CN103525193B - 非水系颜料墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水系颜料墨，其包含颜料、非水系溶剂、非水溶性树脂和水溶性树脂，所述非水溶性树脂为由单体混合物的共聚物形成的丙烯酸系聚合物，所述单体混合物至少包含具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和具有β-二酮基或β-酮酸酯基的单体(B)。

Description

非水系颜料墨
技术领域
本发明涉及适用于喷墨记录装置的非水系颜料墨，详细而言，涉及能够有助于节电、可以抑制透印、能够实现高打印浓度的非水系颜料墨。
背景技术
喷墨记录方式是将流动性高的喷墨墨从微细的喷头喷嘴以墨颗粒的形式喷出，并在与上述喷嘴相对设置的记录介质上记录图像的方式，能够低噪音且高速打印，因此近年来正迅速普及。作为这样的喷墨记录方式所使用的墨，已知有在非水溶性溶剂中使颜料微分散而成的所谓的非水系颜料墨。
近年来，从资源环境、节能的观点出发，期望能够尽可能减少打印机等设备消耗的电力，在喷墨打印中，为了节电而对省电化的要求越来越高。
在喷墨记录装置中，对设置于喷墨头的墨室施加压力，使墨室内的墨从喷嘴喷出，但从喷嘴喷出的墨以拖尾的形状飞出，在该飞出的墨的头部与尾部之间会产生时间差、速度差。在低温环境下墨的粘度变高，因此为了喷出期望量的墨，需要增大喷墨头的驱动电压，导致消耗的电力增加。另外，若以驱动电压大的状态进行喷射，则变得容易产生附属物(satellite)。附属物会附着于记录介质上而使打印质量下降。因此，目前，在容易产生附属物的低温环境下，为了确保打印质量，可以在加热喷墨头即进行预热操作后开始进行记录。
也就是说，在容易产生附属物的低温环境下，在进行过预热操作后开始记录，因此还消耗预热所必须的电力。另外，预热操作所需的时间越长则记录图像所需的时间越长，因此不仅在电力的观点出发存在问题，从使用者的作业时间的观点出发也存在问题。因此，从墨的方面出发，若可以使低温环境下的墨粘度低粘度化，则在节电上是有效的。作为用于此的方法，谋求墨的低粘度化是极为有效的。若减少墨中的色料量、粉末量则能够降低墨粘度，但这样一来，会导致打印浓度降低而使图像质量下降。
例如在专利文献1中提出了一种使用着色剂的墨，所述着色剂为由颜料、分散剂以及水溶性树脂形成的复合体，所述水溶性树脂与该分散剂的反应性官能团反应而键合于分散剂，其1分子中包含2个以上伯氨基和/或仲氨基。该墨具备高保存稳定性和颜料分散性以及不引起喷嘴部堵塞的喷出稳定性。通常而言，分散剂通过反复对颜料表面吸附和脱离来形成平衡状态从而使墨稳定化，但对于专利文献1中所记载的着色剂，为了在低温环境下使墨稳定化而需要增加分散剂的量，无法使粘度下降至抑制附属物的程度。
因此，对于专利文献1的墨，必须加热墨来降低墨粘度等，依然会存在消耗的电力变多这样的问题。特别是在使用循环式喷墨记录装置时必须加热的墨容量变多，因此电力的消耗越来越多，还需要花费加热所需时间，因此首次打印变慢。另一方面，为了使粘度下降，需要减少分散剂的量，但这样一来，就变得难以确保颜料分散稳定性。
另外，通过使用烃系的高沸点且低粘度的非极性溶剂(以下，仅称为烃系非极性溶剂)能够实现墨的低粘度化。通过将烃系非极性溶剂用于墨溶剂，有时墨溶剂的极性发生改变，颜料分散稳定性变差，但可以认为这种情况可以通过改变分散剂的构成来解决。申请人在专利文献2中提出了一种包含具有颜料分散能力的非水溶性树脂分散微粒的非水系颜料墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-019333号公报
专利文献2：日本特开2010-1452号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2中所记载的非水溶性树脂分散微粒在烃系非极性溶剂中，以吸附颜料的官能团(氨基甲酸酯基)面向内侧、与烃系非极性溶剂亲和性高的烷基面向外侧的形态分散，因此非水溶性树脂分散微粒难以吸附于颜料，且少量时不能确保充分的颜料分散性。因此，需要预先对颜料大量配混非水溶性树脂分散微粒，从而存在墨粘度变高这样的问题。另一方面，颜料分散性要求烃系非极性溶剂与颜料之间的亲和性良好，若亲和性过高，则会有在烃系非极性溶剂渗透到记录介质时颜料也容易被引入记录介质内部的倾向。其结果，打印浓度变低，变得容易发生透印。
也就是说，为了墨的低粘度化，分散剂的使用量少的方式好，因此，需要分散剂相对于非水系溶剂为已溶解的状态，而不是颜料吸附基团向内侧取向的颗粒形状。另外，如上所述，颜料分散剂通过反复对颜料表面吸附和脱附来形成平衡状态从而使墨系稳定化，但如果可以将颜料分散剂固定于颜料表面，则能够以更少的颜料分散剂使墨稳定化。
另外，专利文献2中所记载的水溶性树脂可以使墨系稳定化，但已知在专利文献1中所记载的非水溶性树脂分散微粒中混合水溶性树脂而得到的墨由于对于喷墨头所使用的喷嘴板的湿润性高，因此在喷出墨时会发生弯曲或者变得不喷出。另外，有时附着于喷嘴板的墨会转印于纸等而污染打印品。
本发明是鉴于上述情况而做成的，其目的在于，提供一种非水系颜料墨，所述非水系颜料墨实现能够有助于节电的低墨粘度且贮存稳定性(颜料分散稳定性)也优异，同时可以抑制透印，能够实现高打印浓度。
用于解决问题的方案
本发明的非水系颜料墨的特征在于，其为包含颜料、非水系溶剂、非水溶性树脂和水溶性树脂的非水系颜料墨，所述非水溶性树脂为由单体混合物的共聚物形成的丙烯酸系聚合物，所述单体混合物至少包含具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和具有β-二酮基或β-酮酸酯基的单体(B)。
此处，非水溶性树脂是指在23℃的水中的溶解性为0.5质量%以下的树脂。
前述丙烯酸系聚合物优选相对于该丙烯酸系聚合物的主链具有氨基甲酸酯基作为侧链的梳形结构。
前述水溶性树脂优选重均分子量为200～2000的聚乙烯亚胺，或者为该聚乙烯亚胺与丙烯酸酯或乙烯基化合物的任一种发生加成反应而成的改性聚乙烯亚胺，该改性聚乙烯亚胺为将聚乙烯亚胺的总胺值设为1摩尔当量时与比率为0.3摩尔当量以上且低于1摩尔当量的前述丙烯酸酯或前述乙烯基化合物反应而生成的。
前述丙烯酸系聚合物的含量优选以相对于前述颜料的质量比计为0.1～1.0。
前述丙烯酸系聚合物的含量优选以相对于前述水溶性树脂的质量比计为0.1～20。
前述水溶性树脂的含量优选以相对于前述颜料的质量比计为0.01～0.5。
发明的效果
本发明的非水系颜料墨为包含颜料、非水系溶剂、非水溶性树脂和水溶性树脂的非水系颜料墨，所述非水溶性树脂为由单体混合物的共聚物形成的丙烯酸系聚合物，所述单体混合物至少包含具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和具有β-二酮基或β-酮酸酯基的单体(B)，因此能够实现墨的低粘度化，在确保低温适应性和颜料分散稳定性的同时可以抑制透印，可以实现高打印浓度。
因此，本发明的非水系颜料墨可以作为喷墨墨而适宜地使用。另外，本发明的非水系颜料墨即使在低温环境下也可以将墨粘度抑制得低，因此可以特别适宜地用于预热需要时间、电力的循环式喷墨记录装置。
水溶性树脂为聚乙烯亚胺与丙烯酸酯或乙烯基化合物的任一种发生加成反应而成的改性聚乙烯亚胺，该改性聚乙烯亚胺为将聚乙烯亚胺的总胺值设为1摩尔当量时与比率为0.3摩尔当量以上且低于1摩尔当量的丙烯酸酯或乙烯基化合物反应而生成的，在这种情况下，虽然与聚乙烯亚胺相比打印浓度提高效果小，但除了打印浓度提高效果充分高之外，氨基的-N-H的活性氢被烷基化(-N-R)而抑制对喷嘴板的亲和性，从而还可以得到喷嘴板憎墨性变高的效果。因此，即使不频繁地进行擦拭，也可以在喷出墨时抑制发生弯曲或者变得不喷出，所以附着于喷嘴板的墨转印于纸等而污染打印品的情况少。
具体实施方式
本发明的非水系颜料墨(以下，也仅称为墨)包含颜料、非水系溶剂、非水溶性树脂和水溶性树脂。
非水溶性树脂为由单体混合物的共聚物形成的丙烯酸系聚合物，所述单体混合物至少包含具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和具有β-二酮基或β-酮酸酯基的单体(B)。
官能团的碳原子数为8～18的烷基与后述非水系溶剂的烃系非极性溶剂的相容性高，由此形成溶解于非水系溶剂的状态，通过包含另一个官能团即β-二酮基或β-酮酸酯基可以降低墨粘度，可以使低温适应性进一步提高。另外，通过抑制粘度上升，也有助于墨着落于记录介质时的墨的静电聚集、定影，结果可以提高打印浓度、实现透印的抑制。
若烷基的碳原子数变为19以上，则在低温下非水溶性树脂变得容易固化而低温适应性变差。另一方面，在碳原子数为7以下时，与烃系非极性溶剂的相容性下降，无法稳定地分散颜料，所以导致贮藏稳定性变差、墨粘度也升高。另外，在低温环境下，会导致墨粘度进一步升高，低温适应性变差。更理想的是优选由碳原子数12～18的烷基构成。
构成官能团的碳原子数8～18的烷基可以为直链也可以为支链。具体而言，可列举出辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，这些也可以包含多种。
作为构成官能团的β-二酮基或β-酮酸酯基，例如作为优选例可列举出乙酰乙酰基、丙酰乙酰基(propion acetyl group)等，作为β-酮酸酯基，例如作为优选例可列举出乙酰乙酸基、丙酰乙酸基(propion acetoxy group)等。
对于丙烯酸系聚合物的分子量(重均分子量)并没有特别限定，在作为喷墨用墨使用时，从墨的喷出性的观点出发，优选5000～50000左右，更优选10000～30000左右。
丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为常温以下，进一步优选为0℃以下。由此，在墨于记录介质上定影时，可以在常温下促进成膜。
(甲基)丙烯酸烷基酯(A)为具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，与单体(B)一起形成丙烯酸系聚合物的主链，烷基构成主链的官能团。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，例如可优选列举出甲基丙烯酸棕榈酯/硬脂酯(C16/C18)、丙烯酸鲸蜡酯(C16)、甲基丙烯酸十二烷基酯(C12)、丙烯酸十二烷基酯(C12)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(C8)、丙烯酸-2-乙基己酯(C8)。这些可以单独使用，也可以适当混合使用。
单体(B)为具有β-二酮基或β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，与(甲基)丙烯酸烷基酯(A)一起形成丙烯酸系聚合物的主链，β-二酮基或β-酮酸酯基构成主链的官能团。通过包含该单体(B)可以降低墨粘度，可以进一步提高低温适应性。另外，通过抑制粘度上升，也有助于墨着落于记录介质时的墨的静电聚集、定影，结果可以提高打印浓度、实现透印的抑制。
作为单体(B)，例如作为优选例可列举出酯链包含β-二酮基或β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。更详细而言，可列举出(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯；己二酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸乙基(甲基)丙烯酰胺等乙酰乙酸基烷基(甲基)丙烯酰胺等。这些可以单独使用，或者组合使用2种以上。
在上述单体混合物((甲基)丙烯酸烷基酯(A)和单体(B))中，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)优选包含30质量%以上，更优选包含40～95质量%，进一步优选包含50～90质量%。单体(B)优选为3～30质量%，更优选为5～20质量%。
上述各单体通过公知的自由基共聚可以容易地聚合。作为反应体系，优选利用溶液聚合或分散聚合来进行。该情况下，为了使聚合后的丙烯酸系聚合物的分子量为上述优选范围，聚合时与链转移剂并用是有效的。作为链转移剂，例如可以使用正丁硫醇、月桂硫醇、硬脂酰硫醇、环己基硫醇等硫醇类。
作为聚合引发剂，可以使用AIBN(偶氮双异丁腈)等偶氮化合物、苯甲酸过氧化叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(PERBUTYLO、NOF Corporation制造)等过氧化物等公知的热聚合引发剂。其他还可以使用通过活性能量射线照射而产生自由基的光聚合型引发剂。溶液聚合所用的聚合溶剂可以使用例如石油系溶剂(Aroma-Free(AF)系)等。该聚合溶剂优选为选自可以直接作为墨的非水系溶剂而使用的溶剂(后述)中的1种以上。聚合反应时，也可以向反应体系中添加其他通常所使用的阻聚剂、聚合促进剂、分散剂等。
本发明的丙烯酸系聚合物优选相对于由(甲基)丙烯酸烷基酯(A)与单体(B)构成的丙烯酸系聚合物的主链具有氨基甲酸酯基作为侧链的梳形结构。通过(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的碳原子数8～18的烷基提高与后述非水系溶剂的烃系非极性溶剂的亲和性，且可以确保对溶剂的溶解性。另一方面，通过氨基甲酸酯基的侧链可以吸附颜料从而改善贮藏稳定性。
除了(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、单体(B)之外，还可以使用具有能够与氨基反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯，由此可以通过能够与氨基反应的官能团、后述的氨基醇与多元异氰酸酯化合物之间的反应来导入侧链的氨基甲酸酯基。作为能够与氨基反应的官能团，可优选列举出缩水甘油基、乙烯基和(甲基)丙烯酰基。
作为具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；作为具有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯，可优选列举出(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。作为具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯也可以包含多种。其中，这些具有能够与氨基反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯也可以用于不导入氨基甲酸酯基的情况。
当氨基醇与能够与氨基反应的官能团反应并键合在其上，且氨基醇的羟基与多元异氰酸酯化合物的异氰酸基(R1N=C=O)如下所述地发生加成反应，则可以导入氨基甲酸酯基(氨基甲酸酯键)(氨基甲酸酯：R1NHCOOR)。此处R-表示与共聚物的官能团键合的氨基醇部。
R1N=C=O+R-OH→ROCONHR1
如上所述，可以导入作为颜料吸附基团而发挥作用的氨基甲酸酯基。
作为氨基醇，可以例示出单甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等。其中，具有2个羟基的氨基醇会使所形成的氨基甲酸酯基的数量增加，因而优选以通式(HOR)2NH(R为2价烃基)表示的二链烷醇胺(仲链烷醇胺)。这些氨基醇也可以组合使用多种。
在导入氨基甲酸酯基时，从导入氨基甲酸酯基的观点出发，相对于上述(甲基)丙烯酸酯的能够与氨基反应的官能团，该氨基醇优选以0.05～1摩尔当量反应，更优选以0.1～1摩尔当量反应。氨基醇少于1摩尔当量时，在具有能够与氨基反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯中残留未反应的官能团，可以认为残留的官能团作为颜料的吸附基团而发挥作用。
作为多元异氰酸酯化合物，可列举出1,6-二异氰酸酯基己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,5-萘二异氰酸酯等脂肪族系、脂环式系、芳香族系化合物，也可以使用多种。为了在利用与羟基的反应而导入氨基甲酸酯基时不残留未反应原料等，优选多元异氰酸酯化合物以相对于所投入的原料中包含的羟基的大致当量(0.98～1.02摩尔当量)发生反应。
丙烯酸系聚合物中的共聚物部与所导入的氨基甲酸酯基部的质量比率优选为80:20～99:1，更优选为85:15～95:5。丙烯酸系聚合物中的共聚物部的质量为共聚所使用的单体的总质量，所导入的氨基甲酸酯基部的质量是指反应所使用的氨基醇和多元异氰酸酯化合物的总质量。由于氨基甲酸酯基部的颜料吸附能力高，可以认为氨基甲酸酯基部的质量比率越高颜料吸附率越上升，但是与预想相反，若质量比率变得比20高则与溶剂的相容性变差，游离的非水溶性树脂增加，反而导致颜料的吸附率下降。
从确保颜料分散性的观点出发，丙烯酸系聚合物相对于墨总量的含量优选为0.1质量%以上，更优选为1质量%以上。另一方面，若丙烯酸系聚合物的含量过高，则不仅墨粘度变高，还有高温环境下的保存稳定性变差之虞，因此优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下。也就是说，相对于墨总量的丙烯酸系聚合物的含量优选为1～10质量%，更优选为2～8质量%。
从确保贮藏稳定性的观点出发，丙烯酸系聚合物相对于颜料的含量优选以相对于颜料的质量比计为0.1至1.0。丙烯酸系聚合物相对于颜料的含量以相对于颜料的质量比计为低于0.1而过少时、超过1.0而过多时，都会变得难以确保贮藏稳定性。
丙烯酸系聚合物相对于水溶性树脂的含量优选以质量比计为0.1～20，更优选为0.4～10。丙烯酸系聚合物的含量以相对于水溶性树脂的质量比计为低于0.1而过少时、超过20而过多时，都会变得难以确保贮藏稳定性。
将颜料质量设为1，从确保颜料分散性的效果的观点出发，相对于颜料质量的树脂质量(丙烯酸系聚合物和水溶性树脂的总量)优选为0.2以上；从提高墨粘度和避免经时变化导致的喷出不良的观点出发，优选为1.5以下。
水溶性树脂的含量优选以相对于颜料的质量比计为0.01～0.5，更优选为0.05～0.3，最优选为0.1～0.2。
相对于墨总量，优选包含0.1～5质量%左右的水溶性树脂，进一步优选0.5～1.5质量%。
作为水溶性树脂，可列举出聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶等碱性高分子电解质或它们的衍生物，尤其可以适宜地使用重均分子量为200～2000的聚乙烯亚胺，或重均分子量为200～2000的聚乙烯亚胺与丙烯酸酯或乙烯基化合物的任一种发生加成反应而生成的改性聚乙烯亚胺。改性聚乙烯亚胺优选将聚乙烯亚胺的总胺值设为1摩尔当量时丙烯酸酯或乙烯基化合物的比率为0.3摩尔当量以上且低于1摩尔当量(以下，也仅称为改性聚乙烯亚胺)。此处，胺值是按照JIS K-7237-1995(环氧树脂的胺固化剂的总胺值试验法)的(2)指示剂滴定法来求出胺值(KOHmg/g)并以KOH的分子量56.11mg/mmol换算而算出的。
聚乙烯亚胺的重均分子量低于200时对普通纸的高浓度化效果低，变为2000以上时也取决于保存环境，但保存稳定性变差。从高浓度化效果大且倾点为-5℃以下、低温时的保存稳定性良好的方面出发，聚乙烯亚胺的重均分子量优选为300～1800。
聚乙烯亚胺可以使用市售品，例如可优选列举出NipponShokubai Co.,Ltd.制造的SP-006、SP-012、SP-018、SP-200；BASFCorporation制造的Lupasol FG、Lupasol G20Waterfree、LupasolPR8515等。
需要说明的是，在改性聚乙烯亚胺中也可以组合使用丙烯酸酯和乙烯基化合物，在这种情况下，将聚乙烯亚胺的胺值设为1摩尔当量时，丙烯酸酯和乙烯基化合物的比率为0.3摩尔当量以上。低于0.3摩尔当量时，喷嘴板憎墨性的改善效果变弱。
关于使用改性聚乙烯亚胺时改善喷嘴板憎墨性的机制，推测如下。即，使用聚乙烯亚胺的墨中存在的亚氨基、氨基(-NH、-NH2)具有容易固着于喷墨头的喷嘴板的倾向。通过使用相对于聚乙烯亚胺的亚氨基、氨基使丙烯酸酯、乙烯基化合物发生迈克尔加成反应而形成的改性聚乙烯亚胺，可以提高憎墨性、改善对喷嘴板的湿润性。
作为丙烯酸酯，可优选列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为乙烯基化合物，可优选列举出丙烯腈、氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯、乙酸乙烯酯等。
改性聚乙烯亚胺可以通过相对于聚乙烯亚胺的亚氨基、氨基使丙烯酸酯、乙烯基化合物发生迈克尔加成反应而得到。详细而言，向加热至50～60℃的二乙醇胺中一边搅拌一边滴加聚乙烯亚胺与丙烯酸酯或乙烯基化合物，然后在50～60℃下维持1～3小时，由此可以制造改性聚乙烯亚胺。
即使为不具有氨基甲酸酯基之类的颜料吸附能力高的官能团的丙烯酸系聚合物，通过组合使用具有β-二酮基或β-酮酸酯基的丙烯酸系聚合物和水溶性树脂也可以得到强力的颜料吸附能力。可以推测：通过非水溶性树脂的β-二酮基或β-酮酸酯基与水溶性树脂的极性基团与颜料发生相互作用，可以使颜料分散稳定化。通过β-二酮基或β-酮酸酯基与水溶性树脂的极性基团与颜料之间的相互作用，可以抑制非水溶性树脂从颜料脱落，因此变得能够进一步减少要使用的非水溶性树脂的量，结果变得能够在确保颜料分散稳定性的同时将粘度抑制得低，可以形成低温适应性更优异的墨。
另外，具有氨基甲酸酯基作为侧链的梳形结构的丙烯酸系聚合物通过氨基甲酸酯基来提高吸附能力，但若氨基甲酸酯基的质量比率变高则导致与溶剂的相容性变差、颜料的吸附率下降、游离的非水溶性树脂增加，墨粘度增加。但是，在具有氨基甲酸酯基作为侧链的梳形结构的丙烯酸系聚合物还具有β-二酮基或β-酮酸酯基时，通过组合使用水溶性树脂，可以提高与颜料的相互作用、变得能够减少游离的非水溶性树脂，从而能够降低墨粘度。
进而，通过丙烯酸系聚合物的碳原子数8～18的烷基可以提高与非水系溶剂的烃系非极性溶剂的亲和性并确保对溶剂的溶解性，但非水系溶剂与颜料的亲和性过高时，会有非水系溶剂渗透至记录介质时容易将颜料也引入记录介质内部的倾向。但是，通过组合丙烯酸系聚合物和水溶性树脂，即使抑制丙烯酸系聚合物量也可以确保颜料分散稳定性，因此变得能够减少丙烯酸系聚合物的量，可以抑制颜料的渗透。其结果可以抑制透印，可以实现高打印浓度。
非水系溶剂可以使用烃系非极性溶剂或极性溶剂，它们可以单独使用，或者可以适当混合使用2种以上。就低粘度化的观点而言，优选使用烃系非极性溶剂。
烃系非极性溶剂的含量相对于墨溶剂总质量优选为20质量%以上，更优选为50质量%以上，进一步优选为80质量%以上。烃系非极性溶剂的含量相对于溶剂总量低于50质量%时，也取决于使用环境，但不能充分得到墨的低粘度化。
烃系非极性溶剂的含量相对于墨溶剂总量为50质量%以上时，可以得到墨粘度进一步低粘度化和进一步改善贮藏稳定性的效果。若烃系非极性溶剂的含量相对于墨溶剂总量为50质量%以上，则水溶性树脂和非水溶性树脂在墨溶剂中基本上不游离地集中于颜料附近，并牢固地吸附于颜料表面。因此，可以推测不仅是溶剂自身的低粘度化，还能够得到通过可以减少溶剂中的游离树脂量而带来的低粘度化效果，同时变得能够进一步提高颜料的分散稳定性。
作为烃系非极性溶剂，可优选列举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂、芳香族烃溶剂等。作为脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂，可优选列举出例如JX Nippon Oil&Energy Corporation制造的“TECLEAN N-16、TECLEAN N-20、TECLEAN N-22、NISSEKINAPHTESOL L、NISSEKI NAPHTESOL M、NISSEKI NAPHTESOLH、0号SOLVENT L、0号SOLVENT M、0号SOLVENT H、NISSEKIISOSOL300、NISSEKI ISOSOL400、AF-4、AF-5、AF-6、AF-7”、Exxon公司制造的“IsoparG、IsoparH、IsoparL、IsoparM、ExxsolD40、ExxsolD80、ExxsolD100、ExxsolD130、ExxsolD140”等。作为芳香族烃溶剂，可优选列举出JX Nippon Oil&Energy Corporation制造的“NISSEKI CLEANSOL G”(烷基苯)、Exxon公司制造的“SOLVESSO200”等。
作为上述极性溶剂，可以使用酯系溶剂、醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂、醚系溶剂之类的极性溶剂。更具体而言，可优选列举出月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异硬脂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇、三(2-乙基己烷酸)三羟甲基丙烷、三(2-乙基己烷酸)甘油酯等1分子中的碳原子数为14以上的酯系溶剂；异肉豆蔻醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇等1分子中的碳原子数为12以上的醇系溶剂；异壬酸、异肉豆蔻酸、十六烷酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等高级脂肪酸系溶剂；二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚等醚系溶剂。这些非水系溶剂可以单独使用，或者混合使用2种以上。
作为颜料，可列举出炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑类；铜、铁、氧化钛等金属类或金属氧化物；邻硝基苯胺黑等有机颜料。这些可以单独使用或适当混合使用。作为彩色墨用颜料，可例示出颜料红(Watching Red)、甲苯胺红、永固洋红FB(PermanentCarmine FB)、双偶氮橙PMP、色淀红C、亮胭脂红6B、喹吖啶酮红、二噁烷紫(Dioxane Violet)、邻硝基苯胺橙(Orthonitro AnilineOrange)、二硝基苯胺橙、颜料橙(Vulcan Orange)、甲苯胺红、邻氯红、艳牢猩红、萘酚红23、吡唑啉酮红、钡红2B(Barium Red2B)、钙红2B(Calcium Red2B)、锶红2B、锰红2B、钡立索尔红(BariumLithol Red)、颜料猩红色淀3B(Pigment Scarlet3B Lake)、颜料紫酱10B、安妥新色淀3B(Anthocin3B Lake)、安妥新色淀5B、罗丹明色淀6G、伊红色淀(Eosin Lake)、铁红、萘酚红FGR、罗丹明色淀B、甲基紫色淀、二噁嗪紫(Dioxazine Violet)、萘酚洋红FB、萘酚红M、耐晒黄AAA、耐晒黄10G、双偶氮黄AAMX、双偶氮黄AAOT、双偶氮黄AAOA、双偶氮黄HR、异吲哚啉黄、耐晒黄G、双偶氮黄AAA、酞菁蓝、碱性艳兰(Victoria Pure Blue)、碱性蓝色淀5B、碱性蓝色淀6G、耐晒天蓝、碱性蓝调色料R(Alkali Blue R Toner)、孔雀蓝色淀、铁蓝、群青、反射蓝2G、反射蓝R、碱性蓝调色料G、亮绿色淀、钻石绿硫磺素色淀(Diamond Green Thioflavin Lake)、酞菁绿G、青金、酞菁绿Y、氧化铁粉、锌白、氧化钛、碳酸钙、粘土、硫酸钡、矾土白、铝粉、青铜粉、日光荧光颜料、珍珠颜料等。这些可以单独使用或适当混合使用。
墨中颜料的含量通常为0.01～20质量%，从打印浓度和墨粘度的观点出发，优选为1～15质量%，进一步优选为5～10质量%。
除了上述各成分之外，本发明的墨中还可以包含惯用的添加剂。作为添加剂，可列举出表面活性剂，例如阴离子性、阳离子性、两性或者非离子性的表面活性剂；抗氧化剂，例如二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、生育酚、丁羟基茴香醚和去甲二氢愈创木酸等。
墨粘度在用于喷墨记录***时根据喷出喷头的喷嘴径、喷出环境等其适应性范围不同，通常在23℃下优选为5～30mPa·s，更优选为5～15mPa·s，约10mPa·s左右作为喷墨记录装置用是合适的。此处的粘度表示在23℃下以0.1Pa/s的速度使剪切应力从0Pa开始增加时在10Pa下的值。
本发明的墨可以如下制备：将颜料、非水溶性树脂、非水系溶剂和水溶性树脂混合，使用球磨机、珠磨机等任意的分散方法使颜料分散，根据期望，通过膜滤器等公知的过滤机来制备。其中，使用聚乙烯亚胺作为水溶性树脂时，聚乙烯亚胺在通用的非水系溶剂中微溶或难溶的情况较多。因此，理想的是使用珠磨机之类的可以施加剪切力(shear)的装置，以施加过剪切力的状态混合。水溶性树脂在所使用的非水系溶剂中可溶时，不需要这种剪切力，优选在搅拌下混合。
所得到的墨中的颜料的平均粒径优选为500nm以下左右，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。另一方面，为了抑制印刷物的透印，该平均粒径优选为50nm以上左右。此处，颜料的平均粒径为利用HORIBA,Ltd.制造的动态光散射式粒径分布测定装置LB-500所测定的值。
以下示出本发明的非水系喷墨墨的实施例。
实施例
(树脂溶液a～d的合成)
向300ml的四口烧瓶中投入75g的AF-7(环烷溶剂：JX NipponOil&Energy Corporation制造)，边通入氮气并搅拌边升温至110℃。接着，边将温度保持在110℃边用3小时向表1所示组成的各单体混合物中滴加16.7g的AF-7、2g的PERBUTYL O(过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯；NOF Corporation制造)的混合物。然后，边保持110℃边在1小时后和2小时后分别添加0.2g的PERBUTYL O。进而在110℃下进行1小时熟化，用10.6g的AF-7稀释，得到不挥发成分为50%的无色透明树脂溶液a～d。得到的各树脂溶液的重均分子量(GPC法、标准聚苯乙烯换算)为20000～23000。
(树脂溶液e的合成)
在500ml四口烧瓶中混合表1所示组成的各单体混合物，进而加入1.29g的V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)作为聚合引发剂、0.97g硬脂酰硫醇(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)作为链转移剂、260.2g的AF7(AF SOLVENT7号、环烷溶剂，JX Nippon Oil&Energy Corporation)，在61℃±3℃的条件下边回流边进行5小时反应，得到树脂溶液e(固体成分25%)。反应后，添加微量methoquinone(对甲氧基苯酚)作为阻聚剂。得到的树脂溶液的重均分子量(GPC法、标准聚苯乙烯换算)为21800。
[表1]
(树脂溶液D1和D2的合成)
向500mL的四口烧瓶中投入200g上述得到的树脂溶液a(AF-7溶剂中固体成分为50%)、4.0g迈克尔加成物(二乙醇胺/丙烯酸-2-乙基己酯加成物)、2.8g二乙醇胺(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)，边通入氮气并搅拌边升温至110℃。在110℃下保持1小时，使树脂溶液a的缩水甘油基与二乙醇胺的反应结束。其后，添加0.2g二月桂酸二丁基锡，用1小时滴加7.8g的TAKENATE600(1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造)和72.0gEXEPARL HL(月桂酸己酯，Kao Corporation制造)的混合物。滴加后，将温度升温至120℃并反应6小时后冷却，得到固体成分为40%的树脂溶液D1。
同样操作，按照表2所示组合制造树脂溶液D2。得到的各丙烯酸系聚合物的重均分子量(GPC法、标准聚苯乙烯换算)为22000～26000。
[表2]
(改性聚乙烯亚胺的制备)
向300ml的四口烧瓶中投入50g的EPOMIN SP-006(聚乙烯亚胺分子量600、Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)，边搅拌边升温至60℃。用约30分钟滴加13.27g丙烯腈(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。滴加后，在60℃下保持2小时使迈克尔加成反应结束，得到改性聚乙烯亚胺PEI-3。按照表3所示处方进行同样操作，制备PEI-4～PEI-12的改性聚乙烯亚胺。表3所示的迈克尔加成当量在PEI-3的情况下为1g聚乙烯亚胺(SP-006)中包含20mmol的氨基，因此意味使20mmol×0.5摩尔当量＝10mmol份的乙烯基化合物发生了反应。
[表3]
(墨的制备)
将4g得到的树脂溶液a、1.5g聚乙烯亚胺(Nippon Shokubai Co.,Ltd.SP-012)、10g颜料(炭黑、Mitsubishi Chemical Corporation制造MA100)、17.25g的AF-7和17.25g月桂酸己酯混合，加入氧化锆珠(直径0.5mm)，使用摇摆磨机(Seiwa Giken Co.,Ltd.制造)进行120分钟分散。分散后去除氧化锆珠，加入25g的AF-7、25g的EXEPARL HL并稀释，依次使用3μm和0.8μm的膜滤器过滤去掉杂物和粗大颗粒，得到实施例1的墨。
同样按照表4～表8所示配混，与上述实施例1同样操作，得到各实施例和比较例的墨。
关于得到的墨，测定颜料的分散平均粒径和墨粘度。颜料的分散平均粒径利用HORIBA,Ltd.制造的动态光散射式粒径分布装置LB-500进行测定。墨粘度为在23℃下以0.1Pa/s的速度使剪切应力从0Pa开始增加时在10Pa下的粘度，使用HAAKE公司制造的应力控制式流变仪RS75(锥形角度1°、直径60mm)进行测定。
(评价方法)
(打印浓度)
将得到的墨装填至HC5500(Riso Kagaku Corporation制造)，使用光学浓度计(RD920、Macbeth公司制造)测定打印在普通纸(理想用纸薄口、Riso Kagaku Corporation制造)上的实心图像的表面和背面的OD值，按照以下基准进行评价。若表面OD值高则表示图像浓度高，若背面OD值低则表示透印少。
打印浓度(表面OD)
S：1.20以上
A：1.15以上且低于1.20
B：1.10以上且低于1.15
C：1.05以上且低于1.10
D：低于1.05
打印浓度(背面OD)
S：0.20以下
A：超过0.20且0.25以下
B：超过0.25且0.30以下
C：超过0.30
(墨的贮藏稳定性(70℃))
将各墨装入密封容器，在70℃的环境下放置4周，其后测定墨的粘度变化和颜料的分散平均粒径的变化，如下所述地评价其测定结果。放置后的粘度和颜料的分散平均粒径按照上述方法测定。
粘度变化率：
[(4周后的粘度×100)/(粘度的初始值)]-100(%)
颜料的分散平均粒径变化率：
[(4周后的分散平均粒径×100)/(分散粒径的初始值)]-100(%)
S：粘度和颜料的分散平均粒径变化率均低于±3%
A：粘度和颜料的分散平均粒径变化率均为±3%以上且低于±5%
B：粘度和颜料的分散平均粒径变化率均为±5%以上且低于±10%
C：粘度和颜料的分散平均粒径变化率均为10%以上
(低温适应性)
将得到的墨在-5℃下放置4周后，测定-5℃下的墨粘度，按照以下基准进行评价。
A：低于50mPa·s
B：50mPa·s以上且低于100mPa·s
C：100mPa·s以上
(喷出稳定性)
将墨在70℃的环境下以密封状态放置1个月后，对于该墨，使用Toshiba Tec Corporation制造的喷墨头(CF1)连续100次打印实心图像(主扫描318点/副扫描3000点)，目视确认该图像，按照以下基准进行评价。
A：均匀的实心图像
B：初期可以得到均匀的实心图像，但若打印数十次则图像产生紊乱
C：从初期开始图像产生紊乱
(附属物)
使用ORPHIS-X(Riso Kagaku Corporation制造)，在喷头间隙3mm、环境温度15℃、打印速度120ppm、分辨率300dpi×300dpi1-6drop(平均1drop为6pl)的打印条件下在A4用纸上进行打印，按照以下基准进行评价。
A：基本上确认不到附属物
B：可以确认到些许附属物
C：附属物明显
(对喷嘴板的湿润性)
将喷墨墨装入30ml容器中，将喷墨打印机HC5500(商品名，Riso Kagaku Corporation制造)所使用的喷嘴板(长5cm、宽5mm)的一端用镊子夹住，使另一端的2cm浸渍在墨中。在60℃的环境下放置1周后评价湿润性。迅速提拉喷嘴板，在不擦拭喷嘴板上残留的墨膜的条件下，测定10次至墨形成墨滴为止的时间，算出其平均值作为憎墨时间，按照下述基准进行评价。其中，所使用的喷嘴板是以聚酰亚胺薄膜为基材并在其表面进行氟加工而成的。
S：到形成墨滴为止所需要的时间低于3.5秒
A：到形成墨滴为止所需要的时间为3.5秒以上且低于1分钟
B：到形成墨滴为止所需要的时间为1分钟
将以上评价结果与墨处方一起示于表4～表8。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
如表4和表5所示可知，实施例1～15的墨包含：实施例1～13为由包含(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和单体(B)的单体混合物的共聚物形成的丙烯酸系聚合物、实施例14和15为包含相对于丙烯酸系聚合物的主链具有氨基甲酸酯基作为侧链的梳形结构的丙烯酸系聚合物，全部具备作为喷墨墨的适当范围的粘度、颜料分散平均粒径，低温适应性、贮藏稳定性均优异，并且可以抑制透印，可以实现高打印浓度。另外可知，即使相对于颜料的非水溶性树脂(固体成分)的质量比率低于20%时，也可以得到颜料分散稳定性，可以抑制颜料的渗透、抑制透印并实现高打印浓度，通过组合使用非水溶性树脂和水溶性树脂，可以进一步得到低温适应性。
另一方面，表8所示的比较例1～4、比较例7～11的墨不包含水溶性树脂，比较例1中通过非水溶性树脂可以确保颜料分散稳定性，因此贮藏稳定性、低温适应性、喷出稳定性良好，并可以抑制附属物，但由于非水系溶剂与颜料的亲和性高，因此在非水系溶剂渗透至记录介质时将颜料也引入记录介质内部而产生透印，打印浓度降低。比较例2的相对于颜料的非水溶性树脂的质量比率为比较例1的一半，因此颜料分散稳定性变差。比较例7和8不具有氨基甲酸酯基的侧链，因此比较例7中颜料分散稳定性差，比较例8中不能分散。比较例9、10中不包含本发明的非水溶性树脂因此无法分散，非水溶性树脂成倍增加的比较例11中虽然可以分散但稳定性差，打印浓度也低。
比较例3的构成非水溶性树脂的官能团的烷基的碳原子数为22和8，烷基的碳原子数长因此可以确保贮藏稳定性，但在低温下非水溶性树脂变得容易固化而低温适应性变差，也不能抑制附属物。比较例4中非水溶性树脂的含量少，因此不能分散颜料。
比较例5和6包含水溶性树脂但非水溶性树脂不具有β-二酮基或β-酮酸酯基，比较例5中相对于颜料的非水溶性树脂的质量比率高因此即使不具有β-二酮基或β-酮酸酯基也可以得到颜料分散性，但粘度变高且低温适应性、喷出稳定性均变差，与实施例的墨相比，不具有β-二酮基或β-酮酸酯基的成分，颜料的吸附不充分，因此无法抑制透印，打印浓度降低。比较例6A将比较例5A中的非水溶性树脂的质量比率变为一半，在该情况下无法得到颜料吸附性且不能分散颜料。
比较例12和13虽然包含水溶性树脂，但为不具有β-二酮基或β-酮酸酯基的丙烯酸系聚合物，因此在低环境温度下图像质量差、打印浓度低且稳定性也差。
由上述实施例显而易见的那样，通过组合非水溶性树脂的β-二酮基或β-酮酸酯基和水溶性树脂，即使所使用的非水溶性树脂的量少也能够在确保颜料分散稳定性的同时将粘度抑制得低，可以形成低温适应性更优异的墨。另外，通过利用水溶性树脂来确保颜料分散稳定性，能够减少非水溶性树脂的量、抑制颜料的渗透，结果可以抑制透印，且可以实现高打印浓度。
另一方面，如表6和7所示，实施例16～22的墨可以确保低温适应性和颜料分散稳定性，同时可以抑制透印，且可以实现高打印浓度。另外，憎墨性高，且喷嘴板的湿润性得到改善。
实施例23和24的聚乙烯亚胺未进行改性，因此在不擦拭的状态下的喷嘴板憎墨性不充分。实施例25～27的聚乙烯亚胺的改性比率低于0.3当量，因此在不擦拭的状态下的喷嘴板憎墨性不充分。
如上所述，本发明的非水系颜料墨可以确保低温适应性和颜料分散稳定性，同时可以抑制透印、且可以实现高打印浓度，因此可以作为喷墨墨而适当地使用。另外，本发明的非水系颜料墨即使在低温环境下也可以将墨粘度抑制得低，因此可以特别适宜地用于预热需要时间、电力的循环方式的喷墨记录装置。

Claims (5)

1.一种非水系颜料墨，其特征在于，其为包含颜料、非水系溶剂、非水溶性树脂和水溶性树脂的非水系颜料墨，
其中，所述非水溶性树脂为由单体混合物的共聚物形成的丙烯酸系聚合物，所述单体混合物至少包含具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和具有β-二酮基或β-酮酸酯基的单体(B)，所述丙烯酸系聚合物不具有氨基甲酸酯基，
丙烯酸系聚合物相对于墨总量的含量为0.1质量％以上且20质量％以下，
丙烯酸系聚合物相对于颜料的含量以质量比计为0.1至1.0，
丙烯酸系聚合物相对于水溶性树脂的含量以质量比计为0.1～20，
所述水溶性树脂选自聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶中的1种或以上。
2.根据权利要求1所述的非水系颜料墨，其特征在于，所述水溶性树脂为重均分子量200～2000的聚乙烯亚胺。
3.根据权利要求2所述的非水系颜料墨，其特征在于，所述聚乙烯亚胺为与丙烯酸酯或乙烯基化合物的任一种发生加成反应而成的改性聚乙烯亚胺，该改性聚乙烯亚胺为将聚乙烯亚胺的总胺值设为1摩尔当量时与比率为0.3摩尔当量以上且低于1摩尔当量的所述丙烯酸酯或所述乙烯基化合物反应而生成的。
4.根据权利要求2所述的非水系颜料墨，其特征在于，所述水溶性树脂的含量以相对于所述颜料的质量比计为0.01～0.5。
5.根据权利要求3所述的非水系颜料墨，其特征在于，所述水溶性树脂的含量以相对于所述颜料的质量比计为0.01～0.5。
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