CN103539115A - 一种以蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料，用氯化钙作为活化剂、盐酸作为添加剂，包括烘干、粉碎及浸泡、炭化、活化、清洗、金属元素析除、干燥等步骤，制备得到了碳纤维。该方法具有原料来源广泛、生产成本低、工艺简单、产品收率高、强度好的优点。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维生产领域，具体是一种用蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法。
背景技术
我国是一个农业大国,秸秆资源十分丰富，约占全世界秸秆总量的30%左右。农业投入要素55%左右转化为农作物秸秆，秸秆资源的浪费，实质上是耕地、水资源和农业投入品的浪费。秸秆是一种很好的生物能源,其中含有大的营养物质,开发利用潜力巨大。目前，在我国森林资源、化石能源十分紧张的情况下,秸秆可作为其有效的代用品。通过合理途径利用秸秆，不仅能够缓解或者解决农业废弃物的污染问题，同时也带来巨大的经济效益。因此，加强农作物秸秆综合利用，已经成为世界各国研究的热点。
碳纤维（carbon fiber），顾名思义，它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。它比重不到钢的1/4，但强度却非常强，而且其耐蚀性出类拔萃，广泛用于民用、军用、建筑、航天以及超级跑车领域。碳纤维按原丝种类可分为聚丙烯腈基、沥青基、粘胶基及酚醛基等，其中以聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维应用最为普遍。
碳纤维的传统制造方法包括纤维纺丝、热稳定化（预氧化）、碳化、石墨化等4个过程，其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、预氧化、氧化及脱氧等。该制备工艺对原料的要求较高，生产成本高，并且碳纤维原丝的生产存在技术壁垒，原因是碳纤维原丝的喷丝工艺、聚丙烯腈聚合工艺被日本的东丽公司、东邦Tenax 集团和三菱人造丝集团牢牢把握，限制了其推广与应用。如何提供一种成本低廉、工艺简单的生产碳纤维的工艺是业界亟待解决的问题。
发明内容
本发明以蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料，用氯化钙作为活化剂、盐酸作为添加剂制备得到了碳纤维，具体工艺步骤如下：
（1）烘干：将蓖麻籽壳、蓖麻秸秆用水进行清洗，转入烘干炉40℃恒温脱水0.5-1小时，得干料；
（2）粉碎及浸泡：将干料放入粉碎机粉碎至60-80目颗粒，在粉碎后的物料里加入质量浓度为30-40%的氯化钙溶液，搅拌浸泡1-3小时，浸泡结束后，分离浸泡液和湿物料，将湿物料干燥后得碎料；
（3）炭化：将蓖麻籽壳、蓖麻秸秆的碎料移入炭化炉，400-600℃高温炭化，炭化期间，需不断搅拌，炭化1-3小时得半成品；
（4）活化：将炭化结束后得到的半成品转入活化炉内，先用70-80℃的蒸汽恒温活化1-2小时，然后在600-650℃高温下活化1-2小时，再在700℃下活化1-2小时，活化期间，每隔10分钟翻转一次；
（5）清洗：待活化后的产品冷却后，水洗除去附着在碳纤维表面的氯化钙残留，清洗液可回收作为浸泡液再次利用；
（6）金属元素析除：将清洗后的碳纤维用质量浓度为20-30%的盐酸洗涤，匀速搅拌下洗涤0.5-1小时，滤除盐酸，用自来水清洗2~3次，每次清洗持续0.5-1小时，直至测试水洗液pH值为中性为止，再将碳纤维离心脱水；
（7）干燥：将离心脱水后的碳纤维转入恒温干燥烤箱，先在70-80℃恒温干燥0.5-1小时，然后在140-150℃恒温干燥1-2小时，最后在400-450℃恒温干燥2-3h,使碳纤维内所含有的水分及盐酸挥发干净,得到碳纤维成品。
优选地，步骤（2）中氯化钙溶液的加入量是10L氯化钙溶液/kg干料。
优选地， 步骤（3）的炭化温度为500℃。
优选地，步骤（4）的活化方式是先用80℃蒸汽恒温活化1.5小时，然后600~650℃高温活化1小时，最后700℃活化1小时，活化期间，每隔10分钟翻转一次。
优选地，步骤（4）在活化过程中隔绝空气进行，优选在氮气气氛中进行。
优选地，步骤（6）中盐酸的质量浓度为23%，其用量为5L盐酸/kg碳纤维。
炭化阶段，以观察颗粒焦灼变黑则证明炭化终结，如炭化不完全，可调整搅拌频率和延长炭化时间。活化阶段隔绝空气的目的是避免空气进入炉内引起燃烧或影响活化效果。将碳纤维用盐酸洗涤的目的是为了除去其表面含有的金属杂质。
本发明以蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料，用氯化钙作为活化剂、盐酸作为添加剂制备碳纤维。在传统的化学物理活化法生产碳纤维的基础上，调整了活化剂与原料的比例、添加剂和活化剂的比例、活化时间、浸泡时间、活化温度，提出了制备蓖麻籽壳、秸秆、碳纤维适宜的工艺条件，使成品较国内其他碳纤维或者市售碳纤维相比，具有优越的吸附性能。
本发明将蓖麻籽壳、秸秆等蓖麻附属产品经过物理、化学方法加工，在加工前对原料进行恒温处理，实现碳纤维的制备，在加工过程中，添加剂循环利用，基本实现零排放、零污染，对环境保护和废弃农作物占地得到了有效缓解。其次，所采用的添加剂对环境污染小，在整个生产过程中，降低了较传统生产工艺相比的生产成本。
本发明创造性地提出了以蓖麻籽壳和蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法，其原料来源广泛，生产成本低，工艺简单，突破了国外的技术壁垒，具有广泛的推广价值，从而有望极大地促进碳纤维的生产和应用。
具体实施方式
实施例1
首先将蓖麻籽壳、蓖麻秸秆手工分选，清除泥土等可见杂物，用自来水清洗干净。取10kg洗净后的蓖麻籽壳、蓖麻秸秆转入烘干炉40℃恒温脱水0.5小时。初次烘干完成后，将干料放入粉碎机粉碎至60目颗粒，在粉碎后的碎料里加入100L 40%氯化钙溶液，反动搅拌均匀，此阶段需持续约1小时，浸泡结束后，取浸泡材料抛开观察浸泡效果，浸泡液体回收，可用于配置再次浸泡。接着，将蓖麻籽壳、蓖麻秸秆碎料移入炭化炉，400℃高温炭化，炭化期间，需不断搅拌以防止产品质量受到影响。1.5小时后，观察颗粒焦灼变黑则证明炭化终结。炭化结束后将半成品转入活化炉内，80℃蒸汽恒温活化1.5小时，600~650℃高温活化1小时，700℃活化1小时，在此期间，每隔10分钟翻转一次，高温活化阶段，应隔绝空气活化，以避免空气进入炉内引起燃烧或影响活化效果。活化结束待产品冷却后，称重，得到3.5kg碳纤维初品。
将碳纤维初品在干净木质内水洗，脱去附着在碳纤维表面的氯化钙残留，清洗液可回收作为浸泡液再次利用。然后，对产品进行金属元素析除，用17.5L 23%的工业盐酸洗涤，匀速搅拌，0.5小时后滤处盐酸，用自来水清洗2~3次，每次清洗持续约0.5小时左右，直至测试水洗液PH值为中性为止。紧接着将清洗后的碳纤维产品离心脱水，使高活性碳纤维内含水量降低。最后，将碳纤维转入恒温干燥烤箱，80℃恒温干燥0.5小时，150℃恒温干燥1小时，450℃恒温干燥2h，使高活性碳纤维内所含有的水分及盐酸挥发干净，得到最终产品3kg。
经检测，利用上述方法生产的碳纤维，其拉伸强度可以高达5500MPa，拉伸模量可以达到500GPa。
实施例2
取100kg洗净后的蓖麻籽壳、蓖麻秸秆转入烘干炉40℃恒温脱水0.5小时。初次烘干完成后，将干料放入粉碎机粉碎至60目颗粒，在粉碎后的碎料里加入1000L 40%氯化钙溶液，反动搅拌均匀，此阶段需持续约1小时，浸泡结束后，取浸泡材料抛开观察浸泡效果，浸泡液体回收，可用于配置再次浸泡。接着，将蓖麻籽壳、秸秆碎料移入炭化炉，400℃高温炭化，炭化期间，需不断搅拌以防止产品质量受到影响。1.5小时后，观察颗粒焦灼变黑则证明炭化终结，如炭化不完全，可调整搅拌频率和延长炭化时间。炭化结束后将半成品转入活化炉内，80℃蒸汽恒温活化1.5小时，然后在氮气气氛中600~650℃高温活化1小时，700℃活化1小时，在此期间，每隔10分钟翻转一次。活化结束待产品冷却后，称重，得到40kg碳纤维初品。
将碳纤维初品在干净木质内水洗，脱去附着在碳纤维表面的氯化钙残留，清洗液可回收作为浸泡液再次利用。然后，对产品进行金属元素析除，用170L 23%的工业盐酸洗涤，匀速搅拌，0.5小时后滤处盐酸，用自来水清洗2~3次，每次清洗持续约0.5小时左右，直至测试水洗液PH值为中性为止。紧接着将清洗后的碳纤维产品离心脱水，使高活性碳纤维内含水量降低。最后，将碳纤维转入恒温干燥烤箱，80℃恒温干燥0.5小时，150℃恒温干燥1小时，450℃恒温干燥2h，使高活性碳纤维内所含有的水分及盐酸挥发干净，得到最终产品35kg。
经检测，利用上述方法生产的碳纤维，其拉伸强度可以高达5200MPa，拉伸模量可以达到510GPa。
本发明创造性地提出了以蓖麻籽壳和蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法，其原料来源广泛，生产成本低，工艺简单，产品收率高，强度好，具有广泛的推广价值。
Claims (7)
1.一种用蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）烘干：将蓖麻籽壳、蓖麻秸秆用水进行清洗，转入烘干炉40℃恒温脱水0.5-1小时，得干料；
（2）粉碎及浸泡：将干料放入粉碎机粉碎至60-80目颗粒，在粉碎后的物料里加入质量浓度为30-40%的氯化钙溶液，搅拌浸泡1-3小时，浸泡结束后，分离浸泡液和湿物料，将湿物料干燥后得碎料；
（3）炭化：将蓖麻籽壳、蓖麻秸秆的碎料移入炭化炉，400-600℃高温炭化，炭化期间，需不断搅拌，炭化1-3小时得半成品；
（4）活化：将炭化结束后得到的半成品转入活化炉内，先用70-80℃的蒸汽恒温活化1-2小时，然后在600-650℃高温下活化1-2小时，再在700℃下活化1-2小时，活化期间，每隔10分钟翻转一次；
（5）清洗：待活化后的产品冷却后，水洗除去附着在碳纤维表面的氯化钙残留，清洗液可回收作为浸泡液再次利用；
（6）金属元素析除：将清洗后的碳纤维用质量浓度为20-30%的盐酸洗涤，匀速搅拌下洗涤0.5-1小时，滤除盐酸，用自来水清洗2~3次，每次清洗持续0.5-1小时，直至测试水洗液pH值为中性为止，再将碳纤维离心脱水；
（7）干燥：将离心脱水后的碳纤维转入恒温干燥烤箱，先在70-80℃恒温干燥0.5-1小时，然后在140-150℃恒温干燥1-2小时，最后在400-450℃恒温干燥2-3h,使碳纤维内所含有的水分及盐酸挥发干净,得到碳纤维成品。
2.如权利要求1所述的用蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法，其特征在于：步骤（2）中氯化钙溶液的加入量是10L氯化钙溶液/kg干料。
3.如权利要求1所述的用蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法，其特征在于：步骤（3）的炭化温度为500℃。
4.如权利要求1所述的用蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法，其特征在于：步骤（4）的活化方式是先用80℃蒸汽恒温活化1.5小时，然后600~650℃高温活化1小时，最后700℃活化1小时，活化期间，每隔10分钟翻转一次。
5.如权利要求1所述的用蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法，其特征在于：步骤（4）在活化过程中隔绝空气进行。
6.如权利要求5所述的用蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法，其特征在于：步骤（4）的活化过程在氮气气氛中进行。
7.如权利要求1所述的用蓖麻籽壳、蓖麻秸秆为原料生产碳纤维的方法，其特征在于：步骤（6）中盐酸的质量浓度为23%，其用量为5L盐酸/kg碳纤维。
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