根据权利要求1或7所述的回收镀银废水和银的方法，其特征在于步骤（4）中，电解槽的阴、阳极间距控制在75mm～160mm；电解槽的槽电压1.8V～2.2V；电解槽的电流密度0.17A/dm²～0.6A/dm²，电流效率70%～80%，旋流量400L/h～600L/h。

9.一种回收镀银废水和银的***，其特征在于该***包括一级过滤净化***、二级过滤净化***、循环分离回用***、循环浓缩***和电解回收***，所述一级过滤净化***包括依次相连的增压泵、砂过滤器、活性炭过滤器和精密过滤器，所述二级过滤净化***包括依次相连的增压泵、保安过滤器和UF超滤装置，所述一级过滤净化***的出口连接一个中间水箱1的入口，该中间水箱1的一个出口连接所述二级过滤净化***的入口；所述循环分离回用***包括依次相连的高压泵和一段反渗透膜装置，所述二级过滤净化***的出口连接所述循环分离回用***的入口；所述循环浓缩***包括依次相连的增压泵、保安过滤器、高压泵和二段反渗透膜装置，所述循环分离回用***的出口连接一个中间水箱2的一个入口，该中间水箱2的一个出口连接所述循环浓缩***的入口，循环浓缩***中的二段反渗透膜装置的淡水出口连接所述中间水箱1的一个入口，二段反渗透膜装置的浓水出口连接一个含银溶液收集箱的入口，该含银溶液收集箱的一个出口连接所述中间水箱2的一个入口，该含银溶液收集箱的另一个出口连接所述电解回收***的入口。