CN105884093A

CN105884093A - 一种高碱度pta中水回用工艺

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Publication number: CN105884093A
Application number: CN201610423876.6A
Authority: CN
Inventors: 谭俊; 方伟娟; 马樑; 楼永通; 陈良
Original assignee: HANGZHOU LANRAN ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU LANRAN ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-06-15
Filing date: 2016-06-15
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本发明提供一种高碱度精对苯二甲酸（PTA）中水回用工艺，其特征在于它对所述的高碱度PTA中水依次进行混凝处理，锰砂过滤处理，超滤处理，频繁倒极电渗析（EDR）处理，EDR处理得到的淡水部分进行生产回用，浓水进行直接排放。本发明的实际优势：1.工艺组合合理，采用混凝和锰砂过滤进行预处理，有效降低中水浊度和重金属离子浓度；采用超滤工艺，进一步除去水中悬浮微粒、胶体、微生物；EDR技术对高碱度中水具有较高的透过速率和脱盐性能。2.降低投资和运行成本。3.将高碱度PTA中水进行脱盐处理后，淡水出水水质达到国家《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923‑2005）中冷却用水水质标准，变废为宝，实现中水资源化利用。浓水水质满足《城镇污水处理厂污染物排放标准一级A标准》（GB18918‑2002），直接外排。

Description

一种高碱度PTA中水回用工艺

技术领域

本发明涉及一种高碱度PTA中水资源化利用的技术。

背景技术

我国精对苯二甲酸（PTA）产业起步于20世纪80年代，90年代后期步入初步发展阶段，自2000年以来，随着下游聚酯涤纶产业的快速发展，我国PTA产业逐渐进入快速成长时期。2005年我国PTA的生产能力只有640.5万吨，2014年达到4316.0万吨。同时，PTA的应用又比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称聚酯，PET)。

精对苯二甲酸(PTA)是重要的化工产品和化纤原料，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。我国是化纤生产大国，仅PTA的生产原料对苯二甲酸(TA)的产量就约占世界总产量的30%，PTA生产废水已经成为水环境的重大污染源之一。精对苯二甲酸（PTA）生产工艺需要使用大量的脱离子水，进行高纯度精制生产，1吨PTA消耗的脱盐水一般为3～4吨。

PTA中水为PTA废水经过生化处理后的出水，含有悬浮物、粘泥、细菌等污染物，其水质具有较高的碱度、较多的重金属离子种类、较多的悬浮物（SS）等特点，其中盐成份主要为碳酸盐和碳酸氢盐，盐含量约为1000-3000mg/L,对应碱度约为1500-3500mg/L，重金属离子种类包括CO²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺，CO²⁺、Mn²⁺≤2mg/L、Fe²⁺≤0.5mg/L，SS≤20mg/L，COD≤50mg/L。

近年来，PTA生产企业为节约用水，降低排污量，纷纷积极尝试、考察各种中水回用技术，选择切实可行的中水回用方案。目前化纤行业企业PTA中水排放水符合一级排放标准，但是由于废水排放水含盐量较高，且含有钴、锰、铁等金属离子，其中盐分主要为碳酸盐和碳酸氢盐，采用一般传统处理技术难以实现对盐份的脱除，从而也无法达到中水回用标准。

中国专利公开号CN101134628、CN105037131A等均主要选择采用超滤、反渗透双膜法工艺进行PTA中水的回用，首先，虽然超滤可以有效去除悬浮物、粘泥等污染物，但是对CO²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺等金属离子没有截留作用，高碱度条件下，容易造成后续膜工艺中膜结垢问题，同时一定含量的CO²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺等金属离子容易滋生细菌，容易对膜造成污染。其次，采用反渗透工艺，由于碱度高，堵膜风险大，同时运行成本较高；最后，采用反渗透处理，浓水浓缩倍数较低，否则容易造成浓水外排COD＞50mg/L，不满足《城镇污水处理厂污染物排放标准一级A标准》，这种情况下，导致中水回用率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高碱度PTA中水回用的方法，能够对高碱度PTA中水进行综合处理，节约用水，降低排污量，实现清洁生产，不仅能有效降低环境负担，而且可以使中水实现资源化利用。为此，本发明采用以下技术方案：

高碱度PTA中水回用的工艺，其特征在于它对高碱度PTA中水依次进行如下步骤处理：

1）、混凝和锰砂过滤***预处理；

2）、超滤***处理（UF）；

3）、频繁倒极电渗析***处理（EDR）。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可以采用以下进一步的技术方案：

在步骤（1）中，通过混凝和锰砂过滤预处理对锰、铁、钴离子含量去除率90%以上，中水浊度降低80%以上；经过步骤（1）处理后水质参数为：锰、铁离子浓度＜0.01mg/L，钴离子浓度＜0.05mg/L ，SS＜2mg/L。对金属离子浓度的有效控制，可以解决高碱度条件下金属离子结垢问题、后续工序细菌滋生问题、膜污染问题等，可以确保超滤和电渗析更加高效、稳定运行。

在步骤（1）中，混凝助剂选用聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、植物多酚等中一种或多种，混凝助剂的针对性使用，可以使胶粒与混凝剂作用，通过压缩双电层和电中和等机理，失去或降低稳定性，生成微粒或微絮粒。锰砂过滤器整体采用不锈钢材质，具有良好的耐腐蚀性能，装置中有序地添加粗砂、细砂、无烟煤、锰砂等介质，对水中的微粒、胶体、金属离子（铁、锰、钴）、有机物等污染物有明显的去除作用。

在步骤（2）中，超滤回收率控制在95%以上，进一步除去水中的悬浮微粒、胶体、微生物，去除率达到99%以上，经过步骤（2）处理后水质SS＜0.1mg/L。SS的有效控制，可以完全满足EDR进水水质要求，确保EDR连续、稳定运行，降低膜污染风险。

超滤***所采用的膜组件采用高分子中空纤维材料，膜材料选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA），其表面具有致密的活化层，内部具有一定强度的网格结构支撑层，使之膜组件整体具有很好的机械性能和耐化学稳定性。所以，在处理高碱度PTA中水时，可以长期稳定运行，具有较长的使用寿命。

在步骤（3）中，EDR以超滤产水为水源，采用多级EDR连续脱盐后，电渗析淡水产水直接回用于前段PTA合成生产工艺，电渗析的浓水侧，30-80%浓水进行循环运行，满足中水回用率≥80%，合理的回用率设计，具有良好的经济效益。

EDR电渗析频繁倒极能有效抑制高碱度PTA中水在电渗析浓缩过程中产生的结垢问题，水中带电荷的胶体及菌胶团的运动方向频繁倒换，降低了黏泥性物质在膜面上的附着和积累，降低了有机污染可能性，具有良好的自清洁作用；

阳极室产生的酸可以对电极自身清洗，可克服阴极板上的沉淀；EDR比常规电渗析设备操作电流高，原水回收率高。

EDR电渗析***可分为三级电渗析处理：第一级电渗析处理采用致密度较高的合金膜，第二级和第三级采用普通的异相膜；第一级电渗析淡水产水进第二级电渗析继续脱盐处理，第一级浓水30-80%回流至一级浓水储罐继续循环，其余直接外排；第二级电渗析淡水产水进第三级电渗析继续脱盐处理，其中第二级电渗析与第三级电渗析共用浓水储罐，30-80%回流至二级浓水储罐连续循环，其余直接外排。第三级电渗析淡水产水进行PTA合成生产工艺回用，浓水30-60%连续循环，处理后浓水其余部分COD≤50mg/L，SS≤1mg/L等指标满足浓水水质满足《城镇污水处理厂污染物排放标准一级A标准》（GB18918-2002），可直接外排。

由于采用上述技术方案，本发明工艺提出了一种高碱度PTA中水回用方法，首先采用混凝和锰砂过滤预处理，一方面可有效降低金属离子浓度、水质浊度，另一方面可降低后续膜工艺中膜的污染风险；其次采用超滤（UF）处理，可有效去除悬浮物、污泥、细菌等，可保证电渗析进水水质要求，确保电渗析长期稳定运行；最后采用频繁倒极电渗析（EDR）处理，对高碱度中水具有较高的透过速率和脱盐性能，EDR具有自动倒极功能，具有非常优异的自清洁作用，可以有效地解决高碱度条件下，水质易结垢问题。采用EDR工艺，淡水有机物不迁移，浓水COD≤50mg/L，浓缩倍数可达10-20%，中水回用率大于80%。同时各工艺组合合理，匹配度较高，EDR相对于反渗透而言，具有更低的能耗。具体技术效果如下：

（1）、采用混凝、锰砂过滤的预处理方法，有效地降低了PTA中水中锰、铁、钴等重金属离子的含量和悬浮固体总量，防止膜的污染和堵塞，延长了超滤膜的实验寿命，也满足了EDR对水质中金属离子浓度要求，使得中水在后续双膜集成工艺处理中得到更加高效、稳定的处理。

（2）、超滤膜技术可去除水中的悬浮微粒、胶体、微生物等杂质，有效地降低原水浊度，可确保EDR装置高效、稳定运行。超滤膜采用高分子中空纤维材料，具有良好的耐化学稳定性，具有较长的使用寿命。

（3）、电渗析技术对无机盐的脱除率较高并且稳定，COD不迁移，符合化纤废水回用要求，淡水实现无机盐的脱除后达到回用指标，而浓水只有无机盐浓缩而COD几乎不增加，符合当地环保排放标准。EDR电渗析频繁倒极能有效抑制高碱度PTA中水在电渗析浓缩过程中产生的结垢问题，具有良好的自清洁作用。

（4）、利用膜分离技术，具有高效、常温运行、无相变等节能特点，把PTA中水中的高碱度盐分进行分离，做到清洁生产的同时，还具有较低的投资成本和运行成本的优势，最终较经济的为企业解决PTA中水回用难题，节约企业用水，降低了排污量，有效地降低了环境负担，实现工业化生产，创造实际经济效益。

综上，本发明可以实现中水实现资源化利用，节约企业用水，降低排污量，不仅能有效降低环境负担，而且企业可以实现清洁生产，创造实际经济效益。

附图说明

图1为本发明高碱度PTA中水回用工艺的流程图。

具体实施方式

参照附图，对进入本发明工艺的高碱度PTA中水先进行混凝和锰砂过滤的预处理工艺，混凝助剂选用聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM），通过混凝沉淀水中的大颗粒悬浮物和机械杂质等。锰砂过滤器整体采用不锈钢材质，装置中添加粗砂、细砂、无烟煤、锰砂等物质，通过锰砂过滤可以去除大部分的锰、铁和钴等重金属离子，对锰、铁、钴离子含量去除率90%以上，中水浊度降低80%以上，处理后水质参数为：锰、铁离子浓度＜0.01mg/L，钴离子浓度＜0.05mg/L ，SS＜2mg/L，防止后续工艺中膜的污染和堵塞，保证超滤和电渗析膜集成***高效、稳定连续运行。

锰砂产水进入超滤***，利用超滤膜去除小颗粒悬浮物、微生物和胶体。超滤的回收率可控制在95%以上，对SS的去除率可以达到99%以上。超滤出水水质达到如下指标：碱度为1500-3500mg/L，SS＜0.1mg/L，COD≤50mg/L，锰、铁离子浓度＜0.01mg/L，钴离子浓度＜0.05mg/L。

其中超滤膜组件采用中空纤维膜，其中膜材料可选自聚偏氟乙烯，具有良好的机械性能和耐化学稳定性，可长期稳定运行，具有较长的使用寿命。

频繁倒极电渗析（EDR）***，以超滤产水为水源，对其进行连续脱盐处理，电渗析淡水产水回用于PTA合成生产工艺，电渗析的浓水侧，保持30-80%循环运行，其余外排，满足中水回用率≥80%。

EDR电渗析***分为三级电渗析处理：第一级电渗析处理采用致密度较高的合金膜，第二级和第三级采用普通的异相膜；第一级电渗析淡水产水进第二级电渗析继续脱盐处理，第一级浓水30-80%回流至一级浓水储罐，其余外排；第二级电渗析淡水产水进第三级电渗析继续脱盐处理，其中第二级电渗析与第三级电渗析共用浓水储罐，30-80%回流至二级浓水储罐，其余外排；第三级电渗析淡水产水回用于TA合成生产工艺，浓水30-80%回流至浓水储罐，其余外排。

以下对上述的双膜处理***做进一步描述：

1.超滤(UF)***

本发明工艺中超滤***具有高精度、长寿命、大通量和低成本等特点，运行过程中采用错流过滤的运行方式，浓水进行回流，并辅以频繁气、水反洗技术，以保证膜***稳定的产水量，并提高***的水利用率，也使***能连续高效、稳定运行。

超滤***包括预过滤装置、超滤装置、反洗氧化剂加药装置和反洗泵等设备。超滤膜分离技术具有占地面积小、出水水质好且稳定、自动化程度高等特点。本***超滤膜组件采用高分子中空纤维材料，具有良好的机械性能和耐化学稳定性，其表面具有致密的活化层，支撑层为海绵状网络结构，故耐压、抗污染、使用寿命长，且能长期保证产水水质，对胶体、微小悬浮颗粒、浊度、微生物、大分子有机物等具有良好的截留能力，产水水质满足电渗析进水要求。

超滤装置设计采用模块化设计，操作简单，成本低廉，产水水质稳定。

频繁倒极电渗析（EDR）***

电渗析是一种利用膜的选择透过性对水中的带电电解质和不带电物质在直流电场力作用下进行分离而达到脱盐、浓缩等预期目的的一种膜分离设备。电渗析器的主要部件为阴、阳离子交换膜、隔板与电极三部分。淡水水路***、浓水水路***与极水水路***的液流由水泵供给，互不相混，并通过特殊设计的布、集水结构使其在电渗析膜堆内部均匀分布，稳定流动。从供电网供给的交流电，经整流器变为直流电，由电极引入电渗析膜堆，经过在电极溶液界面上的电化学反应，完成由电子导电转化为离子导电的过程。

频繁倒极电电渗析（EDR）装置，每隔一定时间，正负电极极性相互倒换，同时浓水隔室和淡水隔室亦相应调换，起到自动清洗电渗析离子交换膜和电极表面形成的污垢，以确保脱盐率长期稳定。普通电驱动膜分离器在运行中很难摆脱污垢的困扰，不能保证长期稳定运行。为“防垢”，采用的方法有预处理、预软化、浓水加酸或防坂剂、控制极点一下运行；“除垢”的方法有酸洗、反冲洗、药剂清洗以至拆洗等。这些方法的采用，在经济效益上均造成一定的损失。“倒极”兼有防垢与除垢两种作用，是电驱动膜分离器自身清污的一种方法。“倒极”充分发挥了防垢除垢的作用，达到了电渗析依靠自身清洗的目的，是保证其长期稳定运行的简单而有效方法。

Claims

1.高碱度PTA中水回用工艺，其特征在于它对所述PTA中水依次进行如下步骤处理：

（1）混凝和锰砂过滤预处理；

（2）超滤（UF）***处理；

（3）频繁倒极电渗析（EDR）***处理。

2.如权利要求1所述的高碱度PTA中水回用工艺，其特征在于：

步骤（1）中，混凝和锰砂过滤预处理对锰、铁、钴离子含量去除率90%以上，浊度降低80%以上；经过步骤（1）处理后水质参数为：锰、铁离子浓度＜0.01mg/L，钴离子浓度＜0.05mg/L，SS＜2mg/L；

步骤（2）中，超滤回收率控制在95%以上，对悬浮固体总量进一步的去除率可达到99%以上，经过步骤（2）处理后水质参数为：SS＜0.1mg/L，COD≤50mg/L；

超滤***所采用的膜组件材料为高分子中空纤维，膜材料选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（PA）。

3.如权利要求2所述的高碱度PTA中水回用工艺，其特征在于：步骤（3）中，以超滤产水为水源，采用多级EDR连续脱盐工艺，最终EDR淡水产水满足《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923-2005）中冷却用水水质标准，进行中水回用，浓水水质满足《城镇污水处理厂污染物排放标准一级A标准》（GB18918-2002），直接外排。