CN103525424A - 一种CdTe量子点及其制备方法与检测痕量***物的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CdTe量子点及其制备方法与检测痕量***物的应用，属于分析化学、纳米技术领域。本发明是由氯化镉、柠檬酸三钠、亚碲酸钠、水合肼、甲硫氨酸制得CdTe量子点，该量子点用于***物二硝基甲苯的检测。该方法具有较高的灵敏度，可以检测到低至1.5×10^-9mol／L的二硝基甲苯。

Description

一种CdTe量子点及其制备方法与检测痕量***物的应用

技术领域

本发明涉及一种CdTe量子点及其制备方法与检测痕量***物的应用，属于分析化学、纳米技术领域。

背景技术

量子点又称为半导体纳米晶体，通常是由II-VI族元素和III—V族元素组成，如CdTe、CdSe、CdS等，其物理行为，如光、电性质与原子相似，因此，被誉为“人造原子”，其表面粗糙，直径介于1-10nm之间，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。

与传统的有机染料相比，量子点具有独特的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，光稳定性也是极好的。通过调节不同的尺寸，也可以获得不同发射波长的量子点。量子点以其无法比拟的光学和电学性能优势引起了各个领域的广泛关注。如今，量子点的制备技术已经很成熟，并且在生物显像及诊断、医学的多色成像、药物筛选、取得了重大进展。近几年来，量子点由于其在定量分析中的高灵敏度受到分析化学领域工作者的密切关注。

***物的检测技术可以用于非金属地雷探测、反恐、环境质量监测等非常具有挑战性的领域，***物的检测技术可分为体探测技术和微痕量检测技术。体检测技术价格昂贵、灵敏度低、设备体积大，在应用方面存在局限性。与体检测技术相比，微痕量检测技术具有多功能集成、可靠性高、性能优异、可以批量生产、使***物探测器实现小型化、成本低、精度高等优点。

硝基芳烃类化合物是一类***物，在环境中的残留对人类和动植物的生存构成严重威胁。因此，对其在环境中的检测受到了人们越来越多的关注。近年来，用传感器检测硝基芳香分子已经获得了很大的收获，荧光猝灭材料被证实可以检测***性化合物。众所周知的荧光材料如共轭聚合物，二氧化硅微囊，荧光染料，锌(水杨醛亚胺)和支撑(TMS)分子，三甲基硅基乙炔基分子，它可以感知在溶液里通过方向键键合的缺电子硝基芳族分析物，与其它方法相比，荧光方法的选择性更好、灵敏度更高、信号及参数多样。

申请号为201210391464.0的专利，公开了一种硝基芳烃类***物的识别检测方法，利用不同二胺为连接臂的5-二甲氨基-1-萘磺酰修饰的六种荧光传感薄膜，根据不同连接臂连接的同一个荧光单元的传感薄膜对硝基芳烃类化合物具有不同的猝灭响应，得到二硝基甲苯等***物在坐标中处于不同区域，进而可以达到识别的目的。申请号为201310042069.6的专利，公开了一种二硝基甲苯快速检测方法，其特征在于，根据需要选择传感芯片基底材料；在经清洗后的基底上制作金属纳米阵列结构，得到传感芯片；将待测溶液结合在上述上述传感芯片上后，待其自然风干后放入拉曼光谱检测设备中在500—2000cm-1的范围内进行拉曼光谱扫描得到待测溶液的拉曼光谱谱图；通过光谱软件分析待测溶液拉曼光谱谱图中1352cm^-1的特征峰的相对强度与2，4-二硝基甲苯含量的线性比例关系，进而实现2，4-二硝基甲苯的定量和定性检测。

上述文献没有公开将量子点作为检测硝基芳烃类化合物纳米材料的技术特征，也没有公开将量子点作为检测硝基芳烃类化合物的技术启示。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种CdTe量子点，该量子点具有高灵敏度、响应速度快等优点。

本发明的技术任务之二是提供该量子点的制备方法，该制备工艺简单，原料成本低、技术成熟可靠。

本发明的技术任务之三是提供该量子点在检测痕量2，4-二硝基甲苯的应用。

本发明的CdTe量子点技术方案如下：

1.一种CdTe量子点，该量子点由以下配比的原料组成：

所述水合肼，质量分数为85％。

2.如1所述的CdTe量子点，制备方法如下：

(1)0.35mmol的CdCl₂·5H₂O溶解在150mL去离子水中，在搅拌下，加入0.4～0.5mmol的柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)、0.07～0.08mmol的亚碲酸钠(Na₂TeO₃)和0.4～0.45mmol水合肼(N₂H₄·H₂O)，室温搅拌10min，再加入0.4～0.45mmol甲硫氨酸，将混合液转移到微波反应仪中，控制反应温度为90～95℃，功率为350—400W，反应时间5～10min，制得CdTe量子点；

(2)将(1)制得CdTe量子点冷却到室温，加丙酮沉淀溶液10min，离心分离得到CdTe量子点粉末。

3.如1和2所述的CdTe量子点，用于检测痕量2，4-二硝基甲苯，步骤如下：

(1)在体积比为1：1～2的水与乙腈中溶解2，4-二硝基甲苯，制得1.5×i0^-9mol／L～4.5×10^-7mol／L的2，4-二硝基甲苯标准溶液；将CdTe量子点溶解在磷酸盐缓冲液中，制得0.025mg／mL的CdTe量子点溶液；

(2)取1mL CdTe量子点溶液与20uL的2，4-二硝基甲苯的标准溶液于10mL比色管中，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用410nm作为激发波长，记录荧光发射强度与硝基苯的标准溶液浓度间的函数关系，绘制标准曲线；

(3)准确称取5.000g样品，加入20mL、体积比为1：1的水与乙腈提取溶液，再加入0.10g乙二胺四乙酸二钠，超声30min，室温离心，提取上层液，残渣再用提取液提取一次，合并两次提取液，过滤，将滤液旋蒸至干，定容至1.00mL，制得2，4-二硝基甲苯的样品溶液；

(4)取1mL CdTe量子点溶液与20uL2，4-二硝基甲苯的样品溶液，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用410nm作为激发波长，记录荧光发射强度；

根据标准曲线，计算出样品溶液中2，4-二硝基甲苯的浓度C，计算回收率。

如上所述CdTe量子点，其尺寸为4—6nm，激发波长为410nm。

所述的2，4-二硝基甲苯对CdTe量子点，具有荧光淬灭作用；2，4-二硝基甲苯的浓度在1.5×10^-9mol／L～4.5×10^-7mol／L范围内和体系的荧光强度的关系可用方程表示为：

I。／I=1.4671C_{2，4-二硝基甲苯}+0.9740

该方程线性相关系数R²为0.997，该方法检出限为1.5×10^-9mol／L。这表明，该方法对检测2，4-二硝基甲苯提供了良好的准确度和灵敏度，可用于一定浓度范围内的2，4-二硝基甲苯的定量测定。

本制备方法和检测2，4-二硝基甲苯突出的特点是：

1.该CdTe量子点的制备，由于使用了双稳定剂甲硫氨酸和柠檬酸三钠，甲硫氨酸的硫甲基(CH₃S-)、氨基、羧基和柠檬酸三钠的羧基可以与量子点表面结合，通过空间位阻和静电位阻提高了量子点的分散性，同时，高价小分子柠檬酸三钠还可以担当pH缓冲成分，能够提高量子点的纯度和产量。

2.该CdTe量子点结构稳定，量子点粒径均一，室温避光放置半年以上荧光稳定性好。

3.该CdTe量子点的制备，整个反应过程在大气条件下进行，无需通氮气保护，工艺简单，易操作，原料成本低。

4.该量子点检测2，4-二硝基甲苯的方法，样品处理简单，对2，4-二硝基甲苯的检测简便、快速。该方法可检测到低至1.5×10^-9mol／L的2，4-二硝基甲苯，与传统方法相比，该方法具有较高的灵敏度。

5.以上制备及应用所需原料均可从当地化学试剂公司购买。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1：一种CdTe量子点，其制备方法包括以下步骤：

(1)0.35mmol的CdCl₂·5H₂O溶解在150mL去离子水中，在搅拌下，加入0.4mmol的柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)、0.07mmol的亚碲酸钠(Na₂TeO₃)和0.4mmol水合肼(N₂H₄·H₂O)，室温搅拌5min，再加入0.4mmol甲硫氨酸，将混合液转移到微波反应仪中，控制反应温度为90℃，微波功率为400W，反应时间10min，制得CdTe量子点；

(2)将(1)制得CdTe量子点冷却到室温，加丙酮沉淀溶液10min，得到CdTe量子点粉末。

该CdTe量子点的尺寸为4nm。在4℃条件下，保存半年以上，荧光强度减弱不超过4％。

实施例2：一种CdTe量子点，其制备方法包括以下步骤：

(1)0.35mmol的CdCl₂·5H₂O溶解在150mL去离子水中，在搅拌下，加入0.5mmol的柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)、0.08mmol的亚碲酸钠(Na₂TeO₃)和0.45mmol水合肼(N₂H₄·H₂O)，室温搅拌10min，再加入0.45mmol甲硫氨酸，将混合液转移到微波反应仪中，控制反应温度为95℃，功率为350W，反应时间15min，制得CdTe量子点；

(2)将(1)制得CdTe量子点冷却到室温，加丙酮沉淀溶液10min，得到CdTe量子点粉末。

该CdTe量子点的尺寸为6nm。

实施例3：一种CdTe量子点，其制备方法包括以下步骤：

(1)0.35mmol的CdCl₂·5H₂O溶解在150mL去离子水中，在搅拌下，加入0.45mmol的柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)、0.075mmol的亚碲酸钠(Na₂TeO₃)和0.43mmol水合肼(N₂H₄·H₂O)，室温搅拌7min，再加入0.43mmol甲硫氨酸，将混合液转移到微波反应仪中，控制反应温度为93℃，功率为370W，反应时间12min，制得CdTe量子点；

(2)将(1)制得CdTe量子点冷却到室温，加丙酮沉淀溶液10min，得到CdTe量子点粉末。

该CdTe量子点的尺寸为5nm。

实施例4：绘制检测2，4-二硝基甲苯的标准曲线，步骤如下：

(1)在体积比为1：1的水与乙腈中溶解2，4-二硝基甲苯，制得1.5×10^-9mol／L～4.5×10^-7mol／L的2，4-二硝基甲苯标准溶液；将实施例1或实施例2或实施例3制得的CdTe量子点溶解在磷酸盐缓冲液中，制得0.025mg／mL的CdTe量子点溶液；

(2)取不同浓度的2，4-二硝基甲苯溶液分别加入到量子点溶液中，进行荧光检测；

(3)取1mL CdTe量子点溶液与20uL的2，4-二硝基甲苯的标准溶液于10mL比色管中，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用410nm作为激发波长，激发和发射狭缝分别为5nm，记录550nm处的荧光发射强度与2，4-二硝基甲苯浓度间的函数关系，绘制2，4-二硝基甲苯的浓度与其荧光强度的标准曲线；

2，4-二硝基甲苯对CdTe量子点，具有荧光淬灭作用，实施例1制得的量子点其荧光强度与2，4-二硝基甲苯的浓度在1.5×10^-9mol／L～4.5×10^-7mol／L范围内，用方程可表示为：

I。／I=1.4671C_{2，4-二硝基甲苯}+0.9740

该方程线性相关系数R²为0.997，该方法检出限为1.5×10^-9mol／L。

实施例5：2，4-二硝基甲苯的检测

(1)用于样品检测的土壤取于2，4-二硝基甲苯污染地区，准确称取5.000g土壤，加入20mL、体积比为1：1的水与乙腈提取溶液，再加入0.10g乙二胺四乙酸二钠，超声30min，室温离心，提取上层液，残渣再用提取液提取一次，合并两次提取液，过滤，将滤液旋蒸至干，定容至1.00mL，制得2，4-二硝基甲苯的样品溶液。

(2)取1mL实施例4(1)制得的CdTe量子点溶液与实施例5(1)制得的2，4-二硝基甲苯的样品溶液20uL，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用410nm作为激发波长，记录荧光发射强度。根据标准曲线，计算出2，4-二硝基甲苯的浓度C，计算回收率。

采用实施例1制得的CdTe量子点溶液，结果如表1所示。

Claims (5)

1.一种CdTe量子点，其特征在于，该量子点由以下配比的原料组成：

所述水合肼，质量分数为85％。

2.如权利要求1所述的CdTe量子点，其特征在于，其制备方法如下：

(1)将0.35mmol的CdCl₂·2.5H₂O溶解在150mL去离子水中，在搅拌下，加入0.4～0.5mmol的柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)、0.07～0.08mmol的亚碲酸钠(Na₂TeO₃)、0.4～0.45mmol质量分数为85％的水合肼(N₂H₄·H₂O)，室温搅拌10min，再加入0.4～0.45mmol甲硫氨酸，将混合液转移到微波反应仪中，控制反应温度为90～95℃，功率为350—400W，反应时间5～10min，制得CdTe量子点；

(2)将(1)制得CdTe量子点冷却到室温，加丙酮沉淀溶液10min，得到CdTe量子点粉末。

3.如权利要求1所述的CdTe量子点，其特征在于，CdTe量子点用于检测2，4-二硝基甲苯，步骤如下：

(1)在体积比为1：1～2的水和乙腈中溶解2，4-二硝基甲苯，制得1.5×10^-9mol／L～4.5×10^-7mol／L的2，4-二硝基甲苯标准溶液；将CdTe量子点溶解在磷酸盐缓冲液中，制得0.025mg／mL的CdTe量子点溶液；

(2)取1mL CdTe量子点溶液与20uL的2，4-二硝基甲苯的标准溶液，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用410nm作为激发波长，记录荧光发射强度与2，4-二硝基甲苯浓度间的函数关系，绘制标准曲线；

(3)准确称取5.000g样品，加入20mL、体积比为1：1的水与乙腈提取溶液，再加入0.10g乙二胺四乙酸二钠，超声30min，室温离心，提取上层液，残渣再用提取液提取一次，合并两次提取液，过滤，将滤液旋蒸至干，定容至1.00mL，制得2，4-二硝基甲苯的样品溶液；

(4)取(1)制得的1mL CdTe量子点溶液与(3)制得的20uL2，4-二硝基甲苯的样品溶液，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用410nm作为激发波长，记录荧光发射强度；根据标准曲线，计算出2，4-二硝基甲苯的浓度C，计算回收率。

4.如权利要求1所述的CdTe的量子点，其特征在于，所述CdTe量子点的尺寸为4—6nm。

5.如权利要求1所述的CdTe的量子点，其特征在于，所述CdTe量子点对2，4-二硝基甲苯的检出限为1.5×10^-9mol／L。